JPH0593991A - 写真用処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 写真用処理剤として用いられる粉末状の薬剤
の２種以上を混合し、造粒物に成型した写真用処理剤で
あって、該造粒物が少なくとも２層以上の層構造を有
し、最外層に内部層及び最外層に含有される少なくとも
１種の添加剤の水に対する溶解性を向上させる添加剤を
少なくとも１種含有することを特徴とする写真用処理剤
により達成。 【効果】 輸送、保管が容易であって、小型化された自
動調液補充機構に適した溶解性が良く、顆粒強度が高
く、崩壊による粉末の飛散がなく、しかも包装内の粉剤
残存がなく環境汚染の少ない粉末処理剤を提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用処理剤に関し、詳
しくは顆粒状処理剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真用処理剤としては、従来から大きく
わけて液状タイプと粉末タイプのものがあり、写真感光
材料を大量にかつ精度よく処理するために自動現像機が
用いられており、液状タイプでは処理量及び／又は経時
に応じた液疲労分を補償するために補充剤を処理槽に供
給するだけでよいが、粉末タイプの処理剤では直接処理
槽に投入して一定時間撹拌するか、あるいはあらかじめ
温湯に溶解したものを処理槽に補充するようにしてお
り、作業性の面で粉末タイプは液状タイプに劣り、さら
に調液時に粉末が飛散し、作業環境上問題があり、また
特に少量の添加剤成分を含むときに処理剤組成を均一に
することが困難で、製造上特別な工夫が必要であり、コ
ストアップになる等の問題が挙げられる。

【０００３】一方、粉末タイプの処理剤には大きさ、重
量を液剤タイプの処理剤に比べて大幅に低減でき、輸
送、保管に非常に有利であることから、各種改善が加え
られ現在でも利用されている。例えば、粉末タイプの処
理剤を幾つかの成分毎に分割して層状に形成したものを
気密性の袋に入れ、真空パックしたものが利用されてい
る。同一パック内では互いに接触すると反応する成分が
分離されるように工夫されたものであるが、開封と同時
に粉末化してしまうので、自動現像機への組み込み型、
もしくは併設型の自動補充機構へ適用しようとした場合
に、周囲への粉末の飛散、粉末の付着、残存等の問題が
あり、また手作業による周囲への粉末の飛散の問題があ
る。

【０００４】さらに近年、省スペースの要請から自動現
像機、調液補充装置の小型化が強く要請されており、処
理剤を少量ずつ溶解、調製しつつ補充を行うことで補充
装置を小型化する方法が好ましいが、上記粉末タイプの
粉末処理剤では、包装内の組成の均一性が無く少量ずつ
溶解しつつ補充した場合、写真性能の安定性が得られな
い。また溶解性も不充分であり、調液時間がかかり、ひ
いては溶解補充装置の小型化を充分に達成できない。

【０００５】さらに開封時に粉末が飛散し、溶解補充装
置内に付着、残存し、長期ランニング時に付着粉末成分
の酸化物の混入により、性能が不安定になる。また包装
内面に処理剤粉末が残存し、包装材料の廃棄に際し環境
汚染の問題を生ずる。

【０００６】このような問題を解決するため、特開平3-
39735号、同3-39739号では粉末処理剤を顆粒化すること
が試みられているが、輸送中の震動等による崩壊粉末の
発生があり、これを問題ないレベルに押さえようとする
と、単に顆粒化するだけでは不十分であり、高圧で加圧
造粒し、崩壊強度を高める等の工夫が必要になる。

【０００７】一方、崩壊強度が高くなると、溶解性が劣
化し、特に水難溶性の添加剤を含有する処理剤において
は、溶解性が充分でかつ崩壊強度が充分な顆粒処理剤は
得られていない。

【０００８】

【発明の目的】上記のような問題に対して、本発明の目
的は、輸送、保管が容易であって、小型化された自動調
液補充機構に適した溶解性が良く、粒強度が高く、崩壊
による粉末の飛散がなく、しかも包装内の粉剤残存がな
く環境汚染の少ない粉末処理剤を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、写真用処理剤とし
て用いられる粉末状の薬剤の２種以上を混合し、造粒成
型した写真用処理剤であって、該造粒が少なくとも２層
以上の層構造を有し、最外層に内部層及び最外層に含有
される少なくとも１種の添加剤の水に対する溶解性を向
上させる添加剤を少なくとも１種含有することを特徴と
する写真用処理剤により達成される。

【００１０】尚、上記造粒物は、水難溶性の添加剤を最
外層に処理剤総重量の0.01〜1.0％含有することが好ま
しい態様である。ここで水難溶性とは常温の水に0.1％
以下の溶解度であることをいう。

【００１１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１２】本発明による造粒物を形成させるには、一
般に用いられている造粒助剤を用いる事が出来、添加剤
の結晶水、少量の水、水溶性あるいはアルカリ、酸可溶
性高分子が用いられる。具体的には、ゼラチン、ペクチ
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレ
ンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、ア
ラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラゲナ
ン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンエチルエーテル、等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエ
ーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルあ
るいは特願平2-203165号記載の水溶性バインダーの中か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１３】本発明で適用される造粒方法としては、転
動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、
撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法などを用い
ることができるが、特に押し出し造粒法、圧縮造粒法が
好ましい。

【００１４】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては、望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処
理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量
或いは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が0.5mm〜50m
m程度、好ましくは１mm〜15mm程度が好ましく、その形
状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましく
は、球状或いは円筒状である。

【００１５】錠剤状の場合も同様に望まれる特性により
異なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましい。また、溶解
性を向上させたい場合は、錠剤の厚みを下げた平板状の
錠剤、さらに平板状錠剤の中央部の厚みをさらに下げた
物、中空状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶
解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくしても良く、任
意に調整できる。

【００１６】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（平滑、多孔質等）を変えたりしても良い。

【００１７】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であっても良い。この場合内
部層としては現像主薬、保恒剤、水溶性高分子等の造粒
助剤等であり、最外部層としてはアルカリ剤、現像抑制
剤、水溶性高分子等の造粒助剤等の形態が好ましい。

【００１８】本発明に用いられる写真用処理剤について
は、特に限定はなく、写真用処理剤として公知のものは
何れも適用することができる。

【００１９】すなわち以下のような現像主薬を含有する
液である。白黒現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン
類（例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,
5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ムなど）、3-ピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3-
ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、
1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル
-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えばo
-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-
アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4
-ジアミノフェノールなど）、1-アリール-3-アミノピラ
ゾリン類（例えば、1-（p-ヒドロキシフェニル）-3-ア
ミノピラゾリン、1-（p-メチルアミノフェニル）-3-ア
ミノピラゾリン、1-（p-アミノ-m-メチルフェニル)-3-
アミノピラゾリンなど）等或いはこれらの混合物があ
る。

【００２０】さらに発色現像主薬としては、公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例
えば4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミ
ノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル
-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-
N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニ
リンなど）が挙げられる。

【００２１】この他L.F.A.Mason Photographic Process
ing Chemistry（Focal Press刊.1966年）の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてよい。

【００２２】これらの現像主薬は通常0.1〜80g/ｌ、好
ましくは0.2〜50g/ｌ程度用いられる。

【００２３】現像液にはその他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸
塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカ
リ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、これらのエステルな
ど）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸など）、増
感剤（例えば、四級アンモニウム塩など）、現像促進
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒドなどのジアルデ
ヒド類など）、界面活性剤などを含有させることができ
る。現像液には、更にカブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物や、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールチアゾール
など）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ
酢酸塩など）を含有させることができる。

【００２４】定着液は以下のものが好ましい。

【００２５】定着液はチオ硫酸塩を含有することが好ま
しい。チオ硫酸塩は固体として供給され、具体的にはリ
チウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などと
して供給され、これらは溶解して用いられる。中でも好
ましくはナトリウム、アンモニウム塩として供給され、
溶解して用いられることであり、さらに好ましくはアン
モニウム塩として供給され溶解して用いられることによ
り、定着速度の速い定着液が得られる。チオ硫酸塩の濃
度は好ましくは0.1〜５モル／ｌであり、より好ましい
濃度は、0.5〜２モル／ｌであり、さらに好ましい濃度
は0.7〜1.8モル／ｌである。

【００２６】定着液は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対す
る溶解混合時において、0.2モル／ｌ以下であり、好ま
しくは0.1モル／ｌ以下である。亜硫酸塩としては、固
体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用
いられる。

【００２７】定着液はクエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸、フェニル酢酸としては、クエン酸、イソクエン
酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこれらの光学異性
体などが含まれることが好ましい。

【００２８】これらの塩としては、クエン酸カリウム、
クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アン
モニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、
酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウ
ム、りんご酸アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こは
く酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられ、これらの中から１種または２種以上を組合
わせ使用できる。前記化合物の中でより好ましいものと
しては、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。

【００２９】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく
酸等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いら
れ、溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／ｌ以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜0.6モル
／ｌである。

【００３０】定着液には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤など
の添加剤を含有させることができる。

【００３１】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ほ
う酸のごとき無機酸類や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００３２】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００３３】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００３４】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57-6840号公報（発明の名称、「写真用定
着液」）記載の両性界面活性剤などが挙げられる。

【００３５】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００３６】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、特公昭58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国
特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられ
る。

【００３７】前記添加剤の中で、硫酸、ほう酸、アミノ
ポリカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の
好ましい添加量は、0.5〜20ｇ／ｌである。

【００３８】

【実施例】

実施例１ （白黒写真用現像剤の調製） 処方Ａ ポリエチレングリコール（分子量600） 140g エチレンジアミン四酢酸ソーダ 80g ハイドロキノン 1280g 亜硫酸ソーダ 870g フェニドン 43g 処方Ｂ 臭化カリウム 384g 炭酸ソーダ 790g 亜硫酸ソーダ 2500g 水酸化ナトリウム 630g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2g 5-メチルベンゾトリアゾール 14g 処方Ｃ 5-ニトロインダゾール(水難溶性添加剤) 10g ポリエチレングリコール(分子量600) 290g (5-ニトロインダゾールの水溶解性を向上させる添加
剤）処方Ａのポリエチレングリコールと処方Ａの残りの
粉体を均一に粉体混合したものと十分に混練し、圧縮式
造粒機にて直径７mm程度の球状造粒物を得た。

【００３９】処方Ｃのポリエチレングリコールに5-ニト
ロインダゾールを溶解し、処方Ｂの均一混合物と十分に
混練し、押出式造粒機にて造粒し、直径１mm、長さ３mm
程度の顆粒を得た。

【００４０】処方Ａで得られた球形顆粒に、上記顆粒を
少量ずつ加えながら更に回転式整粒機を用いて処方Ａの
表面に処方Ｂ、Ｃから得られた顆粒を積層し、さらに加
圧圧縮して形状を整え２層構成の球状造粒物（イ）（直
径10mm）を得た。

【００４１】実施例２ 実施例１の処方Ａのポリエチレングリコール分子量600
を分子量1000のポリエチレングリコールにかえ混練に適
した粘度になるように加熱保温し、処方Ａの残りの粉体
と実施例１の処方Ｂを均一に粉体混合したものを十分に
混練し、圧縮式造粒機にて直径７mmの球状造粒物を得
た。

【００４２】実施例１の処方Ｃのポリエチレングリコー
ルを分子量600を分子量1000のポリエチレングリコール
にかえ加熱し、処方Ｃの他の添加剤の均一混合物と混合
溶解した溶液を上記顆粒に公知の方法でスプレーコーテ
ィングした後、冷却し直径10mm程度の造粒物（ロ）を得
た。

【００４３】比較例 実施例１の処方Ａのポリエチレングリコールと処方Ａの
残りの粉体及び処方Ｂのすべての粉体を均一に粉体混合
したものとを十分に混練し、更に実施例１の処方Ｃのポ
リエチレングリコールに5-ニトロインダゾールを溶解し
処方Ａ，Ｂの混合物と更に均一に混練し圧縮式造粒機に
て直径10mm程度の造粒物（ハ）を得た。下記方法で評価
を行った。

【００４４】崩壊性の評価 崩壊性の評価は得られた造粒現像剤サンプルを内壁がポ
リエチレンでコートされた紙製包装材料に空隙なく充填
し、市販の振動試験機にて24時間振動させた後、崩壊し
て出来た微粉末の量を目視５段階評価した。

【００４５】５は微粉末がほとんどなく良好なレベル
で、３以下は包装材料への微粉末付着及び包装材料開封
添加時の微粉末飛散の状況から実用的でない。

【００４６】水への溶解性評価 水への溶解性の評価は得られた顆粒状現像剤サンプル81
gを水１ｌに30℃で撹拌しながら溶解し、完全に溶解す
るまでの時間を測定した。

【００４７】５分以上溶解にかかる場合は手作業溶解及
び自動調液機構での作業性が悪く実用的ではない。

【００４８】結果を下記に示す。

【００４９】 結果 顆粒 崩壊性 水への溶解性 （イ） ４ ３分 本発明 （ロ） ５ ２分 〃 （ハ） ４ 10分 比較例 上記結果より、本発明の処理剤は崩壊性および水への溶
解性共に優れていることがわかる。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、輸送、保管が容易であっ
て、小型化された自動調液補充機構に適した溶解性が良
く、顆粒強度が高く、崩壊による粉末の飛散がなく、し
かも包装内の粉剤残存がなく環境汚染の少ない粉末処理
剤を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真用処理剤として用いられる粉末状の
   薬剤の２種以上を混合し、造粒成型した写真用処理剤で
   あって、該造粒物が少なくとも２層以上の層構造を有
   し、最外層に内部層及び最外層に含有される少なくとも
   １種の添加剤の水に対する溶解性を向上させる添加剤を
   少なくとも１種含有することを特徴とする写真用処理
   剤。
2. 【請求項２】 写真用処理剤として用いられる粉末状の
   薬剤の２種以上を混合し、造粒成型した写真用処理剤で
   あって、該造粒物が少なくとも２層以上の層構造を有
   し、かつ水難溶性の添加剤を最外層に処理剤総重量の0.
   01〜1.0％含有することを特徴とする請求項１記載の写
   真用処理剤。