JPH059745A - コバルト化成皮膜の形成方法 - Google Patents
コバルト化成皮膜の形成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】クロム酸法に代替するものとして、金属の下地
上に耐食性および塗料密着特性があるコバルト化成皮膜
を形成する。 【構成】金属下地上にコバルト化成皮膜を形成するため
の化学化成皮膜溶液であって、約７．０〜７．２のｐＨ
を有しかつ可溶性のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体を含む
水溶液であり、このコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度
は溶液のガロン当り約０．１モルからコバルト−ＩＩＩ
六配位錯体の飽和限界までである。 【効果】耐食性および塗料密着性を示す皮膜を形成する
ことができる。
上に耐食性および塗料密着特性があるコバルト化成皮膜
を形成する。 【構成】金属下地上にコバルト化成皮膜を形成するため
の化学化成皮膜溶液であって、約７．０〜７．２のｐＨ
を有しかつ可溶性のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体を含む
水溶液であり、このコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度
は溶液のガロン当り約０．１モルからコバルト−ＩＩＩ
六配位錯体の飽和限界までである。 【効果】耐食性および塗料密着性を示す皮膜を形成する
ことができる。
Description
【０００１】
【０００２】
【１．発明の分野】この環境関連発明は、たとえば、ア
ルミニウム下地のような、金属の下地上に形成される化
学化成皮膜の分野におけるものである。さらに典型的
に、発明の一つの局面は化学的に金属下地上に形成され
る新しいタイプの酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼
んでいる）である。発明は空気および水の質の維持に寄
与することにより人間の環境の特性を高める。
ルミニウム下地のような、金属の下地上に形成される化
学化成皮膜の分野におけるものである。さらに典型的
に、発明の一つの局面は化学的に金属下地上に形成され
る新しいタイプの酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼
んでいる）である。発明は空気および水の質の維持に寄
与することにより人間の環境の特性を高める。
【０００３】
【２．関連技術の説明】一般に、化学化成皮膜は金属の
表面を強固な密着皮膜へ「変成させる」ことにより化学
的に形成され、その全体または部分は酸化された形態の
下地金属からなる。化学化成皮膜は塗料に対する強い結
合親和性のみならず高い耐食性を提供することも可能で
ある。金属への塗料の工業的な塗布すなわちオーガニッ
ク フィニッシュ（organic finishes）には一般的に化
学化成皮膜の使用が要求され、性能需要が高いときには
特に化学化成皮膜の使用が要求される。
表面を強固な密着皮膜へ「変成させる」ことにより化学
的に形成され、その全体または部分は酸化された形態の
下地金属からなる。化学化成皮膜は塗料に対する強い結
合親和性のみならず高い耐食性を提供することも可能で
ある。金属への塗料の工業的な塗布すなわちオーガニッ
ク フィニッシュ（organic finishes）には一般的に化
学化成皮膜の使用が要求され、性能需要が高いときには
特に化学化成皮膜の使用が要求される。
【０００４】アルミニウムは天然の酸化皮膜を形成する
ことにより腐食に対してそれ自体を保護するが、その保
護は完全ではない。水分および電解質の存在下におい
て、アルミニウム合金、合金２０２４−Ｔ３のような特
に銅の割合の高い２０００−シリーズのアルミニウム合
金は純アルミニウムよりもより急速に腐食する。
ことにより腐食に対してそれ自体を保護するが、その保
護は完全ではない。水分および電解質の存在下におい
て、アルミニウム合金、合金２０２４−Ｔ３のような特
に銅の割合の高い２０００−シリーズのアルミニウム合
金は純アルミニウムよりもより急速に腐食する。
【０００５】一般的に、有益な化学化成皮膜を形成する
ため、アルミニウムを処理するには２つのタイプの方法
がある。第１の方法は陽極酸化（アノード酸化）による
もので、アルミニウムの成分をクロム酸または硫酸浴の
ような化学浴に浸漬させ、かつ電流をアルミニウム成分
および化学浴を通じて流す。結果として生じるアルミニ
ウム成分の表面上の化成皮膜は腐食に対する抵抗性およ
びオーガニック フィニッシュのためのボンディング表
面を提供する。
ため、アルミニウムを処理するには２つのタイプの方法
がある。第１の方法は陽極酸化（アノード酸化）による
もので、アルミニウムの成分をクロム酸または硫酸浴の
ような化学浴に浸漬させ、かつ電流をアルミニウム成分
および化学浴を通じて流す。結果として生じるアルミニ
ウム成分の表面上の化成皮膜は腐食に対する抵抗性およ
びオーガニック フィニッシュのためのボンディング表
面を提供する。
【０００６】第２のタイプの方法は、クロム酸溶液のよ
うな化学溶液にアルミニウム成分をさらすことにより、
しかしこの方法において電流を使用することなしに化学
的に化成皮膜を作出することによるもので、それは一般
に化学化成皮膜と呼ばれている。その化学溶液は浸漬塗
布、手動の塗布、または噴霧塗布により応用されてもよ
い。結果として生じるアルミニウム成分上の化成皮膜は
耐食性およびオーガニック フィニッシュのためのボン
ディング表面を提供する。この発明は化学化成皮膜に対
する第２の方法に関連する。化学溶液は浸漬塗布、様々
なタイプの手動の塗布、または噴霧塗布により使用され
てもよい。
うな化学溶液にアルミニウム成分をさらすことにより、
しかしこの方法において電流を使用することなしに化学
的に化成皮膜を作出することによるもので、それは一般
に化学化成皮膜と呼ばれている。その化学溶液は浸漬塗
布、手動の塗布、または噴霧塗布により応用されてもよ
い。結果として生じるアルミニウム成分上の化成皮膜は
耐食性およびオーガニック フィニッシュのためのボン
ディング表面を提供する。この発明は化学化成皮膜に対
する第２の方法に関連する。化学溶液は浸漬塗布、様々
なタイプの手動の塗布、または噴霧塗布により使用され
てもよい。
【０００７】アルミニウム下地上に化学化成皮膜を形成
するため広範囲に使用されているクロム酸法はオストラ
ンダー他（Ostrander et al.）米国特許第２，７９６，
３７０号およびオストランダー他（Ostrander et al.）
米国特許第２，７９６，３７１号、すなわちミリタリー
プロセス スペシフィケーション（military process
specification）ＭＩＬ−Ｃ−５５４１、およびボーイ
ングプロセス スペシフィケーション（Boeing Process
Specification）ＢＡＣ５７１９における様々な実施例
において記述される。これらのクロム酸化学化成浴は六
価クロム、フッ化物およびシアン化物を含んでおり、こ
れらすべてには健康上および安全上の問題のみならず重
要な環境問題が存在する。アロダイン（ALODINE ）１２
００のような、典型的なクロム酸化成浴の構成成分は以
下のとおりである、ＣｒＯ3 −「クロム酸」（六価クロ
ム）、ＮａＦ−フッ化ナトリウム、ＫＢＦ4 −テトラフ
ルオロホウ酸カリウム、Ｋ2 ＺｒＦ6 −ヘキサフルオロ
ホウ酸カリウム、Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）6 −ヘキサシアノ鉄
酸カリウムおよび（ｐＨ調整のための）ＨＮＯ3 −硝
酸。
するため広範囲に使用されているクロム酸法はオストラ
ンダー他（Ostrander et al.）米国特許第２，７９６，
３７０号およびオストランダー他（Ostrander et al.）
米国特許第２，７９６，３７１号、すなわちミリタリー
プロセス スペシフィケーション（military process
specification）ＭＩＬ−Ｃ−５５４１、およびボーイ
ングプロセス スペシフィケーション（Boeing Process
Specification）ＢＡＣ５７１９における様々な実施例
において記述される。これらのクロム酸化学化成浴は六
価クロム、フッ化物およびシアン化物を含んでおり、こ
れらすべてには健康上および安全上の問題のみならず重
要な環境問題が存在する。アロダイン（ALODINE ）１２
００のような、典型的なクロム酸化成浴の構成成分は以
下のとおりである、ＣｒＯ3 −「クロム酸」（六価クロ
ム）、ＮａＦ−フッ化ナトリウム、ＫＢＦ4 −テトラフ
ルオロホウ酸カリウム、Ｋ2 ＺｒＦ6 −ヘキサフルオロ
ホウ酸カリウム、Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）6 −ヘキサシアノ鉄
酸カリウムおよび（ｐＨ調整のための）ＨＮＯ3 −硝
酸。
【０００８】航空機および航空宇宙産業の至るところに
おいて、多くのアルミニウム構造部品はＣｄでめっきさ
れた、Ｚｎでめっきされた、Ｚｎ−Ｎｉでめっきされた
部品およびスチール（鋼）の部品と同様に、最近ではこ
のクロム酸法技術を使用して処理されている。アルミニ
ウム下地上に形成されるような、クロム酸化成皮膜は判
断基準として１６８時間耐食性に応じるが、それらは第
１に塗料密着のための表面下地として働く。それらの相
対的な薄さおよび低皮膜重量（４０〜１５０ｍｇ／ｆｔ
2 ）のため、クロム酸化成皮膜はアルミニウム構造にお
ける疲労寿命短縮を引起こさない。
おいて、多くのアルミニウム構造部品はＣｄでめっきさ
れた、Ｚｎでめっきされた、Ｚｎ−Ｎｉでめっきされた
部品およびスチール（鋼）の部品と同様に、最近ではこ
のクロム酸法技術を使用して処理されている。アルミニ
ウム下地上に形成されるような、クロム酸化成皮膜は判
断基準として１６８時間耐食性に応じるが、それらは第
１に塗料密着のための表面下地として働く。それらの相
対的な薄さおよび低皮膜重量（４０〜１５０ｍｇ／ｆｔ
2 ）のため、クロム酸化成皮膜はアルミニウム構造にお
ける疲労寿命短縮を引起こさない。
【０００９】しかしながら、合衆国、特にカリフォルニ
ア、および他の国における環境規制は、金属仕上げ過程
からの排液および排出物における六価クロム化合物の許
可レベルを徹底的に引下げている。このようにして、六
価クロム化合物を使用している化学化成方法は代替され
なければならない。この発明は、六価クロム化合物を使
用せず、アルミニウム下地上に化成皮膜を形成するた
め、これまで使用されてきたクロム酸法にとって代わる
ことが意図されている。
ア、および他の国における環境規制は、金属仕上げ過程
からの排液および排出物における六価クロム化合物の許
可レベルを徹底的に引下げている。このようにして、六
価クロム化合物を使用している化学化成方法は代替され
なければならない。この発明は、六価クロム化合物を使
用せず、アルミニウム下地上に化成皮膜を形成するた
め、これまで使用されてきたクロム酸法にとって代わる
ことが意図されている。
【００１０】
【発明の概要】（Ａ．）一つの局面において、この発明
は金属の下地上にコバルト化成皮膜を形成するための方
法であり、それによって耐食性および塗料密着特性が獲
得される。この発明は先行技術のクロム酸法に代替する
ものとして発達された。
は金属の下地上にコバルト化成皮膜を形成するための方
法であり、それによって耐食性および塗料密着特性が獲
得される。この発明は先行技術のクロム酸法に代替する
ものとして発達された。
【００１１】広い意味で、この発明は金属下地上にコバ
ルト化成皮膜を形成するための方法であり、この方法
は、（ａ） 可溶性のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体（こ
こではコバルト−ＩＩＩ錯体として参照される）の水溶
液を含むコバルト化成溶液を用意するステップを含み、
コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度は溶液のガロン当り
約０．１モルからコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽和限
界までであり、かつ（ｂ） 十分な時間、溶液に金属下
地を接触させるステップを含み、それによってコバルト
化成皮膜が形成される。
ルト化成皮膜を形成するための方法であり、この方法
は、（ａ） 可溶性のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体（こ
こではコバルト−ＩＩＩ錯体として参照される）の水溶
液を含むコバルト化成溶液を用意するステップを含み、
コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度は溶液のガロン当り
約０．１モルからコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽和限
界までであり、かつ（ｂ） 十分な時間、溶液に金属下
地を接触させるステップを含み、それによってコバルト
化成皮膜が形成される。
【００１２】下地は、マグネシウムおよびその合金、Ｃ
ｄでめっきされた下地、およびＺｎでめっきされた下地
だけでなく、アルミニウムまたはアルミニウム合金でも
よい。コバルト−ＩＩＩ六配位錯体はＭｅ3 ［Ｃｏ（Ｎ
Ｏ2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉである）
の形態で存在してもよい。
ｄでめっきされた下地、およびＺｎでめっきされた下地
だけでなく、アルミニウムまたはアルミニウム合金でも
よい。コバルト−ＩＩＩ六配位錯体はＭｅ3 ［Ｃｏ（Ｎ
Ｏ2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉである）
の形態で存在してもよい。
【００１３】（Ｂ．）もう一つの局面において、この発
明は化学化成皮膜溶液である。広い意味で、この発明は
金属下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化学化
成皮膜溶液であり、溶液は可溶性のコバルト−ＩＩＩ六
配位錯体の水溶液を含み、前記コバルト−ＩＩＩ六配位
錯体の濃度は溶液のガロン当り約０．１モルから前記コ
バルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽和限界までである。下地
は、マグネシウムおよびその合金、Ｃｄでめっきされた
下地、およびＺｎでめっきされた下地だけでなく、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金でもよい。コバルト−
ＩＩＩ六配位錯体はＭｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ2 ）6 ］（ここ
でＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉである）の形態で存在して
もよい。
明は化学化成皮膜溶液である。広い意味で、この発明は
金属下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化学化
成皮膜溶液であり、溶液は可溶性のコバルト−ＩＩＩ六
配位錯体の水溶液を含み、前記コバルト−ＩＩＩ六配位
錯体の濃度は溶液のガロン当り約０．１モルから前記コ
バルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽和限界までである。下地
は、マグネシウムおよびその合金、Ｃｄでめっきされた
下地、およびＺｎでめっきされた下地だけでなく、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金でもよい。コバルト−
ＩＩＩ六配位錯体はＭｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ2 ）6 ］（ここ
でＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉである）の形態で存在して
もよい。
【００１４】コバルト化成溶液は、（ａ）金属亜硝酸塩
を溶解し、（ｂ）ＮａＩのような促進剤を溶解し、
（ｃ）コバルト−ＩＩ塩を溶解し、（ｄ）さらにＨ2 Ｏ
2 のような酸化剤を添加するステップを含む、浴メーク
アップ順序により準備されてもよい。
を溶解し、（ｂ）ＮａＩのような促進剤を溶解し、
（ｃ）コバルト−ＩＩ塩を溶解し、（ｄ）さらにＨ2 Ｏ
2 のような酸化剤を添加するステップを含む、浴メーク
アップ順序により準備されてもよい。
【００１５】（Ｃ．）もう一つの局面において、この発
明は耐食性および塗料密着特性を示す被覆された物品で
あり、物品は、（ａ）金属下地と、（ｂ）下地上に形成
されるコバルト化成皮膜とを含み、コバルト化成皮膜は
最大体積パーセントとして酸化アルミニウムＡｌ
2 Ｏ3 、さらにＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 か
らなる群から１つまたはそれ以上のコバルト酸化物を含
む。下地は、マグネシウムおよびマグネシウム合金、Ｃ
ｄでめっきされた下地およびＺｎでめっきされた下地だ
けでなく、アルミニウムまたはアルミニウム合金であっ
てもよい。
明は耐食性および塗料密着特性を示す被覆された物品で
あり、物品は、（ａ）金属下地と、（ｂ）下地上に形成
されるコバルト化成皮膜とを含み、コバルト化成皮膜は
最大体積パーセントとして酸化アルミニウムＡｌ
2 Ｏ3 、さらにＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 か
らなる群から１つまたはそれ以上のコバルト酸化物を含
む。下地は、マグネシウムおよびマグネシウム合金、Ｃ
ｄでめっきされた下地およびＺｎでめっきされた下地だ
けでなく、アルミニウムまたはアルミニウム合金であっ
てもよい。
【００１６】
【図面の説明】ここに載せた図はアルミニウム合金テス
トパネル上における皮膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より作出した像の顕微鏡写真である。図１ないし図２０
はこの発明により形成されたコバルト化成皮膜を有する
アルミニウム合金２０２４−Ｔ３テストパネルの（走査
電子顕微鏡を２０ＫＶで操作させた）顕微鏡写真であ
る。図１ないし図１６の顕微鏡写真は約０．１２〜０．
１４ミクロン（１２００〜１４００オングストローム）
の厚さの範囲内の高度に多孔性の表面酸化物（封孔して
いないコバルト化成皮膜）を示す。図１ないし図４は典
型的なコバルト皮膜溶液内に２０分間の液浸により形成
される封孔していないコバルト化成皮膜を示す。図５な
いし図８は典型的なコバルト皮膜溶液内に３０分間の液
浸により形成される封孔していないコバルト化成皮膜を
示す。図９ないし図１２は典型的なコバルト皮膜溶液内
に５０分間の液浸により形成される封孔していないコバ
ルト化成皮膜を示す。図１３ないし図１６は典型的なコ
バルト皮膜溶液内に６０分間の液浸により形成される封
孔していないコバルト化成皮膜を示す。これらの液浸時
間の間で酸化皮膜の厚さにはほんのわずかな違いしかな
かった。これは、いかなる所与の浴作用温度において
も、酸化物構造は自己制限的になることを示している。
図１７ないし図２０は封孔したコバルト化成皮膜の表面
図および断面図を示す。
トパネル上における皮膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より作出した像の顕微鏡写真である。図１ないし図２０
はこの発明により形成されたコバルト化成皮膜を有する
アルミニウム合金２０２４−Ｔ３テストパネルの（走査
電子顕微鏡を２０ＫＶで操作させた）顕微鏡写真であ
る。図１ないし図１６の顕微鏡写真は約０．１２〜０．
１４ミクロン（１２００〜１４００オングストローム）
の厚さの範囲内の高度に多孔性の表面酸化物（封孔して
いないコバルト化成皮膜）を示す。図１ないし図４は典
型的なコバルト皮膜溶液内に２０分間の液浸により形成
される封孔していないコバルト化成皮膜を示す。図５な
いし図８は典型的なコバルト皮膜溶液内に３０分間の液
浸により形成される封孔していないコバルト化成皮膜を
示す。図９ないし図１２は典型的なコバルト皮膜溶液内
に５０分間の液浸により形成される封孔していないコバ
ルト化成皮膜を示す。図１３ないし図１６は典型的なコ
バルト皮膜溶液内に６０分間の液浸により形成される封
孔していないコバルト化成皮膜を示す。これらの液浸時
間の間で酸化皮膜の厚さにはほんのわずかな違いしかな
かった。これは、いかなる所与の浴作用温度において
も、酸化物構造は自己制限的になることを示している。
図１７ないし図２０は封孔したコバルト化成皮膜の表面
図および断面図を示す。
【００１７】図１はこの発明のコバルト化成皮膜１３０
を示す、テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微
鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜１３０の上部表面
の、上から見下ろした平面図である。酸化皮膜１３０の
上面は多孔性であり、かつチャーメンヌードルの層のよ
うに見える。酸化皮膜１３０の多孔性は優れた塗料密着
効果を与える。このテストパネルは２０分間、コバルト
化成皮膜溶液内に浸漬された。白棒は１ミクロンの長さ
である。
を示す、テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微
鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜１３０の上部表面
の、上から見下ろした平面図である。酸化皮膜１３０の
上面は多孔性であり、かつチャーメンヌードルの層のよ
うに見える。酸化皮膜１３０の多孔性は優れた塗料密着
効果を与える。このテストパネルは２０分間、コバルト
化成皮膜溶液内に浸漬された。白棒は１ミクロンの長さ
である。
【００１８】図２は図１のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
１３０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。
図２はより高倍率での図１の小部分の接写である。白棒
は１ミクロンの長さである。
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
１３０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。
図２はより高倍率での図１の小部分の接写である。白棒
は１ミクロンの長さである。
【００１９】図３はこの発明のコバルト化成皮膜１３０
の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネルの
アルミニウム下地の破壊した断面は参照数字１３２によ
り示される。このテストパネルは皮膜浴に２０分間、浸
漬された。顕微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げ
かつ割られて、酸化皮膜１３０の断面を感光させた。白
棒は１ミクロンの長さである。
の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネルの
アルミニウム下地の破壊した断面は参照数字１３２によ
り示される。このテストパネルは皮膜浴に２０分間、浸
漬された。顕微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げ
かつ割られて、酸化皮膜１３０の断面を感光させた。白
棒は１ミクロンの長さである。
【００２０】図４はこの発明のコバルト化成皮膜１３０
の破壊した断面の側面図を示す、図３のテストパネルを
５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図４はよ
り高倍率での図３の小部分の接写である。テストパネル
のアルミニウム下地は参照数字１３２により示される。
白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１３０は約
０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有する。
の破壊した断面の側面図を示す、図３のテストパネルを
５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図４はよ
り高倍率での図３の小部分の接写である。テストパネル
のアルミニウム下地は参照数字１３２により示される。
白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１３０は約
０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有する。
【００２１】図５はこの発明のもう１つのコバルト化成
皮膜１５０を示す、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化
皮膜１５０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。酸化皮膜１５０の上面は多孔性であり、かつチャー
メンヌードルの層のように見える。このテストパネルは
コバルト化成皮膜溶液内に３０分間、浸漬された。白棒
は１ミクロンの長さである。
皮膜１５０を示す、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化
皮膜１５０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。酸化皮膜１５０の上面は多孔性であり、かつチャー
メンヌードルの層のように見える。このテストパネルは
コバルト化成皮膜溶液内に３０分間、浸漬された。白棒
は１ミクロンの長さである。
【００２２】図６は図５のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
１５０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。
図６はより高倍率での図５の小部分の接写である。白棒
は１ミクロンの長さである。
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
１５０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。
図６はより高倍率での図５の小部分の接写である。白棒
は１ミクロンの長さである。
【００２３】図７はこの発明のコバルト化成皮膜１５０
の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネルの
アルミニウム下地は参照数字１５２によって示される。
このテストパネルは皮膜浴に３０分間、浸漬された。顕
微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げかつ割られ
て、酸化皮膜１５０の断面を感光させた。白棒は１ミク
ロンの長さである。
の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネルの
アルミニウム下地は参照数字１５２によって示される。
このテストパネルは皮膜浴に３０分間、浸漬された。顕
微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げかつ割られ
て、酸化皮膜１５０の断面を感光させた。白棒は１ミク
ロンの長さである。
【００２４】図８はこの発明のコバルト化成皮膜１５０
の破壊した断面の側面図を示す、図７のテストパネルを
５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図８はよ
り高倍率での図７の小部分の接写である。テストパネル
のアルミニウム下地は参照数字１５２により示される。
白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１５０は約
０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有する。
の破壊した断面の側面図を示す、図７のテストパネルを
５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図８はよ
り高倍率での図７の小部分の接写である。テストパネル
のアルミニウム下地は参照数字１５２により示される。
白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１５０は約
０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有する。
【００２５】図９はこの発明のコバルト化成皮膜１９０
を示す、テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微
鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜１９０の上部表面
の、上から見下ろした平面図である。酸化皮膜１９０の
上面は多孔性であり、かつチャーメンヌードルの層のよ
うに見える。このテストパネルはコバルト化成皮膜溶液
内に５０分間、浸漬された。参照数字１９２により示さ
れる横長の物体は、酸化皮膜１９０の上面における一片
の酸化された物質であると思われる不純物である。白棒
は１ミクロンの長さである。
を示す、テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微
鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜１９０の上部表面
の、上から見下ろした平面図である。酸化皮膜１９０の
上面は多孔性であり、かつチャーメンヌードルの層のよ
うに見える。このテストパネルはコバルト化成皮膜溶液
内に５０分間、浸漬された。参照数字１９２により示さ
れる横長の物体は、酸化皮膜１９０の上面における一片
の酸化された物質であると思われる不純物である。白棒
は１ミクロンの長さである。
【００２６】図１０は図９のテストパネルを５０，００
０倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮
膜１９０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図１０はより高倍率での図９の小部分の接写であ
る。参照数字１９２ａにより示される円形の物質は酸化
皮膜１９０の上面における未確認の不純物である。白棒
は１ミクロンの長さである。
０倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮
膜１９０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図１０はより高倍率での図９の小部分の接写であ
る。参照数字１９２ａにより示される円形の物質は酸化
皮膜１９０の上面における未確認の不純物である。白棒
は１ミクロンの長さである。
【００２７】図１１はこの発明のコバルト化成皮膜１９
０の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネ
ルのアルミニウム下地の破壊された断面は参照数字１９
４により示される。このテストパネルは皮膜浴に５０分
間、浸漬された。顕微鏡写真を撮るため、テストパネル
は曲げかつ割られて、酸化皮膜１９０の断面を感光させ
た。白棒は１ミクロンの長さである。
０の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネ
ルのアルミニウム下地の破壊された断面は参照数字１９
４により示される。このテストパネルは皮膜浴に５０分
間、浸漬された。顕微鏡写真を撮るため、テストパネル
は曲げかつ割られて、酸化皮膜１９０の断面を感光させ
た。白棒は１ミクロンの長さである。
【００２８】図１２はこの発明のコバルト化成皮膜１９
０の破壊した断面の側面図を示す、図１１のテストパネ
ルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図１
２はより高倍率での図１１の小部分の接写である。テス
トパネルのアルミニウム下地は参照数字１９４により示
される。白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１９
０は約０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有す
る。
０の破壊した断面の側面図を示す、図１１のテストパネ
ルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図１
２はより高倍率での図１１の小部分の接写である。テス
トパネルのアルミニウム下地は参照数字１９４により示
される。白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１９
０は約０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有す
る。
【００２９】図１３はこの発明のコバルト化成皮膜２３
０を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に
拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜２３
０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。酸化
皮膜２３０の上面は多孔性でありかつチャーメンヌード
ルの層のように見える。このテストパネルはコバルト化
成皮膜溶液内に６０分間、浸漬された。白棒は１ミクロ
ンの長さである。
０を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に
拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜２３
０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。酸化
皮膜２３０の上面は多孔性でありかつチャーメンヌード
ルの層のように見える。このテストパネルはコバルト化
成皮膜溶液内に６０分間、浸漬された。白棒は１ミクロ
ンの長さである。
【００３０】図１４は図１３のテストパネルを５０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化
皮膜２３０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図１４はより高倍率での図１３の小部分の接写であ
る。白棒は１ミクロンの長さである。
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化
皮膜２３０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図１４はより高倍率での図１３の小部分の接写であ
る。白棒は１ミクロンの長さである。
【００３１】図１５はこの発明のコバルト化成皮膜２３
０の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネ
ルのアルミニウム下地は参照数字２３２により示され
る。このテストパネルは皮膜浴に６０分間、浸漬され
た。顕微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げかつ割
られて、酸化皮膜２３０の断面を感光させた。白棒は１
ミクロンの長さである。
０の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テストパネ
ルのアルミニウム下地は参照数字２３２により示され
る。このテストパネルは皮膜浴に６０分間、浸漬され
た。顕微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げかつ割
られて、酸化皮膜２３０の断面を感光させた。白棒は１
ミクロンの長さである。
【００３２】図１６はこの発明のコバルト化成皮膜２３
０の破壊した断面の側面図を示す、図１５のテストパネ
ルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図１
６はより高倍率での図１５の小部分の接写である。白棒
は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１５０は約０．１
２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有する。
０の破壊した断面の側面図を示す、図１５のテストパネ
ルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図１
６はより高倍率での図１５の小部分の接写である。白棒
は１ミクロンの長さである。酸化皮膜１５０は約０．１
２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有する。
【００３３】図１７はこの発明の封孔したコバルト化成
皮膜２７０を示す、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は封孔
された酸化皮膜２７０の上部表面の、上から見下ろした
平面図である。このテストパネルは封孔溶液内に２０分
間、浸漬された。封孔した酸化皮膜２７０は封孔しない
酸化皮膜ほど多孔性ではなく、酸化皮膜の孔は封孔溶液
内への液浸の結果として水和作用により部分的にふさが
れる。酸化皮膜の部分的なシーリングは塗料密着効果を
減じる結果をもたらすが、一方優れた耐食性能をもたら
す。参照数字２７４により示される白っぽい部分は封孔
溶液からの不純物であると思われる。白棒は１ミクロン
の長さである。
皮膜２７０を示す、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は封孔
された酸化皮膜２７０の上部表面の、上から見下ろした
平面図である。このテストパネルは封孔溶液内に２０分
間、浸漬された。封孔した酸化皮膜２７０は封孔しない
酸化皮膜ほど多孔性ではなく、酸化皮膜の孔は封孔溶液
内への液浸の結果として水和作用により部分的にふさが
れる。酸化皮膜の部分的なシーリングは塗料密着効果を
減じる結果をもたらすが、一方優れた耐食性能をもたら
す。参照数字２７４により示される白っぽい部分は封孔
溶液からの不純物であると思われる。白棒は１ミクロン
の長さである。
【００３４】図１８は図１７のテストパネルを５０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は封孔
した酸化皮膜２７０の上部表面の、上から見下した平面
図である。図１８はより高倍率での図１７の小部分の接
写である。封孔した酸化皮膜２７０は封孔しない酸化皮
膜ほど多孔性ではなく、酸化皮膜の孔は封孔溶液中への
液浸の結果として水和作用により部分的にふさがれる。
白棒は１ミクロンの長さである。
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は封孔
した酸化皮膜２７０の上部表面の、上から見下した平面
図である。図１８はより高倍率での図１７の小部分の接
写である。封孔した酸化皮膜２７０は封孔しない酸化皮
膜ほど多孔性ではなく、酸化皮膜の孔は封孔溶液中への
液浸の結果として水和作用により部分的にふさがれる。
白棒は１ミクロンの長さである。
【００３５】図１９はこの発明の封孔したコバルト化成
皮膜２７０の破壊した断面の側面図を示す、テストパネ
ルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テス
トパネルのアルミニウム下地は参照数字２７２により示
される。このテストパネルは封孔浴に２０分間浸漬され
た。顕微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げられか
つ割られて、酸化皮膜２７０の断面を感光させた。白棒
は１ミクロンの長さである。
皮膜２７０の破壊した断面の側面図を示す、テストパネ
ルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テス
トパネルのアルミニウム下地は参照数字２７２により示
される。このテストパネルは封孔浴に２０分間浸漬され
た。顕微鏡写真を撮るため、テストパネルは曲げられか
つ割られて、酸化皮膜２７０の断面を感光させた。白棒
は１ミクロンの長さである。
【００３６】図２０はこの発明の封孔したコバルト化成
皮膜２７０の破壊した断面の側面図を示す、図１９のテ
ストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。図２０はより高倍率での図１９の小部分の接写であ
る。白棒は１ミクロンの長さである。封孔した酸化皮膜
２７０は約０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有
する。
皮膜２７０の破壊した断面の側面図を示す、図１９のテ
ストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。図２０はより高倍率での図１９の小部分の接写であ
る。白棒は１ミクロンの長さである。封孔した酸化皮膜
２７０は約０．１２〜０．１４ミクロンの縦の厚さを有
する。
【００３７】
【好ましい実施例の説明】私は２種類のコバルト化成皮
膜を考案してきた。第１の種類は封孔しない条件におけ
る酸化構造物からなるコバルト化成皮膜であり、かつ塗
料密着が特に重要であるような使用に際して適してい
る。第２の種類は封孔する条件における酸化構造物から
なるコバルト化成皮膜であり、かつ露出した金属耐食性
能が要求される使用に際して適している。
膜を考案してきた。第１の種類は封孔しない条件におけ
る酸化構造物からなるコバルト化成皮膜であり、かつ塗
料密着が特に重要であるような使用に際して適してい
る。第２の種類は封孔する条件における酸化構造物から
なるコバルト化成皮膜であり、かつ露出した金属耐食性
能が要求される使用に際して適している。
【００３８】相当量の実験による研究がこの発明に到達
するために行なわれた。アルカリ、酸またはフッ化物の
単独または組合わせのいずれかを使用した、多様な多価
化合物が調査された。これらの化合物の中には、バナジ
ン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム酸塩（セラート：ce
rates ）、鉄酸塩および多様なホウ酸塩があった。アル
ミニウム合金下地上にこれらの構成要素を含んでいる化
合物の薄膜（film）析出が獲得されたが、いずれもいか
なる評価可能な腐食保護または塗料密着をも提供しなか
った。
するために行なわれた。アルカリ、酸またはフッ化物の
単独または組合わせのいずれかを使用した、多様な多価
化合物が調査された。これらの化合物の中には、バナジ
ン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム酸塩（セラート：ce
rates ）、鉄酸塩および多様なホウ酸塩があった。アル
ミニウム合金下地上にこれらの構成要素を含んでいる化
合物の薄膜（film）析出が獲得されたが、いずれもいか
なる評価可能な腐食保護または塗料密着をも提供しなか
った。
【００３９】しかしながら、アルミニウム下地を１８０
°Ｆまで加熱した単純なコバルト−ＩＩ（Ｃｏ2+）塩の
水溶液に浸漬させたとき、腐食保護において有意な増加
が観察された。これは特に、米国で１９９０年５月１７
日出願の係属出願連続番号第０７／５２５，８００号に
記載されるように、多くのコバルト−ＩＩとコバルト−
ＩＩＩ（Ｃｏ3+）との相互作用の調査から導かれた。
°Ｆまで加熱した単純なコバルト−ＩＩ（Ｃｏ2+）塩の
水溶液に浸漬させたとき、腐食保護において有意な増加
が観察された。これは特に、米国で１９９０年５月１７
日出願の係属出願連続番号第０７／５２５，８００号に
記載されるように、多くのコバルト−ＩＩとコバルト−
ＩＩＩ（Ｃｏ3+）との相互作用の調査から導かれた。
【００４０】二価のコバルト塩が、Ｈ2 Ｏ2 のような酸
化剤の存在下で、ＭｅＮＯ2 （ここでＭｅ＝Ｎａ、Ｋま
たはＬｉ）（アルカリ金属イオン）の水溶液内に溶解さ
れると、その後三価コバルト亜硝酸錯体が形成される。
化剤の存在下で、ＭｅＮＯ2 （ここでＭｅ＝Ｎａ、Ｋま
たはＬｉ）（アルカリ金属イオン）の水溶液内に溶解さ
れると、その後三価コバルト亜硝酸錯体が形成される。
【００４１】
【化１】
【００４２】環境的見地からシアン化物およびチオシア
ン酸塩は望ましくない。特に、以下の浴化学反応が準備
されかつ試験された。
ン酸塩は望ましくない。特に、以下の浴化学反応が準備
されかつ試験された。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】これらの三価コバルト亜硝酸錯体はアルミ
ニウム下地上に鮮明な真珠光沢の酸化皮膜を作出するこ
とが判明した。
ニウム下地上に鮮明な真珠光沢の酸化皮膜を作出するこ
とが判明した。
【００４８】米国における係属出願連続番号第０７／５
２５，８００号に記述された化学反応には、たとえば、
以下（化６）のような、コバルト−ＩＩＩヘキサミン
（hexammine ）配位錯体を形成するため、ＣｏＸ2（こ
こでＸ2 ＝Ｃｌ2 、Ｂｒ2 （ＮＯ3 ）2 、（ＣＮ）2 、
（ＳＣＮ）2 、ＰＯ4 、ＳＯ4 、（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、
ＣＯ3 ）のようなコバルト−ＩＩ塩、および水酸化アン
モニウム（アンモニア）の存在下で対応のアンモニウム
塩−ＮＨ4 Ｘを含む、水溶液の化学反応が含まれた。
２５，８００号に記述された化学反応には、たとえば、
以下（化６）のような、コバルト−ＩＩＩヘキサミン
（hexammine ）配位錯体を形成するため、ＣｏＸ2（こ
こでＸ2 ＝Ｃｌ2 、Ｂｒ2 （ＮＯ3 ）2 、（ＣＮ）2 、
（ＳＣＮ）2 、ＰＯ4 、ＳＯ4 、（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、
ＣＯ3 ）のようなコバルト−ＩＩ塩、および水酸化アン
モニウム（アンモニア）の存在下で対応のアンモニウム
塩−ＮＨ4 Ｘを含む、水溶液の化学反応が含まれた。
【００４９】
【化６】
【００５０】反応式（化６）における上記コバルトヘキ
サミンの化学反応は、配位子（化６において括弧に入れ
た部分）を含む錯体の部分は明らかに電荷を帯びる、す
なわち
サミンの化学反応は、配位子（化６において括弧に入れ
た部分）を含む錯体の部分は明らかに電荷を帯びる、す
なわち
【００５１】
【化７】
【００５２】コバルト配位錯体を含むことが示されるべ
きである。
きである。
【００５３】実質的に発達されかつここに記述されたコ
バルト六亜硝酸化学反応において、コバルト配位錯体が
形成され、配位子（反応式（化１）〜（化５）において
括弧に入れた部分）は、すなわち（化８）のように負の
電気を帯び、
バルト六亜硝酸化学反応において、コバルト配位錯体が
形成され、配位子（反応式（化１）〜（化５）において
括弧に入れた部分）は、すなわち（化８）のように負の
電気を帯び、
【００５４】
【化８】
【００５５】さらに完全な錯体は（化９）である。
【００５６】
【化９】
【００５７】このコバルト亜硝酸錯体浴化学反応（反応
式（化１））は、コバルト亜硝酸錯体浴のｐＨ制御が要
求されないという点で、前に記述されたコバルトヘキサ
ミン（hexammine ）錯体化学反応（反応式（化６））を
超える明確な利点を有する。
式（化１））は、コバルト亜硝酸錯体浴のｐＨ制御が要
求されないという点で、前に記述されたコバルトヘキサ
ミン（hexammine ）錯体化学反応（反応式（化６））を
超える明確な利点を有する。
【００５８】（合金２０２４−Ｔ３のような）アルミニ
ウム合金下地を、上記のコバルト−ＩＩＩ亜硝酸錯体を
含む水溶液内に浸漬させると、鮮明な真珠光の皮膜がア
ルミニウム合金上に形成され、それは優れた耐食特性を
与えることが発見された。コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯
体がアルミニウム下地上に酸化構造を形成できることは
驚くべきことである。コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の
酸化能力はアルミニウム下地上に見出される酸化薄膜
（「コバルト化成皮膜」と呼ばれている）の形成に関与
していると思われる。酸化構造の形成は皮膜の機器分析
（オージェ分析および電子顕微鏡）により確かめられて
きた。図１ないし図２０の顕微鏡写真はこの発明のコバ
ルト化成皮膜の外観を例示する。
ウム合金下地を、上記のコバルト−ＩＩＩ亜硝酸錯体を
含む水溶液内に浸漬させると、鮮明な真珠光の皮膜がア
ルミニウム合金上に形成され、それは優れた耐食特性を
与えることが発見された。コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯
体がアルミニウム下地上に酸化構造を形成できることは
驚くべきことである。コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の
酸化能力はアルミニウム下地上に見出される酸化薄膜
（「コバルト化成皮膜」と呼ばれている）の形成に関与
していると思われる。酸化構造の形成は皮膜の機器分析
（オージェ分析および電子顕微鏡）により確かめられて
きた。図１ないし図２０の顕微鏡写真はこの発明のコバ
ルト化成皮膜の外観を例示する。
【００５９】初期の浴調合はＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
ＯおよびＮａＮＯ2 を使用して配合された。反応量は上
記反応式（化２）に示されるように化学量論的量に一致
して使用された。
ＯおよびＮａＮＯ2 を使用して配合された。反応量は上
記反応式（化２）に示されるように化学量論的量に一致
して使用された。
【００６０】この最初の調合を用いた実験の間、多くの
パラメータが浴化学および酸化皮膜の均一な形成の見地
から重要であることが明らかになった。これらのパラメ
ータは、化学反応物質選択、化学反応物質濃度、浴メー
クアップ順序、温度および浸漬時間である。ｐＨ制御は
重要なパラメータではないことが注目されるべきであ
る。
パラメータが浴化学および酸化皮膜の均一な形成の見地
から重要であることが明らかになった。これらのパラメ
ータは、化学反応物質選択、化学反応物質濃度、浴メー
クアップ順序、温度および浸漬時間である。ｐＨ制御は
重要なパラメータではないことが注目されるべきであ
る。
【００６１】［化学反応物質選択］反応物質選択に関し
て、種々様々なコバルト塩および金属亜硝酸塩がコバル
ト錯体化に対して使用可能である。水溶液中で使用可能
なコバルト−ＩＩ塩には、硝酸コバルト−Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、塩化コバルト−ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ
2 Ｏ、硫酸コバルト−ＣｏＳＯ4 、酢酸コバルト−Ｃｏ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏおよび塩基性炭酸コバル
ト−２ＣｏＣＯ3 ・Ｃｏ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏがある。前
述のコバルト−ＩＩ塩の各々はＮａＮＯ2 、ＫＮＯ2 ま
たはＬｉＮＯ2 のような亜硝酸塩と反応させてもよい。
て、種々様々なコバルト塩および金属亜硝酸塩がコバル
ト錯体化に対して使用可能である。水溶液中で使用可能
なコバルト−ＩＩ塩には、硝酸コバルト−Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、塩化コバルト−ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ
2 Ｏ、硫酸コバルト−ＣｏＳＯ4 、酢酸コバルト−Ｃｏ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏおよび塩基性炭酸コバル
ト−２ＣｏＣＯ3 ・Ｃｏ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏがある。前
述のコバルト−ＩＩ塩の各々はＮａＮＯ2 、ＫＮＯ2 ま
たはＬｉＮＯ2 のような亜硝酸塩と反応させてもよい。
【００６２】さらに、もし金属亜硫酸塩を含む水または
水溶液において最低溶解度を有しているなら、他のコバ
ルト−ＩＩ塩が使用されてもよい。必要とされる最低溶
解度は２０℃（６８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り２
５グラム、または２０℃（６８°Ｆ）において金属亜硫
酸塩を含む水溶液１００ｍｌ当り２５グラムである。
水溶液において最低溶解度を有しているなら、他のコバ
ルト−ＩＩ塩が使用されてもよい。必要とされる最低溶
解度は２０℃（６８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り２
５グラム、または２０℃（６８°Ｆ）において金属亜硫
酸塩を含む水溶液１００ｍｌ当り２５グラムである。
【００６３】亜硝酸カリウムまたは亜硝酸リチウムで形
成された亜硝酸コバルト錯体の溶解度は制限されており
かつ結局水溶液から抜けてしまうであろうため、アルミ
ニウムおよびアルミニウム合金に対して好ましい反応物
はＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯおよびＮａＮＯ2 である
ことがまたさらに注目される。
成された亜硝酸コバルト錯体の溶解度は制限されており
かつ結局水溶液から抜けてしまうであろうため、アルミ
ニウムおよびアルミニウム合金に対して好ましい反応物
はＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯおよびＮａＮＯ2 である
ことがまたさらに注目される。
【００６４】好ましい化学添加剤は、好ましくは過酸化
水素−Ｈ2 Ｏ2 のような酸化剤である。酸化剤の機能は
溶液中のコバルト−ＩＩイオンをコバルト−ＩＩＩイオ
ンに酸化することである。過剰は溶液中の亜硝酸イオン
を硝酸イオンに酸化する所望されない効果を有するかも
しれないため、過剰量の化学酸化剤が使用されないよう
に注意しなければならない。タンク内に流れ込む空気流
は酸化剤として機能する、そのため過酸化水素の存在は
実行可能に対して本質的なものではない。過酸化水素は
溶液中のコバルト−ＩＩイオンからコバルト−ＩＩＩイ
オンへの酸化の割合を増加し、かつそれゆえ溶液がより
短い時間内に動作可能になる点で、発明の商業的実践に
対して有用である。
水素−Ｈ2 Ｏ2 のような酸化剤である。酸化剤の機能は
溶液中のコバルト−ＩＩイオンをコバルト−ＩＩＩイオ
ンに酸化することである。過剰は溶液中の亜硝酸イオン
を硝酸イオンに酸化する所望されない効果を有するかも
しれないため、過剰量の化学酸化剤が使用されないよう
に注意しなければならない。タンク内に流れ込む空気流
は酸化剤として機能する、そのため過酸化水素の存在は
実行可能に対して本質的なものではない。過酸化水素は
溶液中のコバルト−ＩＩイオンからコバルト−ＩＩＩイ
オンへの酸化の割合を増加し、かつそれゆえ溶液がより
短い時間内に動作可能になる点で、発明の商業的実践に
対して有用である。
【００６５】さらに、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）また
はヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）のような化学的な反応促
進剤が溶液に添加されてもよいことがまた注目される。
（ＮａＩが好ましい。） 反応促進剤はこの添加剤を含
まない、コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の溶液に比較し
てアルミニウム合金下地上に酸化化成皮膜の形成を促進
する効果を有することが判明した。促進剤の存在は実行
可能に対して本質的なものではない。促進剤はアルミニ
ウム合金上に酸化化成皮膜の形成の割合を増加しかつそ
れゆえ発明の商業的実践に対して有効である。
はヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）のような化学的な反応促
進剤が溶液に添加されてもよいことがまた注目される。
（ＮａＩが好ましい。） 反応促進剤はこの添加剤を含
まない、コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の溶液に比較し
てアルミニウム合金下地上に酸化化成皮膜の形成を促進
する効果を有することが判明した。促進剤の存在は実行
可能に対して本質的なものではない。促進剤はアルミニ
ウム合金上に酸化化成皮膜の形成の割合を増加しかつそ
れゆえ発明の商業的実践に対して有効である。
【００６６】このように好ましい化学反応物および添加
物は、以下のとおりである。 硝酸コバルト Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ 亜硝酸ナトリウム ＮａＮＯ2 過酸化水素（酸化剤） Ｈ2 Ｏ2 ヨウ化ナトリウム（促進剤） ＮａＩ
物は、以下のとおりである。 硝酸コバルト Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ 亜硝酸ナトリウム ＮａＮＯ2 過酸化水素（酸化剤） Ｈ2 Ｏ2 ヨウ化ナトリウム（促進剤） ＮａＩ
【００６７】［化学反応物質濃度、ｐＨ、温度、および
浸漬時間］化学反応物質濃度に関して、使用される溶解
したコバルト−ＩＩ塩の濃度は最終溶液のガロン当り約
０．１モルから使用したコバルト−ＩＩ塩の飽和限界ま
でであるだろう。溶解した金属亜硝酸塩の濃度は最終溶
液のガロン当り約０．６〜１２モルであってもよい。過
酸化水素のような、酸化剤の濃度は完全な欠損から最終
溶液のガロン当り約０．５モルまででもよい。上記の状
態のように、過酸化水素の過剰量は所望されない効果を
もたらす。ＮａＩのような促進剤塩の濃度は完全な欠損
から溶液における促進剤の溶解度限界まででもよい。浴
のｐＨは約７．０〜７．２でもよい。浴の温度は約６８
°Ｆ〜１５０°Ｆでよく、１００°Ｆ以下では皮膜の形
成は非常に緩やかで、１５０°Ｆ以上ではコバルト−Ｉ
ＩＩ六亜硝酸錯体の段階的分解が起こる。液浸時間は約
３分〜６０分間でもよい。
浸漬時間］化学反応物質濃度に関して、使用される溶解
したコバルト−ＩＩ塩の濃度は最終溶液のガロン当り約
０．１モルから使用したコバルト−ＩＩ塩の飽和限界ま
でであるだろう。溶解した金属亜硝酸塩の濃度は最終溶
液のガロン当り約０．６〜１２モルであってもよい。過
酸化水素のような、酸化剤の濃度は完全な欠損から最終
溶液のガロン当り約０．５モルまででもよい。上記の状
態のように、過酸化水素の過剰量は所望されない効果を
もたらす。ＮａＩのような促進剤塩の濃度は完全な欠損
から溶液における促進剤の溶解度限界まででもよい。浴
のｐＨは約７．０〜７．２でもよい。浴の温度は約６８
°Ｆ〜１５０°Ｆでよく、１００°Ｆ以下では皮膜の形
成は非常に緩やかで、１５０°Ｆ以上ではコバルト−Ｉ
ＩＩ六亜硝酸錯体の段階的分解が起こる。液浸時間は約
３分〜６０分間でもよい。
【００６８】［好ましい浴調整順序］
１． 空気かくはん配管および加熱コイルを備え付けの
ステンレススチールタンクは６８°Ｆ〜９０°Ｆの温度
において脱イオン水で３／４まで満たされる。空気かく
はんは緩やかな泡を立てることにより始められる（タン
クは処理中にどのような固形の不純物（埃、アンモニウ
ム沈泥等）も除去するためのフィルタユニットを備え付
けてもよい）。
ステンレススチールタンクは６８°Ｆ〜９０°Ｆの温度
において脱イオン水で３／４まで満たされる。空気かく
はんは緩やかな泡を立てることにより始められる（タン
クは処理中にどのような固形の不純物（埃、アンモニウ
ム沈泥等）も除去するためのフィルタユニットを備え付
けてもよい）。
【００６９】２． ある量の亜硝酸塩（ＮａＮＯ2 が好
ましい）が添加されかつ完全に溶解される。溶解の間、
亜硝酸塩顆粒を水中に懸濁した状態に保持するためにス
テンレススチールバスケットが使用されてもよい。亜硝
酸塩の好ましい濃度は最終溶液のガロン当り約３．６モ
ルである。使用される量は、高い塗料密着特性を示す酸
化皮膜を作出するであろう、亜硝酸塩対コバルト塩のモ
ル比に基づいている。亜硝酸塩対コバルト塩の好ましい
モル比は約１２対１である。
ましい）が添加されかつ完全に溶解される。溶解の間、
亜硝酸塩顆粒を水中に懸濁した状態に保持するためにス
テンレススチールバスケットが使用されてもよい。亜硝
酸塩の好ましい濃度は最終溶液のガロン当り約３．６モ
ルである。使用される量は、高い塗料密着特性を示す酸
化皮膜を作出するであろう、亜硝酸塩対コバルト塩のモ
ル比に基づいている。亜硝酸塩対コバルト塩の好ましい
モル比は約１２対１である。
【００７０】３． ある量のヨウ化ナトリウム（化成皮
膜反応促進剤）がさらに添加されてもよい。この添加剤
の濃度は無添加から溶解度限界までであってもよいが、
しかし好ましい量は最終溶液のガロン当り８０〜１００
ｇｍである。
膜反応促進剤）がさらに添加されてもよい。この添加剤
の濃度は無添加から溶解度限界までであってもよいが、
しかし好ましい量は最終溶液のガロン当り８０〜１００
ｇｍである。
【００７１】４． コバルト−ＩＩ塩がさらに添加され
かつ溶解される。好ましい濃度は最終溶液のガロン当り
約０．３モルである。コバルト塩のこの濃度は、亜硝酸
塩のガロン当り３．６モルをすでに含む溶液に添加され
るとき、亜硝酸塩対コバルト塩の好ましいモル比である
１２対１に達する。緩やかな空気かくはんが維持され
る。
かつ溶解される。好ましい濃度は最終溶液のガロン当り
約０．３モルである。コバルト塩のこの濃度は、亜硝酸
塩のガロン当り３．６モルをすでに含む溶液に添加され
るとき、亜硝酸塩対コバルト塩の好ましいモル比である
１２対１に達する。緩やかな空気かくはんが維持され
る。
【００７２】５． ある量の過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 がさ
らにゆっくりと添加される。好ましい量は最終溶液のガ
ロン当り０．３〜０．５モルのＨ2 Ｏ2 （３０〜５０ｍ
ｌのＨ 2 Ｏ2 （３０体積％））である。タンクは脱イオ
ン水で最終体積まで満たされる。この溶液の空気かくは
んは６８〜９０°Ｆの温度で１２〜１６時間の間維持さ
れ、かつその後溶液は好ましくは１２０±５°Ｆまで加
熱される。Ｈ2 Ｏ2 の使用は速くかつ終始変わらないコ
バルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の形成に対して好ましい。
溶液はさらに操作のために用意される。
らにゆっくりと添加される。好ましい量は最終溶液のガ
ロン当り０．３〜０．５モルのＨ2 Ｏ2 （３０〜５０ｍ
ｌのＨ 2 Ｏ2 （３０体積％））である。タンクは脱イオ
ン水で最終体積まで満たされる。この溶液の空気かくは
んは６８〜９０°Ｆの温度で１２〜１６時間の間維持さ
れ、かつその後溶液は好ましくは１２０±５°Ｆまで加
熱される。Ｈ2 Ｏ2 の使用は速くかつ終始変わらないコ
バルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の形成に対して好ましい。
溶液はさらに操作のために用意される。
【００７３】６． 任意に、（皮膜封孔ステップに使用
されるべき）第２のステンレススチールタンクが準備さ
れ、これは空気かくはん配管および加熱コイルを備え付
けてさらに脱イオン水で３／４まで満たされる。このコ
バルト化成皮膜形成後のステップは耐食特性を促進する
ための酸化皮膜封孔剤として働く。タンクは空気かくは
んしながら１８０±５°Ｆまで加熱される。
されるべき）第２のステンレススチールタンクが準備さ
れ、これは空気かくはん配管および加熱コイルを備え付
けてさらに脱イオン水で３／４まで満たされる。このコ
バルト化成皮膜形成後のステップは耐食特性を促進する
ための酸化皮膜封孔剤として働く。タンクは空気かくは
んしながら１８０±５°Ｆまで加熱される。
【００７４】７． ある量の硝酸アンモニウム−ＮＨ4
ＮＯ3 は封孔タンクに添加されかつ溶解される。好まし
い量は最終溶液のガロン当り１１４ｇｍ（１．４２モ
ル）である。溶解に必要なときかきまぜられる。
ＮＯ3 は封孔タンクに添加されかつ溶解される。好まし
い量は最終溶液のガロン当り１１４ｇｍ（１．４２モ
ル）である。溶解に必要なときかきまぜられる。
【００７５】８． ある量の硫酸ニッケル−ＮｉＳＯ4
・６Ｈ2Ｏおよびある量の酢酸マンガン−Ｍｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏが封孔タンクに添加されかつ溶解
される。硫酸ニッケルの好ましい量は最終溶液のガロン
当り１５２ｇｍ（０．５８モル）である。酢酸マンガン
の好ましい量は最終溶液のガロン当り７６ｇｍ（０．３
１モル）である。溶解に必要なときかきまぜられる。
・６Ｈ2Ｏおよびある量の酢酸マンガン−Ｍｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏが封孔タンクに添加されかつ溶解
される。硫酸ニッケルの好ましい量は最終溶液のガロン
当り１５２ｇｍ（０．５８モル）である。酢酸マンガン
の好ましい量は最終溶液のガロン当り７６ｇｍ（０．３
１モル）である。溶解に必要なときかきまぜられる。
【００７６】９． 封孔タンクはその後脱イオン水で最
終体積まで満たされる。それ以上の空気かくはんは必要
ではない。
終体積まで満たされる。それ以上の空気かくはんは必要
ではない。
【００７７】［好ましい全体処理順序］好ましい全体処
理順序は以下のように要約されるだろう。
理順序は以下のように要約されるだろう。
【００７８】
【表１】
【００７９】［上記の処理流れ図に関する一般的な注
意］あらゆる準備および製造が完成された後、コバルト
化成皮膜が塗布されるべきである。部品は、溶液の混入
が可能であるようなところでは、液浸アルカリ洗浄また
は液浸脱酸素化にさらされるべきではなく、手動の洗浄
および手動の脱酸素化手順が、コバルト化成処理を適用
する前に水きれなし（water break-free）表面を得るた
めに使用されるべきである。水切れなし表面は、１００
°Ｆ以下の温度において洗浄水で噴霧されまたは液浸洗
浄された後少なくとも３０秒間の間連続的な水薄膜を維
持する表面である。
意］あらゆる準備および製造が完成された後、コバルト
化成皮膜が塗布されるべきである。部品は、溶液の混入
が可能であるようなところでは、液浸アルカリ洗浄また
は液浸脱酸素化にさらされるべきではなく、手動の洗浄
および手動の脱酸素化手順が、コバルト化成処理を適用
する前に水きれなし（water break-free）表面を得るた
めに使用されるべきである。水切れなし表面は、１００
°Ｆ以下の温度において洗浄水で噴霧されまたは液浸洗
浄された後少なくとも３０秒間の間連続的な水薄膜を維
持する表面である。
【００８０】各溶液は順番に次の溶液の性能に対する干
渉を避けるために、完全に取り除かれるべきであるの
で、操作の間、完全な洗浄および排出が必要である。部
品は、遅延することなしにかつ部品の乾燥を許容するこ
となしに、一つのステップから次のステップへと処理さ
れるべきである。湿った部品を扱う必要があるときに
は、清潔なラテックスゴム製の手袋を着用しなければな
らない。化成皮膜後、乾いた部品は清潔な布製の手袋で
のみ扱わなければならない。部分クランピングを要求す
る処理システムのため、接触点の数および大きさは適切
な機械的支持のために必要とされる最小限に保持される
べきである。
渉を避けるために、完全に取り除かれるべきであるの
で、操作の間、完全な洗浄および排出が必要である。部
品は、遅延することなしにかつ部品の乾燥を許容するこ
となしに、一つのステップから次のステップへと処理さ
れるべきである。湿った部品を扱う必要があるときに
は、清潔なラテックスゴム製の手袋を着用しなければな
らない。化成皮膜後、乾いた部品は清潔な布製の手袋で
のみ扱わなければならない。部分クランピングを要求す
る処理システムのため、接触点の数および大きさは適切
な機械的支持のために必要とされる最小限に保持される
べきである。
【００８１】［前洗浄］もし部品が油で汚れているかま
たは油っぽいなら、ボーイング プロセス スペシフィ
ケーション ＢＡＣ ５４０８に従って蒸気脱脂が、ボ
ーイング プロセス スペシフィケーション ＢＡＣ
５７６３に従って乳剤洗浄が、またはボーイング プロ
セス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７５０に従っ
て溶剤洗浄が達成されてもよい。溶液混入の可能がある
ところでは、開放した接合表面またはスポット溶接され
た接合部をともなう部品は前洗浄後２分間、低温水に
（または、高温および低温水に）浸漬されるべきであ
る。
たは油っぽいなら、ボーイング プロセス スペシフィ
ケーション ＢＡＣ ５４０８に従って蒸気脱脂が、ボ
ーイング プロセス スペシフィケーション ＢＡＣ
５７６３に従って乳剤洗浄が、またはボーイング プロ
セス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７５０に従っ
て溶剤洗浄が達成されてもよい。溶液混入の可能がある
ところでは、開放した接合表面またはスポット溶接され
た接合部をともなう部品は前洗浄後２分間、低温水に
（または、高温および低温水に）浸漬されるべきであ
る。
【００８２】［マスキングおよびラッキング］コバルト
化成皮膜を要求しない領域は、マスカント（maskants）
でマスクされるべきである。（クロム、ニッケルもしく
はコバルトの合金もしくはめっき、ＣＲＥＳ、またはチ
タンを除く）異なる金属挿入物および非アルミニウムで
被覆されたプラズマフレーム噴霧領域はマスクオフされ
るべきである。
化成皮膜を要求しない領域は、マスカント（maskants）
でマスクされるべきである。（クロム、ニッケルもしく
はコバルトの合金もしくはめっき、ＣＲＥＳ、またはチ
タンを除く）異なる金属挿入物および非アルミニウムで
被覆されたプラズマフレーム噴霧領域はマスクオフされ
るべきである。
【００８３】［アルカリ洗浄］アルカリ洗浄およびすす
ぎ（rinse ）は、開放した接合表面またはスポット溶接
された接合部をともなう部品を除いて、ボーイング プ
ロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７４４また
はボーイング プロセス スペシフィケーション ＢＡ
Ｃ ５７４９に従って実施されてもよく、その場合に
は、すすぎは溶液混入を妨げることが要求されるよう
な、手動の噴霧すすぎにより行なわれる（最低４度の）
複合的な液浸を伴うかくはんを少なくとも１０分間使用
するべきである。
ぎ（rinse ）は、開放した接合表面またはスポット溶接
された接合部をともなう部品を除いて、ボーイング プ
ロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７４４また
はボーイング プロセス スペシフィケーション ＢＡ
Ｃ ５７４９に従って実施されてもよく、その場合に
は、すすぎは溶液混入を妨げることが要求されるよう
な、手動の噴霧すすぎにより行なわれる（最低４度の）
複合的な液浸を伴うかくはんを少なくとも１０分間使用
するべきである。
【００８４】［脱酸素化］脱酸素化および洗浄は溶液混
入が可能であるような部品を除いて、ボーイングプロセ
ス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７６５に従って
実施されてもよく、その部品は上記「アルカリ洗浄」に
おいて記述される方法を使用してすすがれてもよい。キ
ャスティングは以下の方法のいずれかによって脱酸素化
されてもよい。
入が可能であるような部品を除いて、ボーイングプロセ
ス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７６５に従って
実施されてもよく、その部品は上記「アルカリ洗浄」に
おいて記述される方法を使用してすすがれてもよい。キ
ャスティングは以下の方法のいずれかによって脱酸素化
されてもよい。
【００８５】ａ． ボーイング プロセス スペシフィ
ケーション ＢＡＣ ５７６５、溶液３７、３８または
３９に従って脱酸素化する。
ケーション ＢＡＣ ５７６５、溶液３７、３８または
３９に従って脱酸素化する。
【００８６】ｂ． 研磨ブラストキャスティングはボー
イング プロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５
７４８、タイプＩＩ、クラス１に従って乾燥しかつすす
ぐ。 ［例］この発明の範囲内の特殊な溶液配合の例は次のと
おりである。
イング プロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５
７４８、タイプＩＩ、クラス１に従って乾燥しかつすす
ぐ。 ［例］この発明の範囲内の特殊な溶液配合の例は次のと
おりである。
【００８７】
【表２】
【００８８】亜硝酸塩対コバルト塩のモル比が約１２対
１である例１の配合は、封孔されない条件で高い塗料密
着を示すような酸化皮膜を作成するのに有効である。
１である例１の配合は、封孔されない条件で高い塗料密
着を示すような酸化皮膜を作成するのに有効である。
【００８９】
【表３】
【００９０】亜硝酸塩対コバルト塩のモル比が約１２対
１である例２の配合は、封孔しない条件で高い塗料密着
特性を有する酸化皮膜を作成するのに有効である。
１である例２の配合は、封孔しない条件で高い塗料密着
特性を有する酸化皮膜を作成するのに有効である。
【００９１】
【表４】
【００９２】上記例のすべてにおいて過酸化水素−Ｈ2
Ｏ2 （３０体積％）が二価コバルト塩が三価コバルト六
亜硝酸錯体に転換するのに使用されることは注目される
べきである。溶液単独の空気バブリング（通気）で十分
量のコバルト−ＩＩ塩をコバルト−ＩＩＩ錯体に転換す
るだろうが、しかし手順に時間が費され、かつ完全な転
換が得られないかもしれない。
Ｏ2 （３０体積％）が二価コバルト塩が三価コバルト六
亜硝酸錯体に転換するのに使用されることは注目される
べきである。溶液単独の空気バブリング（通気）で十分
量のコバルト−ＩＩ塩をコバルト−ＩＩＩ錯体に転換す
るだろうが、しかし手順に時間が費され、かつ完全な転
換が得られないかもしれない。
【００９３】原理的には、どのような二価の可溶性コバ
ルト塩も、三価コバルト六亜硝酸錯体を形成するため、
どのような可溶性亜硝酸塩と反応させてもよい。さら
に、上記反応式（化８）において示されるような、この
タイプの化合物は亜硝酸塩のみに限られない。研究目的
のため、シアン化塩は以下に示されるタイプのヘキサシ
アノ錯体を形成するため（たとえば、シアン化ナトリウ
ム−ＮａＣＮ）使用され、
ルト塩も、三価コバルト六亜硝酸錯体を形成するため、
どのような可溶性亜硝酸塩と反応させてもよい。さら
に、上記反応式（化８）において示されるような、この
タイプの化合物は亜硝酸塩のみに限られない。研究目的
のため、シアン化塩は以下に示されるタイプのヘキサシ
アノ錯体を形成するため（たとえば、シアン化ナトリウ
ム−ＮａＣＮ）使用され、
【００９４】
【化１０】
【００９５】かつアルミニウム合金上に満足な化成皮膜
を産出してきた。しかしながら、シアン化錯体は環境的
な考慮から使用されないだろう。
を産出してきた。しかしながら、シアン化錯体は環境的
な考慮から使用されないだろう。
【００９６】上で述べられたように、最大耐食性能（Ａ
ＳＴＭ Ｂ１１７に従ってテストされたとき、１６８時
間の塩噴霧耐食を示す）を伴うコバルト化成皮膜を作成
するため、コバルト化成皮膜をシーリングステップにさ
らすことが必要である。この目的のため、多くの封孔溶
液が有用であると判明され、さらに以下の封孔溶液配合
が好ましい。
ＳＴＭ Ｂ１１７に従ってテストされたとき、１６８時
間の塩噴霧耐食を示す）を伴うコバルト化成皮膜を作成
するため、コバルト化成皮膜をシーリングステップにさ
らすことが必要である。この目的のため、多くの封孔溶
液が有用であると判明され、さらに以下の封孔溶液配合
が好ましい。
【００９７】
【表５】
【００９８】封孔溶液内の浸漬時間は約１０〜３０分間
でもよく、かつ１５分間が好ましい。封孔溶液は水和化
機能によりコバルト化成皮膜を封孔するものと思われ
る。図１７ないし図２０、特に図１８は封孔されたコバ
ルト化成皮膜２７０を示す。利用されてもよい、他の封
孔溶液は以下のようである。
でもよく、かつ１５分間が好ましい。封孔溶液は水和化
機能によりコバルト化成皮膜を封孔するものと思われ
る。図１７ないし図２０、特に図１８は封孔されたコバ
ルト化成皮膜２７０を示す。利用されてもよい、他の封
孔溶液は以下のようである。
【００９９】
溶液１：ホウ酸 Ｈ2 ＢＯ3 −５０ｇｍ／ｇａｌ．
硫酸コバルト ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ−２５ｇｍ／ｇａｌ．
酢酸アンモニウム ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 −２５ｇｍ／ｇａｌ．
溶液２：ホウ酸 Ｈ3 ＢＯ3 −３０ｇｍ／ｇａｌ．
ホウ酸塩ナトリウム ＮａＢ4 Ｏ7 −３０ｇｍ／ｇａｌ．
亜硝酸ナトリウム ＮａＮＯ2 −３０ｇｍ／ｇａｌ．
バナジン酸アンモニウム ＮＨ4 ＶＯ3 −５ｇｍ／ｇａｌ．
溶液３：硫酸コバルト ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ−２５ｇｍ／ｇａｌ．
バナジン酸アンモニウム ＮＨ4 ＶＯ3 −５ｇｍ／ｇａｌ．
ホウ酸 Ｈ3 ＢＯ3 −５０ｇｍ／ｇａｌ．
【０１００】溶液１〜３はある期間の時間を越えると、
それらの有効性を損うため好ましくないが、これに反し
て例４の溶液は長い寿命を有する。
それらの有効性を損うため好ましくないが、これに反し
て例４の溶液は長い寿命を有する。
【０１０１】［コバルト化成皮膜：溶液温度および浸漬
時間］溶液温度および浸漬時間の２つの操作パラメータ
はコバルト化成皮膜性能に関して重要であることが判明
してきた。
時間］溶液温度および浸漬時間の２つの操作パラメータ
はコバルト化成皮膜性能に関して重要であることが判明
してきた。
【０１０２】１２０〜１４０°Ｆのコバルト化成タンク
の連続的な操作温度範囲は、アルミニウム合金下地上の
皮膜性能に関して最適な結果を生ずる。最適な塗料密着
はタンクが１２０°Ｆでまたはその付近の温度で操作さ
れるときに得られるが、一方最適な耐食性能は次の封孔
過程と結びついて１４０°Ｆにおいて与えられる。コバ
ルト化成タンク内への浸漬時間は４０〜６０ｍｇ／ｆｔ
2 の範囲の（封孔しない条件における）皮膜重量により
計測されるような酸化皮膜の厚さに影響を及ぼす。最大
塗料密着のための最適な浸漬時間は１５分間であり、か
つ最大耐食性能のための最適な浸漬時間は３０分間であ
る。
の連続的な操作温度範囲は、アルミニウム合金下地上の
皮膜性能に関して最適な結果を生ずる。最適な塗料密着
はタンクが１２０°Ｆでまたはその付近の温度で操作さ
れるときに得られるが、一方最適な耐食性能は次の封孔
過程と結びついて１４０°Ｆにおいて与えられる。コバ
ルト化成タンク内への浸漬時間は４０〜６０ｍｇ／ｆｔ
2 の範囲の（封孔しない条件における）皮膜重量により
計測されるような酸化皮膜の厚さに影響を及ぼす。最大
塗料密着のための最適な浸漬時間は１５分間であり、か
つ最大耐食性能のための最適な浸漬時間は３０分間であ
る。
【０１０３】［耐食性］上記の過程により作出されたコ
バルト化成皮膜の塩噴霧耐食性は、反応質選択、浸漬時
間および浴操作温度に依存して広い範囲にわたって異な
る。例１の配合が３０分間の浸漬時間において利用され
るときに好ましい結果が得られる。このように、ここに
記述されるような封孔溶液で封孔し、かつＡＳＴＭ Ｂ
１１７に従ってテストされるときに、１６８時間の塩噴
霧耐食性を伴なう封孔した酸化皮膜が作出されてきた。
バルト化成皮膜の塩噴霧耐食性は、反応質選択、浸漬時
間および浴操作温度に依存して広い範囲にわたって異な
る。例１の配合が３０分間の浸漬時間において利用され
るときに好ましい結果が得られる。このように、ここに
記述されるような封孔溶液で封孔し、かつＡＳＴＭ Ｂ
１１７に従ってテストされるときに、１６８時間の塩噴
霧耐食性を伴なう封孔した酸化皮膜が作出されてきた。
【０１０４】［塗料密着］塗料密着試験はボーイング
マテリアル スペシフィケーション（Boeing Material
Specification ） ＢＭＳ １０〜１１（より高度に橋
かけされたエポキシポリマー）およびＢＭＳ １０〜６
０（より高度に橋かけされたウレタントップコート）に
認定された航空機塗料を使用して行なわれた。このコバ
ルト化成皮膜に関して観察される一般的な傾向は従来の
クロム酸化成皮膜と一致しており、すなわち耐食性およ
び塗料密着性能特性が反比例の関係を有している。一般
に、耐食性が最高となるところでは、塗料密着は最低で
あり、その逆もまた同様である。
マテリアル スペシフィケーション（Boeing Material
Specification ） ＢＭＳ １０〜１１（より高度に橋
かけされたエポキシポリマー）およびＢＭＳ １０〜６
０（より高度に橋かけされたウレタントップコート）に
認定された航空機塗料を使用して行なわれた。このコバ
ルト化成皮膜に関して観察される一般的な傾向は従来の
クロム酸化成皮膜と一致しており、すなわち耐食性およ
び塗料密着性能特性が反比例の関係を有している。一般
に、耐食性が最高となるところでは、塗料密着は最低で
あり、その逆もまた同様である。
【０１０５】しかしながら、ＮｉＳＯ4 ／ＮＨ4 ＮＯ3
／Ｍｎ−アセテートの加熱した溶液（１８５±５°Ｆに
おける）内への液浸からなる適切な化成後のステップ
は、十分な塗料密着値を維持し、その一方で高い耐食特
性を維持することにより、この問題を最小にする。
／Ｍｎ−アセテートの加熱した溶液（１８５±５°Ｆに
おける）内への液浸からなる適切な化成後のステップ
は、十分な塗料密着値を維持し、その一方で高い耐食特
性を維持することにより、この問題を最小にする。
【０１０６】［酸化皮膜分析］パーキン−エルマーモデ
ル（Perkin-Elmer Model）５５０表面分析計、および
（異なる操作モードで）同じ計器を使用する、オージェ
（Auger ）酸化プロフィルを使用する、ＥＳＣＡ表面分
析がこの発明のコバルト化成皮膜を特徴づけるために行
なわれてきた。（ＥＳＣＡは（ＸＰＳまたはＸ−線光電
子分光法として知られている）化学分析のための電子分
光法である。）
ル（Perkin-Elmer Model）５５０表面分析計、および
（異なる操作モードで）同じ計器を使用する、オージェ
（Auger ）酸化プロフィルを使用する、ＥＳＣＡ表面分
析がこの発明のコバルト化成皮膜を特徴づけるために行
なわれてきた。（ＥＳＣＡは（ＸＰＳまたはＸ−線光電
子分光法として知られている）化学分析のための電子分
光法である。）
【０１０７】これらの分析により、コバルト化成皮膜は
酸化物の混合物、すなわち、最大体積パーセントとして
酸化アルミニウム、Ａｌ2 Ｏ3 、さらに酸化コバルトと
してＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなること
が示された。「最大体積パーセント」という語は、この
酸化物の体積が存在する他のどのような酸化物の体積を
も越えることを意味するが、しかし「最大体積パーセン
ト」という語は、この酸化物の体積が５０体積パーセン
ト以上であるということを暗に意味するものではない。
酸化物の混合物、すなわち、最大体積パーセントとして
酸化アルミニウム、Ａｌ2 Ｏ3 、さらに酸化コバルトと
してＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなること
が示された。「最大体積パーセント」という語は、この
酸化物の体積が存在する他のどのような酸化物の体積を
も越えることを意味するが、しかし「最大体積パーセン
ト」という語は、この酸化物の体積が５０体積パーセン
ト以上であるということを暗に意味するものではない。
【０１０８】さらにデータにより酸化皮膜のより下方の
部分において（すなわち、アルミニウム下地に近接する
ところでは）、最大体積パーセントはＡｌ2Ｏ3 である
ことが示された。酸化皮膜の中間部位はＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 およびＡｌ 2 Ｏ3 の混合物である。さ
らに、データにより酸化皮膜の上面部分では、最大体積
パーセントはＣｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 の混合物であ
ることが示された。
部分において（すなわち、アルミニウム下地に近接する
ところでは）、最大体積パーセントはＡｌ2Ｏ3 である
ことが示された。酸化皮膜の中間部位はＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 およびＡｌ 2 Ｏ3 の混合物である。さ
らに、データにより酸化皮膜の上面部分では、最大体積
パーセントはＣｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 の混合物であ
ることが示された。
【０１０９】この発明のコバルト化成皮膜の追加的な特
徴づけは図１ないし図２０における上記の「図面の説
明」において、かつ図１ないし図２０の説明において見
出されるだろう。図１ないし図４は典型的なコバルト化
成皮膜溶液中に２０分間の液浸により（封孔しない条件
で）形成されるコバルト化成皮膜１３０を示している。
図５ないし図８は典型的なコバルト化成皮膜溶液中に３
０分間の液浸により（封孔しない条件で）形成されるコ
バルト化成皮膜１５０を示している。図９ないし図１２
は典型的なコバルト化成皮膜溶液中に５０分間の液浸に
より（封孔しない条件で）形成されるコバルト化成皮膜
１９０を示している。図１３ないし図１６は典型的なコ
バルト化成皮膜溶液中に６０分間の液浸により（封孔し
ない条件で）形成されるコバルト化成皮膜２３０を示し
ている。図１〜図４、図５〜図８、図９〜図１２および
図１３〜図１６を比較して、皮膜１３０、皮膜１５０、
皮膜１９０および皮膜２３０の間にはいかなる重大な構
造上の違いも見られない。これはいかなる所与の浴操作
温度においても、酸化皮膜が自己制限的になることを示
唆している。図１、２、５、６、９、１０、１３および
１４において示されるように、コバルト化成皮膜の上部
表面は多孔性でありかつチャーメンヌードルに似てい
る。この酸化構造は良好な塗料密着のためのかなり大き
い表面積および多孔度を提供する。
徴づけは図１ないし図２０における上記の「図面の説
明」において、かつ図１ないし図２０の説明において見
出されるだろう。図１ないし図４は典型的なコバルト化
成皮膜溶液中に２０分間の液浸により（封孔しない条件
で）形成されるコバルト化成皮膜１３０を示している。
図５ないし図８は典型的なコバルト化成皮膜溶液中に３
０分間の液浸により（封孔しない条件で）形成されるコ
バルト化成皮膜１５０を示している。図９ないし図１２
は典型的なコバルト化成皮膜溶液中に５０分間の液浸に
より（封孔しない条件で）形成されるコバルト化成皮膜
１９０を示している。図１３ないし図１６は典型的なコ
バルト化成皮膜溶液中に６０分間の液浸により（封孔し
ない条件で）形成されるコバルト化成皮膜２３０を示し
ている。図１〜図４、図５〜図８、図９〜図１２および
図１３〜図１６を比較して、皮膜１３０、皮膜１５０、
皮膜１９０および皮膜２３０の間にはいかなる重大な構
造上の違いも見られない。これはいかなる所与の浴操作
温度においても、酸化皮膜が自己制限的になることを示
唆している。図１、２、５、６、９、１０、１３および
１４において示されるように、コバルト化成皮膜の上部
表面は多孔性でありかつチャーメンヌードルに似てい
る。この酸化構造は良好な塗料密着のためのかなり大き
い表面積および多孔度を提供する。
【０１１０】図１７ないし図２０は封孔したコバルト化
成皮膜２７０を示している。コバルト化成皮膜は下地上
に形成され、かつその後皮膜は封孔溶液中への液浸によ
り部分的に封孔した。特に、図１８は皮膜２７０の部分
的に封孔した構造を示している。封孔した酸化皮膜２７
０は封孔しない酸化皮膜ほど多孔性ではなく、酸化皮膜
の孔は封孔溶液中への液浸の結果として水和化により部
分的にふさがれる。酸化皮膜の部分的な封孔は塗料密着
成果を低減するが、しかし優れた耐食性能を提供する。
成皮膜２７０を示している。コバルト化成皮膜は下地上
に形成され、かつその後皮膜は封孔溶液中への液浸によ
り部分的に封孔した。特に、図１８は皮膜２７０の部分
的に封孔した構造を示している。封孔した酸化皮膜２７
０は封孔しない酸化皮膜ほど多孔性ではなく、酸化皮膜
の孔は封孔溶液中への液浸の結果として水和化により部
分的にふさがれる。酸化皮膜の部分的な封孔は塗料密着
成果を低減するが、しかし優れた耐食性能を提供する。
【０１１１】［他の塗布の方法］上記の例は液浸塗布に
よるコバルト化成皮膜の作成を例示している。同一の原
理は手動の塗布および噴霧塗布による化成皮膜の作成に
適合する。
よるコバルト化成皮膜の作成を例示している。同一の原
理は手動の塗布および噴霧塗布による化成皮膜の作成に
適合する。
【０１１２】上記で参考とされた特許、スペシフィケー
ションおよび他の出版物は引用により援用されている。
ションおよび他の出版物は引用により援用されている。
【０１１３】この発明が向けられている分野の当業者と
っては明らかなように、この発明は発明の精神または本
質的な特性から離れることなく、上記に特定的に開示さ
れたもの以外の形で具体化されてもよい。上に記述され
たこの発明の特定の実施例および記述された操作の特定
の詳細はすべての事項において例として扱われるもので
制限するものではない。この発明の範囲は、前述の記述
において説明される実施例に限定されるというよりはむ
しろ前掲の特許請求の範囲において言及されるとおりで
ある。いずれかおよび全ての相当物は特許請求の範囲に
より包括されることが意図される。
っては明らかなように、この発明は発明の精神または本
質的な特性から離れることなく、上記に特定的に開示さ
れたもの以外の形で具体化されてもよい。上に記述され
たこの発明の特定の実施例および記述された操作の特定
の詳細はすべての事項において例として扱われるもので
制限するものではない。この発明の範囲は、前述の記述
において説明される実施例に限定されるというよりはむ
しろ前掲の特許請求の範囲において言及されるとおりで
ある。いずれかおよび全ての相当物は特許請求の範囲に
より包括されることが意図される。
【図１】この発明のコバルト化成皮膜１３０を示す、テ
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
【図２】図１のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
【図３】この発明のコバルト化成皮膜１３０の破壊した
断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍に
拡大した顕微鏡写真である。
断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍に
拡大した顕微鏡写真である。
【図４】この発明のコバルト化成皮膜１３０の破壊した
断面の側面図を示す、図３のテストパネルを５０，００
０倍に拡大した顕微鏡写真である。
断面の側面図を示す、図３のテストパネルを５０，００
０倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図５】この発明のもう１つのコバルト化成皮膜１５０
を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
【図６】図５のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
【図７】この発明のコバルト化成皮膜１５０の破壊した
断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍に
拡大した顕微鏡写真である。
断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍に
拡大した顕微鏡写真である。
【図８】この発明のコバルト化成皮膜１５０の破壊した
断面の側面図を示す、図７のテストパネルを５０，００
０倍に拡大した顕微鏡写真である。
断面の側面図を示す、図７のテストパネルを５０，００
０倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図９】この発明のコバルト化成皮膜１９０を示す、テ
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
【図１０】図９のテストパネルを５０，０００倍に拡大
した顕微鏡写真である。
した顕微鏡写真である。
【図１１】この発明のコバルト化成皮膜１９０の破壊し
た断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍
に拡大した顕微鏡写真である。
た断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍
に拡大した顕微鏡写真である。
【図１２】この発明のコバルト化成皮膜１９０の破壊し
た断面の側面図を示す、図１１のテストパネルを５０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
た断面の側面図を示す、図１１のテストパネルを５０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図１３】この発明のコバルト化成皮膜２３０を示す、
もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。
もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。
【図１４】図１３のテストパネルを５０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
大した顕微鏡写真である。
【図１５】この発明のコバルト化成皮膜２３０の破壊し
た断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍
に拡大した顕微鏡写真である。
た断面の側面図を示す、テストパネルを１０，０００倍
に拡大した顕微鏡写真である。
【図１６】この発明のコバルト化成皮膜２３０の破壊し
た断面の側面図を示す図１５のテストパネルを５０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。
た断面の側面図を示す図１５のテストパネルを５０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図１７】この発明の封孔したコバルト化成皮膜２７０
を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
【図１８】図１７のテストパネルを５０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
大した顕微鏡写真である。
【図１９】この発明の封孔したコバルト化成皮膜２７０
の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
の破壊した断面の側面図を示す、テストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図２０】この発明の封孔したコバルト化成皮膜２７０
の破壊した断面の側面図を示す、図１９のテストパネル
を５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
の破壊した断面の側面図を示す、図１９のテストパネル
を５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
１３０ コバルト化成皮膜
１３２ アルミニウム下地
１５０ コバルト化成皮膜
１５２ アルミニウム下地
１９０ コバルト化成皮膜
１９２ 不純物
１９２ａ 不純物
１９４ アルミニウム下地
２３０ コバルト化成皮膜
２３２ アルミニウム下地
２７０ コバルト化成皮膜
２７２ アルミニウム下地
２７４ 不純物
Claims (78)
- 【請求項１】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成す
るための方法であって、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の水溶液を
含むコバルト化成溶液を用意するステップを含み、前記
コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度は溶液のガロン当り
約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽
和限界までであり、さらに、 （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記金属下地を接触させ
るステップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が
形成される、方法。 - 【請求項２】 前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体は、Ｍ
ｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、Ｋおよ
びＬｉからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上であ
る）の形態で存在する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記コバルト化成溶液は、約７．０〜
７．２のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記コバルト化成溶液は、約６８°Ｆ〜
１５０°Ｆの温度を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記コ
バルト化成溶液に接触される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１に記載の方法により作出され
る、物品。 - 【請求項７】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成す
るための方法であって、 （ａ）可溶性コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の水溶液を
含むコバルト化成溶液を用意するステップを含み、前記
コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の濃度は溶液のガロン当
り約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体
の飽和限界までであり、さらに （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記金属下地を接触させ
るステップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が
形成される、方法。 - 【請求項８】 前記コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体は、
Ｍｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ 2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、Ｋお
よびＬｉからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上で
ある）の形態で存在する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記コバルト化成溶液は、約７．０〜
７．２のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記コバルト化成溶液は、約６８°Ｆ
〜１５０°Ｆの温度を有する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記
コバルト化成溶液に接触される、請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１２】 請求項７に記載の方法により作出され
る、物品。 - 【請求項１３】 下地上にコバルト化成皮膜を形成する
ための方法であって、前記下地はアルミニウムまたはア
ルミニウム合金であり、前記方法は、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の水溶液を
含むコバルト化成溶液を用意するステップを含み、前記
コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度は溶液のガロン当り
約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽
和限界までであり、さらに （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記金属下地を接触させ
るステップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が
形成される、方法。 - 【請求項１４】 前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体は、
Ｍｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ 2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、Ｋお
よびＬｉからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上で
ある）の形態で存在する、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記コバルト化成溶液は、約７．０〜
７．２のｐＨを有する、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記コバルト化成溶液は、約６８°Ｆ
〜１５０°Ｆの温度を有する、請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記
コバルト化成溶液に接触される、請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１８】 請求項１３に記載の方法により作出さ
れる、物品。 - 【請求項１９】 下地上にコバルト化成皮膜を形成する
ための方法であって、前記下地はアルミニウムまたはア
ルミニウム合金であり、前記方法は、 （ａ）コバルト−ＩＩ塩を金属亜硝酸塩と反応させるこ
とにより準備される水溶液を含むコバルト化成溶液を用
意するステップを含み、前記コバルト−ＩＩ塩の濃度は
最終溶液のガロン当り約０．１モルから利用されるコバ
ルト−ＩＩ塩の飽和限界までであり、かつ前記金属亜硝
酸塩の濃度は最終溶液のガロン当り約０．６〜１２モル
までであり、さらに （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記下地を接触させるス
テップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が形成
される、方法。 - 【請求項２０】 前記コバルト−ＩＩ塩は、２０℃（６
８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り約２５グラムの最低
溶解度または２０℃（６８°Ｆ）において金属亜硝酸塩
を含む水溶液１００ｍｌ当り約２５グラムの最低溶解度
を有するコバルト−ＩＩ塩である、請求項１９に記載の
方法。 - 【請求項２１】 前記コバルト−ＩＩ塩は、ＣｏＸ
2 （ここでＸ2 は（ＮＯ 3 ）2 、Ｃｌ2 、（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 （アセテート）、ＳＯ4 、Ｂｒ2 、（ＣＮ）2 、
（ＳＣＮ）2 またはＣＯ3 からなる群から選ばれる１つ
またはそれ以上である）である、請求項１９に記載の方
法。 - 【請求項２２】 前記金属亜硝酸塩は、ＭｅＮＯ2 （こ
こでＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉからなる群から選ばれる
１つまたはそれ以上である）である、請求項１９に記載
の方法。 - 【請求項２３】 酸化剤は、溶液中のコバルト−ＩＩイ
オンをコバルト−ＩＩＩイオンに酸化するため前記コバ
ルト化成溶液に添加される、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記酸化剤は、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2
である、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 反応促進剤は、前記下地上に前記コバ
ルト化成皮膜の形成を促進するため前記コバルト化成溶
液に添加される、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記反応促進剤は、ヨウ化ナトリウム
−ＮａＩまたは臭化ナトリウム−ＮａＢｒからなる群か
ら選ばれる、請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記コバルト化成溶液は、 （ａ）前記金属亜硝酸塩を添加しかつ溶解し、 （ｂ）さらにヨウ化ナトリウム−ＮａＩまたは臭化ナト
リウム−ＮａＢｒからなる群から選ばれる反応促進剤を
添加しかつ溶解し、 （ｃ）さらに前記コバルト−ＩＩ塩を添加しかつ溶解
し、 （ｄ）さらに溶液に、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 を添加する
ステップを含む、浴メークアップ順序により準備され
る、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記溶液は前記コバルト−ＩＩ塩を前
記金属亜硝酸塩と反応させることにより準備され、前記
金属亜硝酸塩対コバルト塩のモル比が約６対１から１４
対１である、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記コバルト化成溶液は、約７．０〜
７．２のｐＨを有する、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項３０】 前記コバルト化成溶液は、約６８°Ｆ
〜１５０°Ｆの温度を有する、請求項１９に記載の方
法。 - 【請求項３１】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記
コバルト化成溶液に接触される、請求項１９に記載の方
法。 - 【請求項３２】 硫酸ニッケル−ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ
2 Ｏ、硝酸アンモニウム−ＮＨ4 ＮＯ3 および酢酸マン
ガン−Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを含む、水性
封孔溶液に前記被覆された下地を接触させる追加ステッ
プを含む、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項３３】 請求項１９に記載の方法により作出さ
れる、物品。 - 【請求項３４】 下地上にコバルト化成皮膜を形成する
ための方法であって、前記下地はアルミニウムまたはア
ルミニウム合金であり、前記方法は、 （ａ）硝酸コバルト−Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを亜
硝酸ナトリウム−ＮａＮＯ2 と反応させることにより準
備される水溶液を含むコバルト化成溶液を用意するステ
ップを含み、前記硝酸コバルトの濃度は最終溶液のガロ
ン当り約７５〜９５グラムでありかつ前記亜硝酸ナトリ
ウムの濃度は最終溶液のガロン当り約２２７〜２４６グ
ラムであり、さらに （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記下地を接触させるス
テップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜を形成
させる、方法。 - 【請求項３５】 量にして最終溶液のガロン当り０．３
〜０．５モルの過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 は溶液中のコバル
ト−ＩＩイオンをコバルト−ＩＩＩイオンに酸化するた
め前記コバルト化成溶液に添加される、請求項３４に記
載の方法。 - 【請求項３６】 量にして最終溶液のガロン当り８３〜
９９グラムのヨウ化ナトリウム−ＮａＩは前記下地上に
前記コバルト化成皮膜の形成を促進するため前記コバル
ト化成溶液に添加される、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項３７】 前記コバルト化成溶液は、 （ａ）前記亜硝酸ナトリウムを添加しかつ溶解し、 （ｂ）さらにヨウ化ナトリウム−ＮａＩを添加しかつ溶
解し、 （ｃ）さらに前記硝酸コバルトを添加しかつ溶解し、 （ｄ）さらに溶液に、前記過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 を添加
するステップを含む浴メークアップ順序により準備され
る、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項３８】 前記コバルト化成溶液は、約７．０〜
７．２のｐＨを有する、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項３９】 前記コバルト化成溶液は、約１２０±
５°Ｆの温度を有する、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項４０】 前記下地は、約１５分〜３０分間、前
記コバルト化成溶液に接触される、請求項３４に記載の
方法。 - 【請求項４１】 硫酸ニッケル−ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ
2 Ｏ、硝酸アンモニウム−ＮＨ4 ＮＯ3 および酢酸マン
ガン−Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを含む水性封
孔溶液に前記被覆された下地を接触させる追加ステップ
を含む、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項４２】 請求項３４に記載の方法により作出さ
れる、物品。 - 【請求項４３】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作出
するための化学化成皮膜溶液であって、前記溶液は可溶
性のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の水溶液を含み、前記
コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度は溶液のガロン当り
約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽
和限界までである、溶液。 - 【請求項４４】 前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体は、
Ｍｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ 2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、Ｋお
よびＬｉからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上で
ある）の形態で存在する、請求項４３に記載の溶液。 - 【請求項４５】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作出
するための化学化成皮膜溶液であって、前記溶液は、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の水溶液
を含み、前記コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の濃度は溶
液のガロン当り約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ
六亜硝酸錯体の飽和限界までであり、 （ｂ）前記溶液はコバルト−ＩＩ塩を金属亜硝酸塩と反
応させることにより準備され、前記コバルト−ＩＩ塩の
濃度は最終溶液のガロン当り約０．１モルから利用され
るコバルト−ＩＩ塩の飽和限界までであり、かつ前記金
属亜硝酸塩の濃度は最終溶液のガロン当り約０．６〜１
２モルである、溶液。 - 【請求項４６】 前記コバルト−ＩＩ塩は、２０℃（６
８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り約２５グラムの最低
溶解度または２０℃（６８°Ｆ）において金属亜硝酸塩
を含む水溶液１００ｍｌ当り約２５グラムの最低溶解度
を有するコバルト−ＩＩ塩である、請求項４５に記載の
溶液。 - 【請求項４７】 前記コバルト−ＩＩ塩は、ＣｏＸ
2 （ここでＸ2 は（ＮＯ 3 ）2 、Ｃｌ2 を（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 （アセテート）、ＳＯ4 、Ｂｒ2 、（ＣＮ）2 、
（ＳＣＮ）2 またはＣＯ3 からなる群から選ばれる１つ
またはそれ以上である）である、請求項４５に記載の溶
液。 - 【請求項４８】 前記金属亜硝酸塩は、ＭｅＮＯ2 （こ
こでＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉからなる群から選ばれる
１つまたはそれ以上である）である、請求項４５の溶
液。 - 【請求項４９】 前記コバルト化成溶液は、 （ａ）前記金属亜硝酸塩を添加しかつ溶解し、 （ｂ）さらにヨウ化ナトリウム−ＮａＩ、または臭化ナ
トリウム−ＮａＢｒからなる群から選ばれる反応促進剤
を添加しかつ溶解し、 （ｃ）さらに前記コバルト−ＩＩ塩を添加しかつ溶解
し、 （ｄ）さらに溶液に、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 を添加する
ステップを含む浴メークアップ順序により準備される、
請求項４５に記載の溶液。 - 【請求項５０】 前記溶液は前記コバルト−ＩＩ塩を前
記金属亜硝酸塩と反応させることにより準備され亜硝酸
塩対コバルト塩のモル比は約６対１から１４対１であ
る、請求項４５に記載の溶液。 - 【請求項５１】 酸化剤は、コバルト−ＩＩイオンをコ
バルト−ＩＩＩイオンに酸化するため前記溶液に添加さ
れる、請求項４５に記載の溶液。 - 【請求項５２】 前記酸化剤は、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2
である、請求項５１に記載の溶液。 - 【請求項５３】 反応促進剤は、前記下地上に前記コバ
ルト化成皮膜の形成を促進するため前記コバルト化成溶
液に添加される、請求項４５に記載の溶液。 - 【請求項５４】 前記反応促進剤は、ヨウ化ナトリウム
−ＮａＩ、または臭化ナトリウム−ＮａＢｒからなる群
から選ばれる、請求項５３に記載の溶液。 - 【請求項５５】 前記溶液は、約７．０〜７．２のｐＨ
を有する、請求項４５に記載の溶液。 - 【請求項５６】 前記溶液は、約６８°Ｆ〜１５０°Ｆ
の温度を有する、請求項４５に記載の溶液。 - 【請求項５７】 下地上にコバルト化成皮膜を作出する
ための化学化成皮膜溶液であって、前記下地はアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金であり、前記溶液は可溶性
のコバルト−ＩＩＩ六配位錯体の水溶液を含み、前記コ
バルト−ＩＩＩ六配位錯体の濃度は溶液のガロン当り約
０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体の飽和
限界までである、溶液。 - 【請求項５８】 前記コバルト−ＩＩＩ六配位錯体は、
Ｍｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ 2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、Ｋお
よびＬｉからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上で
ある）の形態で存在する、請求項５７に記載の溶液。 - 【請求項５９】 下地上にコバルト化成皮膜を作出する
ための化学化成皮膜溶液であって、前記下地はアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金であり、前記溶液は、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の水溶液
を含み、前記コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体の濃度は溶
液のガロン当り約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ
六亜硝酸錯体の飽和限界までであり、 （ｂ）前記溶液はコバルト−ＩＩ塩を金属亜硝酸塩と反
応させることにより準備され、前記コバルト−ＩＩ塩の
濃度は最終溶液のガロン当り約０．１モルから利用され
るコバルト−ＩＩ塩の飽和限界までであり、かつ前記金
属亜硝酸塩の濃度は最終溶液のガロン当り約０．６〜１
２モルである、溶液。 - 【請求項６０】 前記コバルト−ＩＩ塩は、２０℃（６
８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り約２５グラムの最低
溶解度または２０℃（６８°Ｆ）において金属亜硝酸塩
を含む水溶液１００ｍｌ当り約２５グラムの最低溶解度
を有するコバルト−ＩＩ塩である、請求項５９に記載の
溶液。 - 【請求項６１】 前記コバルト−ＩＩ塩は、ＣｏＸ
2 （ここでＸ2 は（ＮＯ 3 ）2 、Ｃｌ2 、（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 （アセテート）、ＳＯ4 、Ｂｒ2 、（ＣＮ）2 、
（ＳＣＮ）2 またはＣＯ3 からなる群から選ばれる１つ
またはそれ以上である）である、請求項５９に記載の溶
液。 - 【請求項６２】 前記金属亜硝酸塩は、ＭｅＮＯ2 （こ
こでＭｅはＮａ、ＫまたはＬｉからなる群から選ばれる
１つまたはそれ以上である）である、請求項５９に記載
の溶液。 - 【請求項６３】 前記コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体
は、Ｍｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ2 ）6 ］（ここでＭｅはＮａ、
ＫおよびＬｉからなる群から選ばれる１つまたはそれ以
上である）の形態で存在する、請求項５９に記載の溶
液。 - 【請求項６４】 前記コバルト化成溶液は、 （ａ）前記金属亜硝酸塩を添加しかつ溶解し、 （ｂ）さらにヨウ化ナトリウム−ＮａＩ、または臭化ナ
トリウム−ＮａＢｒからなる群から選ばれる反応促進剤
を添加しかつ溶解し、 （ｃ）さらに前記コバルト−ＩＩ塩を添加しかつ溶解
し、 （ｄ）さらに溶液に、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 を添加する
ステップを含む浴メークアップ順序により準備される、
請求項５９に記載の溶液。 - 【請求項６５】 前記溶液は前記コバルト−ＩＩ塩を前
記金属亜硝酸塩と反応させることにより準備され、前記
金属亜硝酸塩対コバルト塩のモル比が約６対１から１４
対１である、請求項５９に記載の溶液。 - 【請求項６６】 前記溶液は、約７．０〜７．２のｐＨ
を有する、請求項５９に記載の溶液。 - 【請求項６７】 前記溶液は、約６８°Ｆ〜１５０°Ｆ
の温度を有する、請求項５９に記載の溶液。 - 【請求項６８】 前記コバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体は
ナトリウムコバルト−ＩＩＩ六亜硝酸錯体であり、前記
コバルト−ＩＩ塩は硝酸コバルト−ＩＩであり、前記金
属亜硝酸塩は亜硝酸ナトリウムであり、かつ前記溶液は
約１２０±５°Ｆの温度を有する、請求項５９に記載の
溶液。 - 【請求項６９】 耐食性および塗料密着特性を示す被覆
された物品であって、前記物品は、 （ａ）金属下地と、 （ｂ）前記下地上に形成されたコバルト化成皮膜とを含
み、前記コバルト化成皮膜は最大体積パーセントとして
酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 、さらにＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ
4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなる群から１つまたはそれ以上
のコバルト酸化物を含む、物品。 - 【請求項７０】 （ａ）前記下地に隣接した前記コバル
ト化成皮膜の部分において、前記皮膜の最大体積パーセ
ントは本質的にＡｌ2 Ｏ3 からなり、 （ｂ）前記コバルト化成皮膜の上面部分において、前記
皮膜の最大体積パーセントは本質的にＣｏ3 Ｏ4 および
Ｃｏ2 Ｏ3の混合物からなり、さらに （ｃ）前記コバルト化成皮膜の中間部分において、前記
皮膜は本質的にＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 および
Ａｌ2 Ｏ3 の混合物からなる、請求項６９に記載の被覆
された物品。 - 【請求項７１】 前記コバルト化成皮膜は、約０．１２
〜０．１４ミクロンの厚さを有する、請求項６９に記載
の物品。 - 【請求項７２】 前記コバルト化成皮膜の上面は多孔性
であり、かつ図１、２、５、６、９、１０、１３および
１４に示されるようなチャーメンヌードルの外観を有す
る、請求項６９に記載の物品。 - 【請求項７３】 前記コバルト化成皮膜は封孔され、か
つ図１７、１８、１９および２０に示されるような外観
を有する、請求項６９に記載の物品。 - 【請求項７４】 耐食性および塗料密着特性を示す被覆
された物品であって、前記物品は、 （ａ）下地を含み、前記下地はアルミニウムまたはアル
ミニウム合金であり、さらに （ｂ）前記下地上に形成されたコバルト化成皮膜を含
み、前記コバルト化成皮膜は最大体積パーセントとして
酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 、さらにＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ
4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなる群からの１つまたはそれ以
上のコバルト酸化物を含む、物品。 - 【請求項７５】 （ａ）前記下地に隣接した前記コバル
ト化成皮膜の部分において、前記皮膜の最大体積パーセ
ントは本質的にＡｌ2 Ｏ3 からなり、 （ｂ）前記コバルト化成皮膜の上面部分において、前記
皮膜の最大体積パーセントは本質的にＣｏ3 Ｏ4 および
Ｃｏ2 Ｏ3の混合物からなり、さらに （ｃ）前記コバルト化成皮膜の中間部分において、前記
皮膜は本質的にＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 および
Ａｌ2 Ｏ3 の混合物からなる、請求項７４に記載の被覆
された物品。 - 【請求項７６】 前記コバルト化成皮膜は、約０．１２
〜０．１４ミクロンの厚さを有する、請求項７４に記載
の物品。 - 【請求項７７】 前記コバルト化成皮膜の上面は多孔性
であり、かつ図１、２、５、６、９、１０、１３および
１４に示されるようなチャーメンヌードルの外観を有す
る、請求項７４に記載の物品。 - 【請求項７８】 前記コバルト化成皮膜は封孔され、か
つ図１７、１８、１９および２０に示されるような外観
を有する、請求項７４に記載の物品。
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