JPH0594820A

JPH0594820A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPH0594820A
Application number: JP3253368A
Authority: JP
Inventors: Hisaaki Otsuka; 央陽大塚; Takashi Matsuoka; 隆松岡; Yukimasa Niwa; 幸正丹羽; Yoshiki Terao; 佳樹寺尾; 正彦 ▲よし▼田; Masahiko Yoshida; Takashi Yokoyama; 敬士横山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】正極合剤の組成および成型密度を適正化する
ことにより、成型正極の機械的強度の上昇による生産性
の向上と、放電特性に優れた、高性能の有機電解質電池
を提供することを目的とする。【構成】本発明の有機電解質電池は、活物質としての
二酸化マンガンと、導電剤としてのグラファイトと、結
着剤としてのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体とを主体として混合してなる混合材
料を加圧成型した正極合剤を用い、この正極合剤におけ
る前記グラファイトの配合比率が０.５〜２５重量％、
前記テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体の配合比率が０.５〜５重量％であり、また
前記正極合剤の成型密度を前記混合材料の嵩密度の２.
４〜３倍としたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電解質電池に関
し、特にリチウム，ナトリウムなどの軽金属を負極活物
質とし、二酸化マンガン，ふっ化黒鉛などを正極活物質
とし、電解質として過塩素酸リチウム，硼ふっ化リチウ
ムなどを溶解させたプロピレンカーボネート，ジメトキ
シエタン，γ−ブチロラクトンなどの単体もしくは、混
合溶液を電解液として用いた正極を改良した有機電解質
リチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】インサイドアウト形やコイン形などのリ
チウム電池では、活物質である二酸化マンガンに、導電
剤としてグラファイト、また結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレンをそれぞれ混合し、ついでこれらの混合
粉末（以下、混合した正極材料の粉末を合剤と称する）
を高圧で加圧成型した正極合剤が用いられている。この
ように加圧成型した正極合剤として、従来は活物質，導
電剤および結着剤などの混合材料の嵩密度の２倍程度の
成型密度のものが用いられている。

【０００３】つまり、従来は電解液が多いほど電池の放
電特性が良いとの観点から、電池の組み立て工程上、支
障がない強度を保つ範囲で正極合剤の成型を緩く行い、
正極合剤の成型密度を低くし、正極合剤における吸液性
を高めて電解液を多量に吸液させるようにしている。ま
た、正極合剤には成型を容易にするために結着剤を使用
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに成型密度の低い正極合剤を用いた場合、放電途中に
おける正極合剤の膨潤が著しく、電解液を必要以上に吸
収する。このため、放電進行とともに電解液が枯渇し、
電池の内部抵抗が増大して放電特性の急激な低下が起こ
るという問題がある。

【０００５】また、正極合剤組成中に結着剤としてテト
ラフルオロエチレンの重合体を使用する場合、正極合剤
の成型密度を一定以上にすることが難しく成型強度が不
足し、正極合剤の取り扱いが難しいという問題点があ
る。さらにテトラフルオロエチレンの性質から正極合剤
の比抵抗を上昇させやすく、電池特性の低下を起こしや
すいという問題がある。

【０００６】本発明はこのような課題を解決するもの
で、正極合剤の組成および成型密度を適正化し、放電性
能の改良と正極合剤の生産性を向上した有機電解質電池
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の有機電解質電池は、活物質としての二酸化マン
ガンと、導電剤としてのグラファイトと、結着剤として
のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体とを主体として混合してなる混合材料を加圧成
型した正極合剤を備え、この正極合剤における前記グラ
ファイトの配合比率が０.５〜２５重量％、前記テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
の配合比率が０.５〜５重量％であり、また前記正極合
剤の成型密度を前記活物質，導電剤および結着剤を主体
とする混合材料の嵩密度の２.４％〜３倍としたもので
ある。

【０００８】

【作用】この構成により本発明の有機電解質電池は、正
極合剤の成型密度を上記の範囲に規定することで、放電
進行時における正極合剤の膨潤が有効に押さえられ、そ
の結果、正極合剤による電解液の吸収が抑制され、正極
合剤と負極リチウムの間の電解液の枯渇が防止される。
この結果、放電に伴う電池の内部抵抗の上昇が抑制さ
れ、電池の放電性能が向上する。

【０００９】また、正極合剤内のグラファイト、および
結着剤の配合比率の適正化により、正極合剤の導電性が
良くなり、電池の放電性能および生産性が向上する。さ
らに、正極合剤のグラファイト比率、および結着剤の配
合比率を上記の範囲に規定することで正極合剤の成型を
容易にすることができると同時に、正極合剤の機械的強
度をアップでき、生産性を上げることができる。

【００１０】

【実施例】正極合剤の成型密度を従来値より大きくした
場合、放電途中の合成膨張による放電性能の低下が抑制
でき、電池の放電性能の向上が図れることがわかった。
また、正極合剤の結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レンの代わりにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を用いた場合、ポリテトラフルオ
ロエチレンを使用した場合に比べて、正極の成型密度を
より大きくすることができ、正極合剤の成型強度をアッ
プすることができる。本発明の組成の正極合剤を使用し
て正極合剤を成型した場合、正極合剤の成型密度／混合
材料の嵩密度の値が２〜３倍の範囲にあることも見いだ
した。さらに、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を結着剤とした場合、正極合剤の
比抵抗も低く維持でき、結着剤を使用することによる電
池の内部抵抗の上昇を押さえることができ、放電性能の
低下を防ぐことができることも明らかになった。本発明
はこのような知見に基づくものであり、正極活物質とし
ての二酸化マンガンと、導電剤としてのグラファイト
と、結着剤としてのテトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体とを主体として混合してなる
合剤を加圧成型した正極合剤を用い、この正極合剤にお
けるグラファイトの配合比率が、０.５〜２５重量％、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体の配合比率が、０.５〜５重量％であり、また、
この正極合剤の成型密度ｇ／cm³を正極合剤の混合材料
の嵩密度ｇ／cm³（以下、成型密度／嵩密度と略す）の
２.４〜３倍程度としたことを主旨とするインサイドア
ウト構造を持つ円筒形リチウム電池である。なお、成型
密度／嵩密度が２倍程度というのは、本発明の正極合剤
配合比率の範囲では、二酸化マンガンの配合比率を多く
して、グラファイト、および結着剤の配合比率を低くす
るか、または成型時の加圧力を加減させることによって
可能である。

【００１１】しかしながら、正極合剤中のグラファイト
の配合比を低下させて成型密度をアップさせる場合に
は、正極合剤に盛りこまれる活物質の理論容量は上昇す
るものの、グラファイトの配合比率の減少により正極合
剤の導電性が低下し、電池の放電反応時において正極合
剤中の活物質の反応が不均一になりやすく、その結果反
応合剤の比抵抗が上昇し、放電中の電池電圧をばらつか
せる原因となる。一方、成型密度／嵩密度を３倍程度に
するには、正極活物質の二酸化マンガンの配合比率を減
少させ、グラファイトの配合比率を増加させた場合には
（配合比率が２３％以上）正極合剤の導電性は上昇する
（比抵抗は減少する）が、正極合剤内の活物質量の絶対
量が減り、電池の放電性能を低下させる。さらに、正極
合剤内のグラファイトの比率が増加する結果、合剤を加
圧成型する際、成型性がアップする。そのため、電池を
構成した後、正極合剤に電解液がほとんど吸収されなく
なる。その結果放電反応時に、正極合剤内の電解液は不
均一になりやすくなり、放電中の電池電圧をばらつかせ
る原因となり、電池性能低下の一因となる。

【００１２】以下に、添付の図面を用いて本発明の一実
施例の有機電解質電池について説明する。

【００１３】二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）とグラファイ
ト（Ｇｒ）、ならびにテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体を（表１）に示す配合比
（重量％）にて、混合してなる合剤Ａ１および、本実施
例に対する比較例として、二酸化マンガンとグラファイ
トならびにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ単体）を
（表２）に示す配合比（重量％）にて混合してなる合剤
Ａ２をそれぞれ図１（ａ）に示すように、円板状合剤成
型用上金型１と、円板状合剤成型用下金型２により加圧
圧縮して、円板状合剤３を成型した。そして、この円板
状合剤３を粉砕し、さらにふるいにかけて、それぞれ
（表１）と（表２）に示す１４〜５０メッシュの粒径の
造粒合剤Ａ１（１）〜（12），Ａ２（１）〜（12）を得
た。なお、これらの造粒合剤Ａ１（１）〜（12）、Ａ２
（１）〜（12）の嵩密度および各造粒合剤の比抵抗を
（表１），（表２）にあわせて示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】造粒合剤の比抵抗は断面積１cm²の型に１.
５ｇの造粒合剤をはさみ、２００ｋｇ／cm²の加圧をか
けた時の造粒合剤の抵抗を測定し、造粒合剤の比抵抗を
求めたものである。（表１）から明らかなようにＡ１
（１）〜（12）の造粒合剤の方がＡ２（１）〜（12）の
造粒合剤のいずれに対しても嵩密度は高く、比抵抗は低
い。このことは、電池とする場合Ａ１（１）〜（12）の
造粒合剤を使用すれば、正極の合剤密度を一定以上にし
やすく、かつ放電時における電池内の正極に係わる抵抗
成分をＡ２（１）〜（12）の造粒合剤使用時に比べ低下
させることができ放電，特性向上に有効であることを示
す。合剤比抵抗が低下する理由としては、本実施例のＡ
１（１）〜（12）の造粒合剤に使用する結着剤のテトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
は合剤中で粒状の形状となり、合剤間に入りこみ合剤粒
子同志を接合すると考えられるに対し、テトラフルオロ
エチレンを結着剤とした場合に、テトラフルオロエチレ
ンは合剤内で繊維状、もしくは板状となり合剤粒子にか
らんで、合剤粒子を接合するため合剤粒子の間隔が開く
ためと考えられる。この結果、合剤成型時に合剤粒子間
にすきまが生じやすくなり、結果として合剤嵩比重の低
下の原因となり、一方、電解液を合剤粒子間に取りこみ
やすいため電池を構成した場合、反応上イオン移動に必
要な電解液が不足しやすいと考えられる。

【００１７】次に、図１（ｄ）に示したように、これら
の造粒合剤Ａ１，Ａ２をそれぞれ中空円筒状合剤成型用
下金型４の凹部（ｉ）に盛り込み、また下記の方法で造
粒合剤の盛り込み量を調整した。そして、中空円筒状合
剤成型用下金型４の上面４ａから、中空円筒状合剤成型
用下金型４に対応する形状の図１（ｅ）に示す中空円筒
状合剤成型用上金型（パンチ）５で加圧することによ
り、これら造粒合剤Ａ１（１）〜（12），Ａ２（１）〜
（12）を、図１（ｆ）のように、外径１５mm、内径１１
mm、高さ１４mmの中空円筒状正極合剤６を加圧成型し
た。この時、図１（ｆ）に示す中空円筒状正極合剤６の
圧縮面イにパンチ５があたるように加圧する。また、圧
縮面イにおける成型圧を３ｔｏｎ／cm²になるようにし
た。そして、このようにして中空円筒状正極合剤（以
下、正極合剤と略す）６の成型を行い、また成型密度／
嵩密度の比を２.１〜３.２程度の範囲で変化させた正極
合剤を種々作り評価した。成型した正極合剤の組成によ
る成型性の差の評価は、次の方法を用いた。すなわち、
成型合剤６の中心軸に対して垂直方向から荷重をかけ、
成型合剤６が破壊するまでの荷重値により成型合剤６の
成型時の強度を定義し、その破壊時の荷重値の差を求め
た。この場合、成型合剤６を加圧成型する際の圧力、お
よび成型合剤６の重量が一定なので、成型合剤６の破壊
時の荷重値の差は、合剤組成の違いによるものと考えら
れる。また、これらの成型合剤６をそれぞれ用い、図２
に示した構造のインサイドアウト構造のリチウム電池を
それぞれ５個ずつ作製した。図２において、１１は負極
端子を兼ねる負極キャップ、１２は安全弁、１３は封口
板構成部材、１４はガスケット、１５は正極端子を兼ね
る正極ケース、１６は成型された正極合剤、１７は負極
リード、１８は負極リチウムにつけられた集電体、１９
は筒状に形成した負極リチウム、２０は負極リチウム１
９をくるむように筒状に成型されたセパレータ、２１は
塩化ビニール製（ＰＶＣ）外装チューブである。

【００１８】これらの成型合剤Ａ１（１）〜（12），Ａ
２（１）〜（12）における成型密度／嵩密度の比、並び
に成型合剤への荷重による合剤破壊時の荷重値を（表
３），（表４）に示した。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】また、これらの成型合剤Ａ１（１）〜（1
2），Ａ２（１）〜（12）をそれぞれ用いて電池５個ず
つ作り、これらおのおのについて温度２０℃において放
電抵抗２.７ｋΩで終止電圧２.０Ｖまで連続放電させて
それらの放電持続時間を調べた。結果は（表５）の通り
である（それぞれ５個の電池の放電時間の平均値）。

【００２２】

【表５】

【００２３】一方、上記の圧縮面における成型圧力を５
ｔｏｎ，および２ｔｏｎ／cm²とした他は同様にしてイ
ンサイドアウト型リチウム電池を種々作り、これらの電
池を同じ条件で連続放電させてそれぞれ放電持続時間を
調べた（試験結果は表５に示してある）。

【００２４】以上の実験結果を前記成型圧毎に、縦軸に
放電持続時間を、横軸には成型密度／嵩密度の比を採っ
てプロットしたところ、図３に示したグラフ（グラフに
は２ｔｏｎと３ｔｏｎで成型した成型合剤Ａ１，Ａ２の
結着剤の配合比１％の場合のデータを示してある）を得
た。図３より、成型密度／嵩密度の比を約２.４倍以上
とすれば、本実施例による正極合剤使用の電池は、従来
例で述べた比較組成の正極合剤使用の電池よりも、良好
な放電性能が得られることがわかる。この結果より、成
型面における成型圧を３ｔｏｎ／cm²以上とし、さらに
成型合剤の成型密度／嵩密度の値が、２.４〜３.０程度
とした場合には良好な放電性能が得られ、成型後の合剤
の強度が優れることがわかる。

【００２５】ところで、図３のグラフの各測定点の合剤
配合比は異なっている。つまり、成型密度／嵩密度の比
が小さいほど、導電剤（この場合はグラファイト）が少
なくなり、一方、成型する場合、一定寸法の成型合剤を
得るために、成型機の成型金型への造粒合剤投入量、つ
まり、盛り込み量を加減し、３ｔｏｎの加圧力の時、一
定寸法の成型合剤が得られるようにする（これは、成型
機により調整が可能である）。そして、嵩密度が大きい
もの、すなわち、グラファイトが少ないものは、盛り込
み量（体積）が少なく、また、圧縮比（盛り込み体積／
成型合剤体積）は小さい。逆にグラファイトが多い場
合、圧縮比は大きくなる。結果として、グラファイト量
の増加による成型密度の減少よりも嵩密度の減少のほう
が大きいために、成型密度／嵩密度の比は大きくなる。

【００２６】この際、成型合剤の重量は、各点で異な
り、正極理論容量はグラファイト量が多くなるほど減少
するが、その分、合剤の導電性は向上するため、電池性
能としては良くなる。また、以上は円筒状リチウム電池
についての例であるが、その他、例えば本発明をコイン
形、もしくはボタン形リチウム電池に適用し、この電池
に用いる円盤状の正極合剤を同様にして加圧成型した場
合にも、同様な結果が得られることは明らかである。な
お、以上は造粒合剤を加圧成型して作った正極合剤を用
いた例であるが、この他、混合合剤を造粒することなく
秤量し、また加圧成型して作製した正極合剤を用いた場
合にも同様な結果が得られた。

【００２７】

【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に、本発明の有機電解質電池によれば、放電進行時にお
ける正極合剤の膨潤が有効に押さえられ、このため放電
に伴う内部抵抗の上昇が抑制されて電池の放電性能向上
が図れると同時に、合剤成型時の強度が十分に得られる
といった効果を奏する。よって工業的利用価値は大なる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明の一実施例における有機電解質電
池の正極合剤製造用に用いる造粒合剤の製造用に用いる
円板状合剤成型用上金型の斜視図（ｂ）同下金型の斜視図（ｃ）同円板状合剤の斜視図（ｄ）同中空円筒状正極合剤の製造用に用いる成型用下
金型の斜視図（ｅ）同上金型の斜視図（ｆ）同中空円筒状正極合剤の斜視図

【図２】同インサイドアウト構造のリチウム電池の縦断
面図

【図３】本発明の一実施例および比較例の有機電解質電
池の放電特性を示したグラフ

【符号の説明】１円板状合剤成型用上金型２円板状合剤成型用下金型３円板状合剤４中空円筒状合剤成型用下金型５中空円筒状合剤成型用上金型（パンチ）６中空円筒状合剤

フロントページの続き (72)発明者寺尾佳樹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者 ▲よし▼田正彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者横山敬士大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質としての二酸化マンガンと、導電
剤としてのグラファイトと、結着剤としてのテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを
主体として混合してなる混合材料を加圧成型した正極合
剤を備え、この正極合剤における前記グラファイトの配
合比率が０.５〜２５重量％、前記テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の配合比率が
０.５〜５重量％であり、また前記正極合剤の成型密度
を前記活物質，導電剤および結着剤を主体とする混合材
料の嵩密度の２.４％〜３倍とした有機電解質電池。