JPH05972A

JPH05972A - 飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法

Info

Publication number: JPH05972A
Application number: JP18185291A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 真介森川; Masaru Yoshitake; 優吉武; Shin Tatematsu; 伸立松; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: AG Technology Co Ltd
Current assignee: AG Technology Co Ltd
Priority date: 1991-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【目的】発泡剤、冷媒、洗浄剤等に用いる飽和ハロゲン
化炭化水素の精製に際し、飽和ハロゲン化炭化水素の損
失を最小限に抑え、飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽和
不純物の含有濃度を減少させる。【構成】不飽和不純物を含む２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン等の飽和ハロゲン化炭化水素をオゾンと
反応させ、不飽和不純物の含有濃度を減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は飽和ハロゲン化炭化水素
の精製方法に関するものである。特に飽和ハロゲン化炭
化水素中に含まれる二重結合、及び又は三重結合を有す
る鎖状、又は環状のハロゲン化炭化水素類（以下不飽和
不純物と略す）を実質的に減少せしめる精製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】飽和ハロゲン化炭化水素類は発泡剤、冷
媒、洗浄剤等の用途が期待される。これらは通常の温度
及び圧力で不活性で低毒性の気体及び液体であるものが
多く、有用である。特に水素含有飽和ハロゲン化炭化水
素は、オゾン層破壊の可能性が極めて低いため、特定フ
ロン等の従来市場で用いられている水素を含まないハロ
ゲン化炭化水素の代替品として注目されている。

【０００３】飽和ハロゲン化炭化水素の製造において、
望ましくない不飽和不純物もしばしば副生する。これら
の飽和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不純物
は、通常、飽和ハロゲン化炭化水素に比べ毒性が高い化
合物が多く、除去または含有量の低減をはかる必要があ
る。不飽和不純物の含有量を低減するための一般的手法
としては、蒸留方法および吸着除去方法が挙げられる。

【０００４】また、一般に物理的特性の似た飽和ハロゲ
ン化炭化水素と不飽和不純物の分離には、一般的な蒸留
によりある程度の分離をおこなった後、さらに化学反応
を伴う手法を組み合わせて、残存する不飽和不純物を除
去する方法が好ましく、従来より種々の提案がなされて
いる。この残存する不飽和不純物を除去する方法として
は、USP2,999,855、USP4,129,603等によれば過マンガン
酸カリウム水溶液を使用する酸化処理方法が有効であ
る。

【０００５】また、EP370,688 ではホプカライト等の金
属酸化物を用い、気相で不飽和不純物の分解処理に使用
した例がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】蒸留による方法は、沸
点が近い不飽和不純物の分離には蒸留塔の蒸留段数を多
くする必要があるため高価となること、共沸するような
不飽和不純物に対しては有効ではないこと等、一般に非
能率である。吸着除去による方法は、分子径、吸着特性
等の相違が明確に現れない限り、採用できないこと等、
適用が限定される。

【０００７】過マンガン酸カリウム水溶液を使用する方
法は、過マンガン酸カリウムが比較的高価なこと、重金
属であるマンガン化合物の廃棄処理が必要なこと、飽和
ハロゲン化炭化水素が過マンガン酸カリウム水溶液側に
分配されて損失することなど工業的な観点から問題があ
る。また、EP370,688 の方法は、金属酸化物の破過まで
の時間が最長でも２０４時間と短く、また除去を目的と
した不飽和不純物が反応後も残存するなど、活性の面で
充分でない。

【０００８】本発明の目的は飽和ハロゲン化炭化水素中
に含まれる不飽和不純物の含有量を効率よく減少せしめ
る新規で有効な精製方法を提供することである。さらに
他の目的は、精製される飽和ハロゲン化炭化水素主成分
の損失を最小限に抑えて、不飽和不純物の含有濃度を減
少せしめる上記方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】含フッ素有機化合物のオ
ゾン酸化は従来より知られているが、飽和ハロゲン化炭
化水素の精製に適用した例はない。そこで本発明者ら
は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結
果、不飽和不純物を含む飽和ハロゲン化炭化水素とオゾ
ンを接触させ、オゾニドを経由して前記不純物を分解、
除去できることを見いだした。

【００１０】すなわち本オゾン酸化により飽和ハロゲン
化炭化水素の損失を最小限に抑え、飽和ハロゲン化炭化
水素中に含まれる不飽和不純物を選択的に分解して、飽
和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不純物含有量
を効率よく減少せしめうることを見いだし、本発明を提
供するに至ったものである。

【００１１】以下本発明の詳細について実施例とともに
説明する。本発明方法は、不飽和不純物を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素（一般式Ｃ_n Ｈ_xＣｌ_y Ｆ_z Ｂｒ_w ：鎖
状の場合、1 ≦n 、x+y+z+w=2n+2、0 ≦x ＜2n+2、0 ≦
y≦2n+2、0 ≦z ≦2n+2、0 ≦w ≦2n+2、分子内にk 個
の環状基を有する場合、3≦n 、x+y+z+w=2n+2-2k 、0
≦x ＜2n+2-2k 、0 ≦y 2n+2-2k 、0 ≦z ≦2n+2-2k 、
0 ≦w ≦2n+2-2k ）とオゾンを接触させることにより、
不飽和不純物含有量の減少した飽和ハロゲン化炭化水素
を得ることを特徴とする飽和ハロゲン化炭化水素の精製
方法である。

【００１２】特に精製される飽和ハロゲン化炭化水素の
中で、水素を少なくとも１以上及びフッ素を少なくとも
１以上有する炭化水素（一般式Ｃ_n Ｈ_x Ｃｌ_y Ｆ_z Ｂｒ
_w ：鎖状の場合、1 ≦n 、x+y+z+w=2n+2、1 ≦x ＜2n+
2、0 ≦y ≦2n+2、1 ≦z ≦2n+2、0 ≦w ≦2n+2、分子
内にk 個の環状基を有する場合、3 ≦n 、x+y+z+w=2n+2
-2k 、1 ≦x 2n+2-2k 、0 ≦y ≦2n+2-2k 、1 ≦z ≦2n
+2-2k 、0 ≦w ≦2n+2-2k ）は、特定フロンの代替候補
物質として重要である。

【００１３】飽和ハロゲン化炭化水素の例として、四塩
化炭素(R-10)、トリクロロフルオロメタン(R-11)、ジク
ロロジフルオロメタン(R-12)、クロロトリフルオロメタ
ン(R-13)、テトラフルオロメタン(R-14)、クロロホルム
(R-20)、ジクロロフルオロメタン(R-21)、クロロジフル
オロメタン(R-22)、トリフルオロメタン(R-23)、塩化メ
チレン(R-30)、塩化メチル(R-40)、ブロモトリクロロメ
タン(R-10B1)、ブロモジクロロフルオロメタン(R-11B
1)、ブロモクロロジフルオロメタン(R-12B1)、ブロモジ
フルオロメタン(R-22B1)、ブロモトリフルオロメタン(R
-13B1)、ヨードトリフルオロメタン等のＣ₁ 系、ペンタ
クロロフルオロエタン(R-111) 、テトラクロロ-1,2- ジ
フルオロエタン(R-112) 、テトラクロロ-1,1- ジフルオ
ロエタン(R-112a)、1,1,2-トリクロロ- トリフルオロエ
タン(R-113) 、1,1,1-トリクロロ- トリフルオロエタン
(R-113a)、1,2-ジクロロ- テトラフルオロエタン(R-11
4) 、1,1,- ジクロロ- テトラフルオロエタン(R-114
a)、クロロペンタフルオロエタン(R-115) 、1,2,2-トリ
クロロ-1,1- ジフルオロエタン(R-122) 、1,1,2-トリク
ロロ-1,2- ジフルオロエタン(R-122a)、1,1,1-トリクロ
ロ-2,2- ジフルオロエタン(R-122b)、2,2-ジクロロ-1,
1,1- トリフルオロエタン(R-123) 、1,2-ジクロロ-1,1,
2- トリフルオロエタン(R-123a)、1,1-ジクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン(R-123b)、クロロ-1,1,1,2- テト
ラフルオロエタン(R-124) 、1-クロロ-1,1,2,2- テトラ
フルオロエタン(R-124a)、ペンタフルオロエタン(R-12
5) 、1,1,2,2-テトラクロロエタン(R-130) 、1,1,1,2-
テトラクロロエタン(R-130a)、1,2-ジクロロ-1,2- ジフ
ルオロエタン(R-132) 、1,1-ジクロロ-2,2- ジフルオロ
エタン(R-132a)、1,2-ジクロロ-1,1- ジフルオロエタン
(R-132b)、1,1-ジクロロ-1,2- ジフルオロエタン(R-132
c)、1-クロロ-1,2,2- トリフルオロエタン(R-133) 、2-
クロロ-1,1,1- トリフルオロエタン(R-133a)、1,1,2,2-
テトラフルオロエタン(R-134) 、1,1,1,2-テトラフルオ
ロエタン(R-134a)、1,1,2-トリクロロエタン(R-140) 、
1,1,1-トリクロロエタン(R-140a)、1,2-ジクロロ-1- フ
ルオロエタン(R-141) 、1,1-ジクロロ-2-フルオロエタ
ン(R-141a)、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン(R-141
b)、2-クロロ-1,1- ジフルオロエタン(R-142) 、1-クロ
ロ-1,2- ジフルオロエタン(R-142a)、1-クロロ-1,1- ジ
フルオロエタン(R-142b)、1,1,2-トリフルオロエタン(R
-143)、1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)、1,2-ジブ
ロモ- テトラフルオロエタン(R-114B2) 、1-クロロ-2-
ヨードテトラフルオロエタン等のＣ₂ 系、オクタフルオ
ロプロパン(R-218) 、1,1,1-トリクロロ-2,2,3,3,3- ペ
ンタフルオロプロパン(R-215cb) 、1,1,3-トリクロロ-
1,2,2,3,3- ペンタフルオロプロパン(R-215ca) などの
トリクロロペンタフルオロプロパン(R-215) 類、1,3-ジ
クロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン(R-225cb)
、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン
(R-225ca) などのジクロロペンタフルオロプロパン (R-
225)類、テトラクロロテトラフルオロプロパン(R-224)
類、1-クロロ-3- ヨードパーフルオロプロパン、1-ヨー
ドパーフルオロプロパン等のＣ₃ 系等に代表される鎖状
の飽和ハロゲン化炭化水素、およびヘキサフルオロシク
ロプロパン(C-216) 、1,1,2,2-テトラクロロテトラフル
オロシクロブタン(C-314) 、1,2-ジクロロヘキサフルオ
ロブタン(C-316) 、オクタフルオロシクロブタン(C-31
8) 、1,2,2-トリクロロ-3,3,4,4- テトラフルオロシク
ロブタン(C-324) 、1,1,2-トリフルオロ-2- クロロシク
ロブタン(C-344) 、1-クロロ-1,2,2- テトラフルオロシ
クロブタン(C-353) 、1,1,2,2-テトラフルオロシクロブ
タン(C-354) 、パーフルオロメチルシクロプロパン等に
代表される環状系飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。

【００１４】精製時にオゾン酸化される不飽和不純物と
して、例えば、テトラフルオロエチレン(R-1114)、クロ
ロトリフルオロエチレン(R-1113)、1,1-ジクロロジフル
オロエチレン(R-1112a) 、シス-1,2- ジクロロジフルオ
ロエチレン(R-1112)、トランス-1,2- ジクロロジフルオ
ロエチレン(R-1112)、トリクロロフルオロエチレン(R-1
111)、テトラクロロエチレン(R-1110)、トリフルオロエ
チレン(R-1123)、1-クロロ-2,2- ジフルオロエチレン(R
-1122)、1,1-ジクロロ-2-フルオロエチレン(R-1121a)
、1,2-ジクロロ-1- フルオロエチレン(R-1121)、トリ
クロロエチレン(R-1120)、1,1-ジフルオロエチレン(R-1
132a) 、1,2-ジフルオロエチレン(R-1132)、1-クロロ-1
- フルオロエチレン(R-1131a) 、シス-1- クロロ-2- フ
ルオロエチレン(R-1131)、トランス-1-クロロ-2- フル
オロエチレン(R-1131)、1,1-ジクロロエチレン(R-1130
a) 、シス-1,2- ジクロロエチレン(R-1130)、トランス-
1,2- クロロエチレン(R-1130)、フルオロエチレン(R-11
41)、クロロエチレン(R-1140)、エチレン(R-1150)、1-
ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン(R-1122B1)、ブロモト
リフルオロエチレン(R-1113B1)、1,1-ジブロモジフルオ
ロエチレン(R-1121aB2) 等のＣ₂ 系、ヘキサフルオロプ
ロペン(R-1216)、2-クロロペンタフルオロプロペン(R-1
215xc)、1,1-ジクロロテトラフルオロプロペン(R-1214y
a)、1,3-ジクロロテトラフルオロプロペン-E(R-1214y
b)、1,3-ジクロロテトラフルオロプロペン-Z(R-1214y
b)、1,1,2-トリクロロトリフルオロプロペン(R-1213x
a)、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(R-1225zc)、1,
2-ジクロロ-3,3,3- トリフルオロプロペン(R-1223xd)、
3,3,3-トリフルオロプロペン(R-1243zf)、2-フルオロプ
ロペン(R-1261yf)等のＣ₃ 系、オクタフルオロブテン-2
(R-1318my)、2-クロロヘプタフルオロブテン-2(R-1317m
xy) 、2,3-ジクロロヘキサフルオロブテン-2(R-1316mx
x) 、2-クロロ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブテン-2
(R-1326mxz)、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブテン-2(R-
1336mzz) 、2-トリフルオロメチル- ペンタフルオロプ
ロペン、4-クロロ-1,1,2,3,3,4,4- ペンタフルオロブテ
ン-2、2-ブロモ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブテン-
2、2-ブロモ-3- クロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブ
テン-2、2,3-ジブロモ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブ
テン-2、パーフルオロブチン-2、ヘキサフルオロブタジ
エン、1,2-ジクロロテトラフルオロシクロブテン等のＣ
₄ 系、クロロオクタフルオロペンテン、ジクロロオクタ
フルオロペンテン、クロロノナフルオロペンテン等のＣ
₅ 系、ジクロロデカフルオロヘキセン、クロロウンデカ
フルオロヘキセン、クロロデカフルオロヘキセン、ウン
デカフルオロヘキセン、デカフルオロヘキセン等のＣ₆
系が挙げられる。さらに、存在する場合はそのシス及び
トランス異性体を含み、上記の不飽和不純物の２種以上
が同時に含有されてもよい。

【００１５】精製する飽和ハロゲン化炭化水素中に含ま
れる不飽和不純物の大部分は、通常の蒸留等の方法で分
離し、それぞれの不飽和不純物含有量を約２０重量％以
下としておくことが好ましい。本発明方法では、一般に
それぞれの成分が約２０重量％以下の含有量の不飽和不
純物を含む飽和ハロゲン化炭化水素を処理するのに適当
である。通常その不飽和不純物の濃度は１成分あたり１
０ppm〜２０重量％程度含有される。多くの場合、本方
法により不飽和不純物の濃度は１０ppm 以下に低下させ
るのに有効であることがわかった。

【００１６】使用するオゾンはオゾン発生機により発生
させたものを直接吹き込むなど特に濃度などの限定条件
はない。通常オゾンの原料には液体空気分溜による酸素
を使用する。特に酸素含有の有無も限定されないが、オ
ゾン含有ガスまたはオゾンを含む液中のオゾンの濃度は
１ppm 〜１００％である。酸素雰囲気下爆発範囲を有す
る飽和ハロゲン化炭化水素を精製する場合は注意する必
要がある。この爆発範囲の回避にはヘリウム、アルゴ
ン、窒素などの不活性ガスを共存させることも効果があ
る。

【００１７】精製する飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽
和不純物とオゾンの反応時のモル比率は、特に限定され
ない。オゾンは、精製する飽和ハロゲン化炭化水素中の
不飽和不純物の当量以上を供給すればよく、供給量が多
くなると精製する飽和ハロゲン化炭化水素の実質的な量
の損失を伴うことがある。工業的には、不飽和不純物１
モルに対して、オゾンが１〜１００万モル、好ましくは
１〜１０万モル、さらに好ましくは１〜１万モルであ
る。

【００１８】反応形式はバッチ反応、流通式反応等が採
用しうる。未反応オゾンを含むオゾン含有ガスによる、
飽和ハロゲン化炭化水素の同伴損失を抑制するためにガ
スの抜き出し側には冷却器を設置しておくことが望まし
い。工業的には、オゾン含有ガスを下部から吹き込む一
方、飽和ハロゲン化炭化水素を上部から供給し、下部か
ら抜き出す、抽出塔形式等の方法が採用できる。

【００１９】反応温度は特に限定されないが、工業的に
実施可能な反応速度を得ようとするには、精製する飽和
ハロゲン化炭化水素が、実質的に液体として存在する温
度から１００℃の範囲である。また不飽和不純物へのオ
ゾンの付加速度が速く発熱量が大きいため、反応が暴走
しないよう冷却可能な装置とする必要がある。一方反応
性の高いオゾニドが分解せずに反応系へ蓄積されるよう
な−５０℃以下での反応も回避すべきである。

【００２０】反応時間は、精製する飽和ハロゲン化炭化
水素と含有する不飽和不純物の濃度、オゾンの吹き込み
方法とその濃度、および反応温度によって異なるが、バ
ッチ式反応の場合、通常１分〜６０００分である。

【００２１】精製反応時、不飽和不純物を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素の他に、飽和ハロゲン化炭化水素および
オゾンに不活性な溶媒を共存させてもよい。通常、精製
する飽和ハロゲン化炭化水素を溶媒とみなし、さらに分
離を要するような他の溶媒は特に必要の無い限り添加し
ない。

【００２２】反応圧は精製する飽和ハロゲン化炭化水素
およびまたは溶媒が、反応系内で一部が液化するような
条件を選べば、特に限定されない。飽和ハロゲン化炭化
水素中の不飽和不純物は、オゾンとの反応により酸化さ
れオゾニドとなる。さらにオゾニドは還元分解、酸化分
解等の処理によりケトン、アルデヒド、カルボン酸など
安定な化合物へ転化させることが可能である。

【００２３】

【実施例】

実施例１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、−２５℃のブ
ラインによるリービッヒ冷却管および液相内のガスの分
散を良好にするためのボールフィルターを付けたオゾン
含有ガス吹き込み管を装着した。このオートクレーブへ
表１に示す不飽和不純物を含有する2,2,- ジクロロ-1,
1,1- トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を５０ｍｌ仕
込んだ後、反応器内へ有効オゾン濃度２％のオゾン含有
酸素を３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込んだ。反応温度は１０
℃に保ち、PTFE製の撹拌器により反応系内を撹拌しガス
分散を良好にしながら、反応を５時間継続した。オゾン
含有ガスの吹き込み停止後、粗液を回収しＦＩＤガスク
ロマトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での不
飽和不純物量を表１に示す。回収後、Ｒ−１２３量は
４．７重量％程度の損失にとどまった。なお、表１〜３
の「ｎ．ｄ．」はＦＩＤガスクロマトグラフィーにおい
て不検出であることを示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２Ｒ−１２３の代わりに1,1,1,2-テトラフルオロエタン
（Ｒ−１３４ａ）を用い反応温度を−３０℃とする他
は、実施例１と同様にして反応を行った。Ｒ−１３４ａ
反応粗液をトラップ・トゥ・トラップ手法により回収
し、ＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
反応の前後での不飽和不純物量を表２に示す。回収後、
Ｒ−１３４ａの量は、６．１重量％程度の損失にとどま
った。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例３Ｒ−１２３の代わりに3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタ
フルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）を用いる他は、実
施例１と同様にして反応を行った。反応粗液を回収しＦ
ＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応の
前後での不飽和不純物量を表３に示す。回収後、Ｒ−２
２５ｃａの量は、３．８重量％程度の損失にとどまっ
た。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例４Ｒ−１２３の代わりに3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタ
フルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）と2,2-ジクロロ-
1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ａ
ａ）の混合物を用いる他は、実施例１と同様にして反応
を行った。反応粗液を回収しＦＩＤガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した。反応の前後での不飽和不純物量
を表４に示す。Ｒ−２２５ｃａとＲ−２２５ａａの量
は、７．５重量％程度の損失にとどまった。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明方法に従えば、飽和ハロゲン化炭
化水素中の不飽和不純物を効率的に減少でき、また、精
製する飽和ハロゲン化炭化水素の損失を抑えることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者立松伸神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者田沼敏弘神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和不純物を含む飽和ハロゲン化炭化水
素とオゾンを接触させることにより、前記不純物の含有
量の減少した飽和ハロゲン化炭化水素を得ることを特徴
する飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法。
【請求項２】飽和ハロゲン化炭化水素が、水素を少なく
とも１以上及びフッ素を少なくとも１以上有する炭化水
素である請求項１の精製方法。
【請求項３】精製前の飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽
和不純物の含有量が１０ｐｐｍ〜５０重量％である請求
項１の精製方法。
【請求項４】飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽和不純物
に対するオゾンの供給割合が、不飽和不純物１モルに対
しオゾンが１〜１００万モルである請求項１の精製方
法。
【請求項５】反応温度が、飽和ハロゲン化炭化水素が実
質的に液体として存在する温度から１００℃の範囲であ
る請求項１の精製方法。