JPH0597431A

JPH0597431A - 不飽和ニトリルおよび青酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0597431A
Application number: JP25679391A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Kazunori Oshima; 一典大島
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカンを金属酸化物の存在下、アンモニア
との気相接触酸化反応を行うことにより不飽和ニトリル
および青酸を製造する方法において、アルカンと共にメ
タノール、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、ギ酸メ
チルおよびジメチルエーテルからなる群から選択される
１種以上の特定物質を気相接触酸化反応帯域に供給する
ことを特徴とする不飽和ニトリルおよび青酸の製造方
法。【効果】不飽和ニトリルと青酸を効率よく製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ニトリルおよび
青酸の製造方法に関する。詳しくは、アルカンとアンモ
ニアを気相接触酸化反応させて不飽和ニトリルを製造す
る際に、特定の物質を同時に供給反応させることにより
不飽和ニトリルの収量を高めつつ、青酸の収量も高める
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】青酸は、メチルメタクリレート合成の中
間体アセトンシアンヒドリン、あるいは、グリシン、ラ
クトニトリルなどの製造において重要な原料である。し
かし、青酸は、生体に対して猛毒であるために、青酸の
輸送は海上、陸上を問わず実施不可能であり、必要とす
る青酸は輸送および取扱いの容易な原料を使用して、こ
れを必要とする工場内において製造し、消費するシステ
ムを取らざるをえない。

【０００３】従って、青酸を製造する方法として、メタ
ノール、アセトニトリルなどのアンモ酸化反応が知られ
ているが（特公昭６０−２６０４３、同６０−２６０４
４、同６０−２６０４５、同６０−２６０４６など）、
青酸が安定、かつ多量に消費されない限り、青酸単独の
製造は経済的に有利な方法ではない。特に、近年は、ア
ルケン、主にプロピレン、イソブテンのアンモ酸化反応
により不飽和ニトリル、主にアクリロニトリル、メタク
リロニトリルを製造する際に副生する青酸を回収する方
が経済的にはるかに有利な状況にある。ただし、該反応
に用いる触媒は、改良研究が精力的に進められ、不飽和
ニトリルの収率は向上しているが、副生する青酸の量は
激減している傾向にある。

【０００４】一方、最近より安価なアルカンを原料とす
る不飽和ニトリルの製造方法が注目されてきている。特
に、プロパンとプロピレンとの間の価格差、あるいは、
イソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、プロ
パン、イソブタンなどの低級アルカンを原料とし、触媒
の存在下でアンモニアおよび酸素と気相で接触反応させ
る、いわゆるアンモ酸化反応法によりアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルを製造する方法の開発に関心が
高まっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アルカンを原料とする不飽和ニトリルの製造方法は、現
状では不飽和ニトリルの収量が十分満足ではなく、ま
た、副生物として少量の青酸が産生しているが、不飽和
ニトリルと同様に付加価値のある青酸の収量を、不飽和
ニトリルの収量を低減させることなく増大させることは
全く配慮されていない状況にある。更に、前述のメタノ
ール、アセトニトリル等のアンモ酸化反応により青酸を
得る方法で使用される触媒を用いても、不飽和ニトリル
を収量よく得ることはできない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アルカンのアンモ酸化
反応により不飽和ニトリルを製造する際に不飽和ニトリ
ルの収量を増加させつつ、青酸の収量も増加させる方法
を見い出し、本発明に到達したものである。すなわち、
本発明の要旨は、アルカンを金属酸化物の存在下、アン
モニアとの気相接触酸化反応を行うことにより不飽和ニ
トリルおよび青酸を製造する方法において、アルカンと
共にメタノール、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、
ギ酸メチル、ジメチルエーテルからなる群から選択され
る１種以上の特定物質を気相接触酸化反応帯域に供給す
ることを特徴とする不飽和ニトリルおよび青酸の製造方
法、に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する本発明にお
いて原料のアルカンとしては、特に限られるものではな
く、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ぺンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどがあげられるが、得られるニトリルの工業的用途
を考慮すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロ
パン、イソブタンを用いるのがよい。

【０００８】本発明は、アルカンをアンモニアとの気相
接触酸化反応帯域に供給する際に、特定物質、具体的に
は、メタノール、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、
ギ酸メチル、ジメチルエーテルの１種以上の物質を同時
に供給することにより、不飽和ニトリル及び青酸の収量
を増大させるものである。これらの特定物質の供給量
は、反応条件を適宜に選択すれば特に制限はないが、通
常、アルカンに対するモル比が、炭素基準で、通常、
０．０１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．２である
（たとえば、アルカンを炭素数３のプロパンとし、特定
物質を炭素数１のメタノールとすれば、プロパン１モル
に対するメタノール１モルの炭素基準のモル比は３分の
１となる。従って、プロパン１モルに対する現実に供給
すべきメタノールのモル比は、通常０．０３〜０．９、
好ましくは０．０９〜０．６となる。）。この範囲、す
なわち０．３を越える場合も特に大きな問題が生じるわ
けではないが、従来行なわれてきた不飽和ニトリルのみ
の製造条件をある程度変更すべき必要性が生じる。ま
た、青酸の収率がわずかに減少する傾向が認められる。

【０００９】以上の特定物質からは、反応機構の詳細は
明らかではないが、該特定物質の構造の共通性より、炭
素数１の中間体を経由していくらかの青酸が生成するも
のと推定される。また、これら特定物質およびその中間
体の存在は、不飽和ニトリルの生成をも促進していると
推定される。

【００１０】次に、本発明で用いる金属酸化物として
は、公知のアンモ酸化触媒として一般的に用いられるも
のが適用できる。具体的には、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触
媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒
（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６
号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１
４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２
８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２
−９５４３９号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒
（特開平２−２５７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｘ−
ＯまたはＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（ＸはＭｇ、Ｍ
ｎ、Ｃｏなどから選ばれる金属を示す、特願平３−１０
４３８２号）などが例示される。

【００１１】これらのうち、特開平２−２５７号と特願
平３−１０４３８２号に開示される触媒が３４０〜４８
０℃の比較的低い温度で不飽和ニトリルを高選択率で得
ることができるので好ましい。

【００１２】一例として、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系
触媒について更に説明する。該触媒は、実験式Ｍｏ_1.0
Ｖ_aＴｅ_bＮｂ_cＯ_nで示される。式中のａ、ｂ、ｃは１原
子のＭｏに対する各成分元素の原子比を示し、ａは０．
０１〜１．０好ましくは０．２〜０．４、ｂは０．０１
〜１．０好ましくは０．２〜０．４、ｃは０．０１〜
１．０好ましくは０．１〜０．２であり、ｎは他の元素
の酸化状態により決定される数である。該触媒の調製法
は特に限定はないが次のような方法が例示される。所定
量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、シ
ュウ酸スズの水溶液、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオ
ブアンモニウム塩の水溶液およびパラモリブデン酸アン
モニウム塩の水溶液を各々の金属元素の原子比が所定の
割合となるような量比で順次添加し、１００〜２００℃
で蒸発乾固させ、乾固物を３５０〜７００℃程度の温度
で焼成して目的の金属酸化物とする。

【００１３】本発明で用いる金属酸化物は単独でも用い
られるが、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チ
タニア、アルミノシリケート、珪藻土等と共に使用する
こともできる。また、反応の規模、方式等により適宜の
形状および粒径に成型される。本発明の方法は、以上の
ような金属酸化物触媒の存在下、アルカンと共に、メタ
ノール、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、ギ酸メチ
ルおよびジメチルエーテルからなる群から選択される１
種以上の特定物質を供給し、アンモニアとの気相接触酸
化反応させることにより、不飽和ニトリルと青酸を効率
よく製造するものである。

【００１４】本発明での酸化反応は、上述の金属酸化物
中に存在する酸素原子、あるいは供給ガス中に存在させ
る酸素によって行なわれる。供給ガス中に酸素を存在さ
せる場合、酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要
求されないので、一般には空気のような酸素含有ガスを
使用するのが経済的である。供給ガス中に酸素を存在さ
せない場合には、アルカン−特定物質−アンモニアの混
合ガスと酸素含有ガスとを交互に補給して、複合酸化物
の還元劣化を防ぐか、あるいは、移動床型の反応器を用
いて、複合酸化物を連続的に酸化再生器に送り込み、再
生して使用する方法が好ましい。

【００１５】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応に供給する空気の割合は、生成するアク
リロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は通常
プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１５モル
場合の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。ま
た、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対
して、通常０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍
量の範囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で
実施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこと
もできる。更に、気相反応におけるガス空間速度ＳＶ
は、通常１００〜１００００ｈ^-1、好ましくは、３００
〜２０００ｈ^-1の範囲である。なお、空間速度と酸素分
圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

【００１６】以上の反応条件は、本発明の特定物質を供
給しない従来のアルカンから不飽和ニトリルを製造する
方法の条件と共通している。特定物質のメタノール等の
反応性はアルカンと比べて非常に高く、アンモニアと酸
素を化学量論的に供給すれば特定物質の転化には充分で
ある。従って、通常、アルカンのアンモ酸化では酸素と
アンモニアを過剰に使用するため、アルカンに対するモ
ル比が、炭素基準で０．０１〜０．３程度の特定物質の
供給量では特に条件を変更する必要がない。

【００１７】また、メタノール等の特定物質の未反応量
は実質的にゼロであり、新規な精製設備の設置を必要と
しない。すなわち、本発明を実施するにあたっては、従
来のアルカンから不飽和ニトリルを製造する設備に、基
本的にはメタノール等の特定物質の供給装置を附設する
だけでよい。

【００１８】

【実施例】以下本発明を、実施例、および参考例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。ま
た、生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行っ
た。なお、以下の実施例および比較例における転化率
（％）、選択率（％）および収率（％）は、各々次式で
示される。アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数
／供給アルカンのモル数）×１００不飽和ニトリルの選択率（％）＝（生成不飽和ニト
リルのモル数／消費アルカンのモル数）×１００不飽和ニトリルの収率（％）＝（生成不飽和ニトリ
ルのモル数／供給アルカンのモル数）×１００青酸収率（％）＝（生成青酸のモル数／供給アルカンの
モル数）×（１／ｘ）×１００（ｘはアルカンの炭素数を示す。）

【００１９】

【参考例１】実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ｎｂ_0.1Ｏ_nを
有する酸化物を次のように調製した。温水１１７ｍｌに
４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、
これにテルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸アンモニ
ウム塩１５．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。さらにニオブの濃度が０．４１モル／ｋｇのシュウ
酸ニオブアンモニウム水溶液２１．９ｇを混合し、スラ
リーを調製した。このスラリーを蒸発乾固させ、固体を
得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍΦｘ３ｍｍ
Ｌに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別
し、窒素気流中６２０℃で２時間焼成した。

【００２０】このようにして得た酸化物０．５ｍｌを反
応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶを１０
００ｈ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触酸
化反応を行った。その結果、プロパンの転化率は７８．
５％であり、アクリロニトリルの選択率は５９．７％、
アクリロニトリルの収率は４６．８％、青酸の収率は
４．４％であった。

【００２１】

【実施例１】メタノールを供給した以外は参考例１と同
様にプロパンの気相接触酸化反応をおこなった。すなわ
ち、プロパン：アンモニア：空気：メタノール＝１：
１．２：１５：０．２４のモル比でガスを供給した。な
お、プロパンに対するメタノールの供給比は炭素基準で
０．０８である。また、少量のメタノールが加わったた
め、空間速度ＳＶは１０１４ｈ^-1となった。４３０℃に
おける反応成績は、プロパンの転化率は７７．７％，ア
クリロニトリルの選択率は６３．６％であり、アクリロ
ニトリルの収率は４９．４％、青酸の収率は５．６％で
あった。

【００２２】

【参考例２】参考例１におけるシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液の使用量を３２．８５ｇ窒素気流中での焼成
温度を６００℃とした以外は参考例１と同様に酸化物を
調製した。得られた酸化物の実験組成はＭｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ
_0.2Ｎｂ_0.15Ｏ_nである。得られた酸化物を用いて、反応
温度を４２０℃とした以外は参考例１と同様の条件のも
とでプロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応を行な
った。

【００２３】その結果、プロパンの転化率は８０．５％
であり、アクリロニトリルの選択率は５７．４％、アク
リロニトリルの収率は４６．２％、青酸の収率は５．３
５であった。

【００２４】

【実施例２】アセトニトリルを供給した以外は参考例２
と同様にプロパンの気相接触酸化反応を行った。すなわ
ち、プロパン：アンモニア：空気：アセトニトリル＝
１：１．２：１５：０．０７５のモル比でガスを供給し
た。なお、プロパンに対するアセトニトリルの供給比は
炭素基準で０．０５０である。もた、少量のアセトニト
リルが加わったため、空間速度ＳＶは１００４ｈ^-1とな
った。４２０℃における反応成績はプロパンの転化率は
８０．７％、アクリロニトリルの選択率は、５８．７％
であり、アクリロニトリルの収率は４７．４％、青酸の
収率は５．９５％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法によればアルカンのアンモ酸
化反応による不飽和ニトリルの製造方法において、メタ
ノール、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、ギ酸メチ
ル、ジメチルエーテルの１種以上の特定物質を少量供給
するだけで不飽和ニトリルおよび青酸の収量を増大させ
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカンを金属酸化物の存在下、アン
モニアとの気相接触酸化反応を行うことにより不飽和ニ
トリルおよび青酸を製造する方法において、アルカンと
共にメタノール、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、
ギ酸メチルおよびジメチルエーテルからなる群から選択
される１種以上の特定物質を気相接触酸化反応帯域に供
給することを特徴とする不飽和ニトリルおよび青酸の製
造方法。
【請求項２】特定物質のアルカンに対するモル比
が、炭素基準で０．０１〜０．３であることを特徴とす
る請求項１の不飽和ニトリルおよび青酸の製造方法。
【請求項３】アルカンがプロパンおよび／またはイ
ソブタンであることを特徴とする請求項１の不飽和ニト
リルおよび青酸の製造方法。