JPH0597471A - 部分的に結晶性のガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】比較的低軟化点を持ち、９００℃の焼成温度に
達するまで実質的な結晶化を受けない部分的に結晶性の
ガラス組成物、特にマイクロエレクトロニック応用技術
における誘電体層としての使用に適当な組成物の提供。 【構成】本質的に図面の図１の点Ａ〜Ｆによりモル％で
限定される領域に入る組成からなり、同図面において （１）アルファが０．５〜１０％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５
〜６％のＨｆＯ_２、０．５〜１０％のＰ_２Ｏ_５、０．５
〜６％のＴｉＯ_２、０．５〜６％のＺｒＯ_２及びこれら
の混合物からなる群より選ばれるガラス形成体又は条件
付きガラス形成体の０．５〜２０％と混合したＳｉＯ_２
であり、 （２）ベータがＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ及びそ
れらの混合物から選ばれるアルカリ土類であり、そして （３）ガンマがＺｎＯである 非晶質で部分的に結晶性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラ
ス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は部分的に結晶性のガラス組成
物、特にマイクロエレクトロニック応用技術における誘
電体層としての使用に適当な組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】誘電体材料は伝統的にセラミック基体上
で導電体パターンを絶縁するために使用されてきた。多
くのそのような応用に要求される主要な性質は特に選ば
れた導体を用いて測定する誘電体の絶縁抵抗及び損失係
数のような電気的性質であった。多年使用されてきた多
くの誘電体材料は非ハーメチック誘電体であり、すなわ
ちそれらは著しい微孔質を含むことがある一方クロスオ
ーバーでロー・レイヤー・カウント（low-layer coun
t）の多層を作るためのすべての必要を満たしている。
典型的には厚膜導体（Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｕ）の選
択が、使用時に湿気と電場に曝された場合、導体が移動
し短絡する傾向により回路が持ち得る信頼性の水準を規
定した。金のような貴金属は最も信頼できるが、銀のよ
うな卑金属は最も信頼性が少ない。コストは信頼性に対
する必要とほぼ比例していた。

【０００３】電子工業の傾向はより高密度の回路（より
接近した導線）とより高い信頼性の要求に向かう一方同
時により低い製造原価実現への強い圧力を受けており、
これがもっと低価格の金属例えば銀と銅の使用を考慮す
ることへ回路製造業者を駆り立てている。この工業は多
層回路の使用に向けて動いてきた。しかして、クロスオ
ーバーとより微細な導線配置を持つ両面板の使用がこの
傾向の第一段階であった。

【０００４】卑金属導体を使用して信頼できる回路の製
造を可能にするには誘電体の表面におけるか又は全容積
を横切る導体の移動を妨げる誘電体材料が必要である。
湿気は導体相の移動に大きな役割を演ずるのでハーメチ
ック誘電体材料が必要不可欠である。一旦導線がハーメ
チック誘電体の層の間に密封されると導体の移動は重大
な信頼性の危険要因ではなくなる。

【０００５】しかしながら、密封した導体構造に対する
要求の外に誘電体の熱膨張を基体材料と注意深く調和さ
せなければならない。又誘電体はそれを通る導体束の連
続する移動を起こすことなく焼成温度（通常８５０℃）
への多数回の再加熱循環に耐えることができなければな
らない。複雑な回路においてはしばしば多数の再焼成が
必要である。多数回の再焼成と原価を低減させる必要性
から多層回路において複数対の層の同時焼成を可能にす
ることが極めて望ましいものになった。

【０００６】大部分の多層誘電体はガラスと耐火性セラ
ミック酸化物との混合物である。それらは多孔質になる
傾向がある。というのはそれらには通常有機バインダー
材料が配合され、この物が適用された誘電体層の熱処理
の間に分解ガスを発生し、それによりこれらのガスが逃
げるための開口通路が形成されて誘電体層に残るためで
ある。この理由から誘電体層の多数の印刷と焼成は一般
に密な連結された多孔性が得られるように行なわれる。

【０００７】多くの入手可能な誘電体材料は回路の焼成
を反復した後誘電体層が卑金属導体からのフラックスの
侵入により性能低下する場合リークしやすくソフトな短
絡又はいくらかのハードな短絡された通路が発生する。
これらのフラックス材料は反復焼成後それぞれの金属／
合金に化学的に還元されて種々の電気的な故障の可能性
を生ずる。フラックス材料はバインダーの排気ガスと材
料中の残留炭素が引き金となる還元反応により導電性に
なることがありうる。

【０００８】

【発明の要約】本発明は一般に非晶質で部分的に結晶性
のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス組成物の群に関し、こ
の物は厚膜ペーストの形でスクリーン印刷により又は未
焼成テープの形態で積層により誘電体層を作るために使
用することができる。

【０００９】これらの組成物は比較的低い軟化点(８０
０℃以下)を有し、焼成温度の９００℃に達する点は実
質的な結晶化を起こさないことで特徴づけられるもので
ある。

【００１０】第一の態様においては、本発明は本質的に
図面の図１の点Ａ〜Ｆによりモル％で限定される領域内
に入る組成からなり、前記図面において、（１） アル
ファが０.５〜１０％のＡｌ₂Ｏ₃、０.５〜６％のＨｆＯ
₂、０.５〜１０％のＰ₂Ｏ₅、０.５〜６％のＴｉＯ₂、
０.５〜６％のＺｒＯ₂及びそれらの混合物からなる群よ
り選ばれるガラス形成体又は条件付きガラス形成体の
０.５〜２０％と混合したＳｉＯ₂であり、（２） ベー
タがＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ及びそれらの混合
物から選ばれるアルカリ土類であり、そして（３） ガ
ンマがＺｎＯである非晶質で部分的に結晶性のケイ酸ア
ルカリ土類亜鉛ガラスに関する。

【００１１】更に別の態様においては、本発明はそのよ
うなガラスの新規な製造方法に関する。

【００１２】なお更に別の態様においては、本発明はそ
のようなガラスから誘電体層を作るために使用する未焼
成テープの製造と用途に関する。

【００１３】〔図面の簡単な説明〕図１は表１に示す点
Ａ〜Ｆ（モル％で）により限定されるＣａＯ−ＺｎＯ−
ＳｉＯ₂系の部分の三成分状態図である。

【００１４】

【表１】

【００１５】図２と図３はそれぞれ後述する実施例６と
７により例示する本発明のガラスの示差熱分析（ＤＴ
Ａ）曲線のグラフ表示である。

【００１６】

【従来の技術】

Baudry等、米国特許第４,３２３,６５２号 本特許は本質的に６０〜８５％のガラス相と４０〜１５
重量％のセラミック相とからなる誘電体組成物に関す
る。ガラス相の組成を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】Baudry等の教示はビトレアスガラスに限定
され、その好ましい組成物は８００〜９００℃で焼成し
た場合結晶化しない。

【００１９】Martin、米国特許第４,８５３,３４９号 Martin特許はガラスセラミック材料の二つの群に関す
る。第一の群は重量で１〜７.２５％のＭｇＯ、２２〜
４０％のＣａＯ、１８〜３６％のＡｌ₂Ｏ₃及び２９〜４
２％のＳｉＯ₂を含む。第二の群は重量で２〜１３％の
ＺｎＯ、２２〜３７.５％のＣａＯ、１８〜３４％のＡ
ｌ₂Ｏ₃及び２８〜４２％のＳｉＯ₂を含む。そのような
ガラスセラミック材料はそれらが変形（緻密化）の開始
の前に結晶化することにより形成される事実により特徴
付けられる。従って、それは厚膜誘電体に使用するには
不適当である。

【００２０】〔定義〕ここで使用する「部分的に結晶性
のガラス」は８００〜９５０℃の焼成した場合残りのガ
ラスのマトリックス中に分散した一つ又はそれより多い
結晶相を生ずる非晶質ガラスを意味する。

【００２１】〔発明の詳細な説明〕本発明は誘電体ガラ
ス組成物に関し、前記組成物においてセラミック酸化物
材料が多層回路中におけるその安定な誘電体性能を最適
化するため充填剤として使用される。この材料は空気又
は不活性気体中で約８５０℃の温度で熱処理することが
できる。誘電体材料の粒状固体の印刷した層は焼成する
と流動化し、そしてセラミックアルミナ基体に強く結合
する。溶融した層は金属酸化物フラックスが誘電体中に
侵入することに強く抵抗する。誘電体材料は導体と誘電
体の順次焼成した層又は誘電体又は導体−誘電体対の共
焼成した層への厚膜導体接着を最適化するように配合さ
れる。

【００２２】本発明のガラス組成物の特徴は緻密化と結
晶化の間に起こる広い温度範囲である。軟化温度は比較
的低く（一般に＜８００℃）、一方ＤＴＡ結晶化は９０
０℃より大きくなるまで起こらない。低い軟化温度は完
全な緻密化が８５０℃で１０分間の一回の焼成で起こる
ことを許容するが、しかしながら高い結晶化温度は結晶
化動態をおそくし、そのため結晶化は一回焼成では不十
分である。８５０℃の低い結晶化速度により、これらの
ガラスは代表的な導体配合物との相溶性と接着性の増加
を与える。

【００２３】本発明のガラスは本出願と同日に出願した
本出願人の係属中の特許願号（ＤＵＰ−２４３０）のそ
れと組成の点で関連する。特にこの出願はＺｎＯ含有量
がこの提案の範囲に入る組成物より高いことを除いて同
様であるケイ酸アルカリ土類亜鉛組成物に関する。より
高いＺｎＯ含有量は粘度を低くし、そして８５０℃で１
０分間の一回の焼成で結晶化を終点まで完了させる。８
５０℃焼成で完了する結晶化、アルミナと調和する膨
張、及びすぐれた電気的特性はこれら組成物の特徴的な
性質である。

【００２４】係属中の出願に記述されたガラスの低い粘
度は導電性フラックス例えばＢｉ₂Ｏ₃の誘電体への侵入
を増加を許し、これはある場合誘電体特性例えば混合導
体回路におけるブリスター抵抗、導体接着及び損失係数
を低下させることがある。より小量のＺｎＯを使用し、
そして本発明のガラス中のガラス形成体のガラス修飾剤
との比率を制御することにより、同様な低い軟化温度を
持つが、しかしながらはるかに高い結晶化温度を持つガ
ラスを作り得ることを見出した。この関係は８５０℃焼
成周期の間の結晶化速度を減らして導体接着を改良し、
一方なお良好な電気的特性とアルミナに対する良好な膨
張調和が維持される。

【００２５】従来技術の組成物においては、無機充填剤
の使用は誘電体気密性の喪失のため制限される。しかし
ながら、本発明のガラスにおいては充填剤添加による気
密性の喪失ははるかに少ない。従って、より高濃度の充
填剤を使用することができる。このことは次に本発明の
ガラスがより広範囲の配合により誘電体の機械的特性が
改良されることを意味する。なぜならより高い結晶化温
度を持つこれらのガラスは低い軟化温度も持ち、このガ
ラスを低温で結晶化するガラスと共に誘電体配合物にブ
レンドして単一ガラス組成物が持ち得ない特異な特性の
組合わせを与えることができる。

【００２６】材料は回路を作る手段として積層を使用す
るテープ誘電体を配合するために使用することもでき
る。その結果得られる誘電体層は多層回路を形成する別
々の卑金属回路パターンを結合させることができる。こ
のガラス材料は結晶化して耐火性セラミックガラス複合
体超微小構造を形成し、卑金属導体パターンと同じ誘電
体材料の別々の層を含み、三次元回路パターンを形成す
る多層構造中でセラミック誘電体としてすぐれた安定性
を示す。

【００２７】貴金属及び卑金属インク用の多くのセラミ
ック酸化物充填ガラス誘電体は以前空気中で焼成する場
合多層回路を形成させるために使用された。しかしなが
ら、市販品を入手可能な誘電体材料と共に卑金属導体イ
ンクをＮ₂又は空気を使用して焼成する場合、焼成の間
又は環境下に置く間に導体と誘電体材料との間で起こる
相互作用により生ずる誘電体を通る短絡のため故障する
ことが認められている。誘電体は通常いくらか多孔質で
あり、それにより導電性フラックス相の誘電体層への侵
入が可能になる。

【００２８】焼成工程の間に結晶化するガラスはそれが
再焼成の間安定であることから厚膜誘電体として望まし
い。ガラスの軟化と緻密化は厚膜ペーストの有機成分を
完全に燃え尽きさせるために十分な高温で起こらなけれ
ばならない。ガラスが完全な有機成分の燃え尽きの前に
緻密化すると、材料中に捕捉された炭素性の粒子により
誘電体のブリスター形成がしばしば起こる。

【００２９】再焼成の際の安定を達成するため、結晶化
は最初の焼成の間に終点に到達し、以後の再焼成におい
て変化してはならない。一般に６０〜７５容量％が結晶
化し、残りの組成（残存ガラス）はクリスタライトの回
りに非晶質マトリックスを形成するのが望ましい。結晶
化はガラスが完全に緻密化した後に起こらなければなら
ない。早まった結晶化が起こるとガラスは緻密化しな
い。緻密化の完了と結晶化の開始の間は約１０〜５０℃
の温度範囲が望ましい。

【００３０】典型的な厚膜焼成においては８５０〜９０
０℃の最高焼成温度を約１０分間保ち、全焼成時間を３
０〜６０分のみとする。この迅速な焼成の間、上述のよ
うな結晶性ガラスからなる誘電体は有機物の燃え尽き、
緻密化及び結晶化の三つの過程を通り抜けなければなら
ない。許容される誘電体を形成させるには各過程が速や
かに起こり、そして次の過程が始まる前に完了しなけれ
ばならない。

【００３１】これらの緻密化と結晶化の要件の外に誘電
体は使用する基体（通常アルミナ）と調和する熱膨張を
持ち、数種の電気的要件（低いリーク電流と損失係数、
及び高い破壊電圧と絶縁抵抗）を満足し、そして厚膜導
体が接着し得る表面を具えていなければならない。これ
らの要件のすべてを満足する材料システムは極めて限ら
れており、特に低温例えば８５０℃で焼成する場合そう
である。

【００３２】誘電体への大量の導体フラックス侵入に抵
抗する最適の組成で、誘電体ガラスと配合することが卑
金属導体を用いて信頼性のある多層回路を製造するため
に必要不可欠である。誘電体は純粋なＡｇ、Ａｕ又はＣ
ｕ導体、又は混合物又は合金例えばＡｇ／Ｐｄ、Ａｇ／
Ｐｔ、Ａｕ／Ｐｔなどと種々の割合で配合した導体と相
溶性の本発明のガラス組成物と配合することができる。

【００３３】従って本発明の誘電体組成物は上述の厚膜
誘電体の要件を満足する部分的に結晶性のガラス組成物
に関するものである。これらの組成物はケイ酸カルシウ
ム亜鉛系に基づく。この系の中の組成物の範囲は緻密
化、結晶化及び熱膨張についての要求を満足することが
確認された。

【００３４】有機媒質 本発明における使用に適当な有機媒質はガラス組成物が
適用される物理的条件により選ばれる。特に、ガラスフ
リットはスクリーン印刷の際の厚膜ペーストとして適用
することができ、又それは未焼成テープとして適用する
こともできる。

【００３５】誘電体をスクリーン印刷により適用する場
合、その粒子を不活性液体媒質（ビヒクル）と機械的混
合（例えばロールミルで）により混合してスクリーン印
刷に適したコンシステンシーとレオロジーを持つペース
ト状組成物を形成させる。後者を慣用的な方法で「厚
膜」として印刷する。

【００３６】有機媒質の主な目的はセラミック又は他の
基体に容易に適用できる形にある組成物の微粉細した固
体の分散体用ビヒクルとして働くことである。従って有
機媒質はまず第一に固体を適当な安定度で分散させるこ
とができるものでなければならない。第二に有機媒質の
レオロジー特性が分散体に良好な適用特性を与えるよう
なものでなければならない。

【００３７】大部分の厚膜組成物はスクリーン印刷によ
り基体に適用される。従って、それらはスクリーンを容
易に通過できるように適当な粘度を持たなければならな
い。その上、それらはスクリーンを通過した後速やかに
固まり、それにより良好なパターン分解能を与えるよう
にチクソトロープ性であるべきである。レオロジー特性
が第一の重要なことであるが、有機媒質は好ましくは適
当な固体と基体との濡れ性、良好な乾燥速度、手荒い取
り扱いに耐えるに十分な乾燥フィルムの強度及び良好な
焼成特性も与えるように配合する。焼成済み膜が満足の
いく外観であることもまた重要である。

【００３８】これらの基準を考慮して広範囲の種類の液
体を有機媒質として使用することができる。大部分の厚
膜組成物用有機媒質は典型的には溶媒中の樹脂溶液であ
り、しばしばチクソトロープ剤と湿潤剤も含む。溶媒は
通常１３０〜３５０℃の範囲で沸騰する。

【００３９】適当な溶媒は灯油、石油スピリット、ジブ
チルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、ヘキシレングリコール及び高沸点アル
コール及びアルコールエステルを含む。これらの及び他
の溶媒の種々の組み合わせを配合して所望の粘度と揮発
性が得られる。

【００４０】この目的のため断然最もしばしば使用さ
れ、そしてしばしば好ましい樹脂はエチルセルローズで
ある。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロー
ズ、ウッドロジン、エチルセルローズとフェノール樹脂
の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエ
チレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル
も使用することができる。

【００４１】過去においては、ポリ（α−メチルスチレ
ン）がそのすぐれた燃え尽き特性のため厚膜適用用樹脂
として使用された。しかしながら、ポリ（α−メチルス
チレン）はそれで作った厚膜ペーストが極めて貧弱なレ
オロジー特性を示したため広く使用されなかった。しか
しながら、本発明の組成物をジブチルカルビトールに溶
解したポリ（α−メチルスチレン）を使用して厚膜ペー
ストとして配合すると、得られるペーストは極めて良好
なスクリーン印刷のためのレオロジー特性を持つことを
見出した。従って、本発明の組成物を厚膜ペーストとし
て配合するための好ましい有機媒質は２０〜６０重量％
のポリ（α−メチルスチレン）と８０〜４０重量％のジ
ブチルカルビトール、そして好ましくは４５〜５５重量
％のポリ（α−メチルスチレン）と５５〜４５重量％の
ジブチルカルビトールとの溶液である。

【００４２】チクソトロープ剤のうち一般に使用される
のは水素化ヒマシ油とその誘導体及びエチルセルローズ
である。もちろんチクソトロープ剤を配合することが常
に必要な訳ではなく、なぜなら任意の懸濁液に固有の剪
断減粘性につながる溶媒樹脂特性はこの点で単独で適当
であることができる。適当な湿潤剤はリン酸エステルと
大豆レシチンを含む。

【００４３】ペースト分散体中の有機媒質の固体に対す
る比率はかなり変動させることができ、そして分散体が
適用される方法と使用する有機媒質の種類の如何によ
る。通常良好な被覆を達成するには分散体は補足的に重
量で４０〜９０％の固体と６０〜１０％の有機媒質を含
む。

【００４４】本発明のガラス組成物は慣用的な方法で容
易に未焼成テープの製造に使用することもできる。これ
はバインダーポリマー、可塑剤及び揮発性溶媒の溶液に
分散させたガラス粒子のスラリーを軟質担体例えばポリ
プロピレン又はMylar^R ポリエステルフィルム又はステ
ンレス鋼の上へスリップ流延させ、流延スラリーをドク
ターブレードの下を通過させて流延フィルムの厚さを調
節し、次いでドクターブレード処理したスラリーを加熱
して層から揮発性溶媒を蒸発させて除去することを含
む。ポリマーバインダーのマトリックスに分散させた固
体からなるテープを担体から除き、そして多層構造の製
作に使用するため適当な幅でスリットから押し出す。こ
の種類の未焼成テープは一般に３〜１５ミルの厚さを持
つ。

【００４５】広範囲の種々のポリマー材料例えばポリ
（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポ
リ（ビニルアルコール）、セルロースポリマー例えばメ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、アタ
クチック・ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポ
リマー例えばポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチル
フェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／ス
チレン・コポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロ
リドン）、ポリアミド、高分子ポリエーテル、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリア
クリルアミド、及び種々のアクリルポリマー例えばナト
リウム・ポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリ
レート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）及び低
級アルキルアクリレートとメタクリレートとの種々のコ
ポリマーおよびマルチポリマーを未焼成テープ用バイン
ダーとして使用することができる。エチルメタクリレー
トとメチルメタクリレートとのコポリマー及びエチルア
クリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸の
ターポリマー。

【００４６】本発明の組成物の未焼成テープを作るため
のポリマーバインダーの好ましい種類はUsalaにより米
国特許第４,６１３,６４８号に開示されているそれであ
る。これらのポリマーバインダーは０〜１００重量％の
Ｃ_1-8アルキルメタクリレート、１００〜０重量％のＣ
_1-8アルキルアクリレート、及び０〜５重量％のエチレ
ン性不飽和カルボン酸又はアミンの相溶性マルチポリマ
ーであり、このマルチポリマーは更に５０,０００〜１
００,０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１５０,０００〜
３５０,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、Ｍｗ
のＭｎに対する比は５.５より大きくなく、マルチポリ
マー混合物中の不飽和カルボン酸又はアミンの総量は
０.２〜２.０重量％であり、そしてその中のポリマー及
び可塑剤のガラス転移温度は、もし存在する場合−３０
°〜＋４５℃であることにより特徴付けられる。

【００４７】セラミック固体が分散されている有機媒質
は主として有機溶媒に溶解したポリマーバインダーを含
む。しかしながら、媒質は他の溶解した材料例えば可塑
剤、離型剤、分散剤、チクソトロープ剤、剥離剤、防汚
剤及び湿潤剤を含むことができる。

【００４８】流延溶液としては、有機媒質の溶媒成分は
ポリマーの完全溶液と大気圧下で比較的低水準の加熱の
適用で分散体から溶媒が蒸発可能なように十分高い揮発
性が得られるように選ばれる。更に、溶媒は有機媒質に
含まれるいずれの他の添加物の沸点及び分解温度以下に
おいてもよく沸騰しなければならない。従って、１５０
℃より低い常圧沸点を持つ溶媒が最もしばしば使用され
る。そのような溶媒はベンゼン、アセトン、キシレン、
メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、１,１,
１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸ア
ミル、２,２,４−トリエチルペンタンジオール−１,３
−モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレン、２−
プロパノール及びFreon^R TF(トリクロロトリフルオロエ
タン）を含む。

【００４９】ガラス溶融操作 実施例のガラスをアルカリ土類の炭酸塩又は酸化物修飾
剤例えばＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＭｇＯを含む粗原
料成分を秤量して合成した。ＺｎＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂
Ｏ₃は酸化物として使用した。ジルコン、ＺｒＳｉＯ₄を
ＺｒＯ₂及びＳｉＯ₂源として使用した。ＡｌＰＯ₄又は
ＡｌＰ₃Ｏ₉をＰ₂Ｏ₅及びＡｌ₂Ｏ₃源として使用した。あ
る場合、リン酸カルシウムをＰ₂Ｏ₅及びＣａＯ源として
使用した。秤量後酸化物を混転するか又はボールミルで
混合した。次いでそれらを白金容器中、空気中で１４０
０〜１５００℃で１.５時間より少ない時間溶融した。
溶融物を０.０１０インチの間隙を持つ乾式逆転鉄金属
ローラー上で急冷して薄いウエハーガラスリボンを形成
させた。次に冷却したガラスリボンを粉砕して粗粉末に
した。粗粉末を更に微粉砕して３〜５ミクロンの平均粒
子径を得た。次いで粉末を有機媒質と混合して厚膜イン
ク又は未焼成テープを作った。

【００５０】試験方法 キャパシタンス：キャパシタンスは材料の電荷を蓄積す
る能力の測定単位である。数学的に表すと Ｃ＝Ｅ₀ＫＡ／ｔ となり、式中Ａは導体の重なり合う面積に等しく、ｔは
誘電体層の厚さであり、そしてＫは誘電率、Ｅ₀は自由
空間の誘電率である。キャパシタンスの単位はファラド
である。

【００５１】損失係数：損失係数（ＤＦ）は電圧と電流
の間の位相差の測定単位である。完全なコンデンサーで
は位相差は９０°である。しかしながら、実際の誘電体
においては、ＤＦは漏れや緩和損失（relaxation los
s）のため９０°より小さい。詳しくは、ＤＦは電流が
９０°ベクターより遅れる角度の正接である。

【００５２】絶縁抵抗：絶縁抵抗（ＩＲ）は直流におけ
る漏れに抵抗する充電コンデンサーの能力の測定単位で
ある。絶縁抵抗は任意の所定の誘電体についてキャパシ
タンスの如何にかかわらず一定である。

【００５３】破壊電圧：破壊電圧試験（絶縁耐力試験と
も称する）は構成部品の相互に絶縁された部分の間又は
絶縁された部分と接地との間に特定時間定格電圧より高
い電圧をかけることからなる。電圧を短絡形成により示
される構成部品が故障するまで上げる。これは構成部品
がその定格電圧で安全に作動し、そしてスイッチ操作、
サージ及び他の類似の現象による瞬間的な過大電圧に抵
抗し得るかどうかを観察するために使用される。この試
験はしばしば電圧破壊又は絶縁耐力試験と称するが、こ
の試験は絶縁破壊を起こしたり又はコロナ検出のために
使用することを意図するものではない。むしろそれは構
成部品における材料と空間の絶縁特性が適当かどうかを
測定する働きをする。構成部品がこれらの点で欠点があ
る場合、試験電圧の印加は破裂放電又は劣化を生ずる。
破裂放電はフラッシュオーバー（表面放電）、火花連絡
（空気放電）、又は破壊（破壊放電）により証明され
る。過剰なリーク電流による劣化は電気的パラメータ又
は物理的性質を変化させることがある。絶縁破壊は誘電
体の厚さのボルト／ミル又はボルト／cmで伝えられる。
誘電体層は安全性の限界が誘電体破壊の十分下にあるよ
うな十分な厚さを持つように設計される。この試験はＭ
ＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ、Ａｐｒ．１６、１９７３によ
り実施する。

【００５４】リーク電流：リーク電流試験は誘電体を食
塩溶液に浸漬した場合直流電圧駆動電解電流により測定
される焼成済み誘電体膜の気密性の水準の測定単位であ
る。

【００５５】試験試料は２インチ×２インチのＡｌ₂Ｏ₃
基体に厚膜導電性パターンを印刷して作る。導電性パタ
ーンをオーブンで１１０〜１２０℃で乾燥し、次いで８
５０℃で焼成する。パターン印刷した誘電体材料の２つ
の層を焼成済み導電体の上に順に適用する。各々の層を
オーブンで１５０℃で乾燥し、８５０℃で焼成する。結
合させた誘電体層の厚さは３０〜５０μｍである。

【００５６】これらの試験プリントを予め配線したコネ
クター中に置き、そして１.０ＮのＮａＣｌ溶液中に試
験プリントが完全に浸漬されるように置く。白金アノー
ドを使用して導体アセンブリーとアノードの間に１０ボ
ルトを印加し、そして１０の試験材料の各々の電流を加
電圧状態で５分後に測定する。１μＡ／cm²又はそれよ
り少ないリーク電流の場合、大部分の回路要件を満足し
得るものとみなす。

【００５７】

【実施例】実施例１〜３５ 本発明の若干のガラス組成物を特定範囲のＣａＯ−Ｚｎ
Ｏ−ＳｉＯ₂ガラスの修飾用添加物例えばＺｒＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、などの適用の広い許容性を証
明する目的で上述のガラス溶融法により作った。これら
のガラスの組成、ＴＣＥ及び結晶化特性を下の表３〜表
７に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】上の表３〜表７はＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂
Ｏ₅及び／又はＴｉＯ₂を添加した図１のＡ〜Ｆ面の組成
物の３５例を示す。これら組成物のすべては同時出願の
特許願（ＤＵＰ−２４３０）からの実施例３５を除いて
低い軟化温度と共に９１０℃又はそれより高いＤＴＡピ
ーク結晶化温度を持っていた。ガラスのＴＣＥはアルミ
ナのそれのあたりで変動する。図１のＡ〜Ｆ面の中央を
通る狭い帯の組成物はアルミナと密に調和するＴＣＥを
持つ。アルミナより高い及び低いＴＣＥを持つガラスと
の配合を用いてアルミナ基体との膨張調和を作り出すこ
とができる。

【００６４】実施例６と７の組成物のＤＴＡパターンを
図２に示す。これらのパターンはこれらの組成物で達成
される低い軟化温度（＜８００℃）と高い結晶化温度
（＞９１０℃）を証明する。実施例７の組成物の結晶化
ピークは極めて弱く、ほとんど抑制された速度の結晶化
を示す。

【００６５】ＱＳ１７０Ａｇ／Ｐｔ導体を用いる選択さ
れた組成物の電気的特性及び６１３４及び７４７４Ａｇ
／Ｐｄ導体との熱熟成接着を表８に示す。回路をベルト
炉で８５０℃のピーク温度で１０分間そして全焼成時間
として３０分間焼成した。誘電体の厚さは約３０μｍで
あった。

【００６６】各ガラスの軟化及び結晶化温度をＤＴＡに
より測定した。線形熱膨張係数を２２〜８５０℃で測定
した。ＤＴＡ試験中、結晶化に先立って起こる大きな吸
熱シフトの温度を軟化温度とみなした。この吸熱シフト
は試験ホルダー中のガラス粉末の緻密化と一致する。表
３〜表７に示す結晶化温度は第一と第二の発熱ピークの
最高値とみなした。多くの組成物について第一の発熱ピ
ークは一つより多い結晶相の結晶化と関連する。結晶相
はＸ線回折により確認した。いくつかの組成物のＤＴＡ
図形はより高温において別の発熱結晶化ピークを示し
た。

【００６７】実施例２〜２６ 表８に示すすべての組成物は良好な電気的気密性を示す
極めて低いリーク電流（＜１μＡ／cm²）を示した。誘
電体断面のＳＥＭ超微小構造もこのことを確証してお
り、但し１／２μｍより小さいサイズの孔については小
数パーセントの独立した多孔状態が観察された。破壊電
圧はすべての場合１ＫＶ／ミルの高い異例の値を示す。
誘電率範囲は７〜１０であり、損失係数は０.３２％よ
り少ない。導体接着を１５０℃で１００時間熟成させた
後測定した。導体接着は組成物が異なると変化し、実施
例２２では２５ニュートンより大きい最高の接着を示
す。

【００６８】

【表８】

【００６９】ガラス配合による誘電体配合物の例 誘電体ペーストをセラミック酸化物充填剤例えばアルミ
ナを使用して及び使用しないで単一のガラス又はガラス
の混合物からの誘電体の配合を例証するために作った。
誘電体を高い及び低い結晶化温度を持つ２種類のガラス
から充填剤を使用しないか（３６）又は０.７μｍのア
ルミナ充填剤を使用して配合するか（３７、３８）又は
２.５μｍのアルミナ充填剤を使用して配合することが
できる（３９）。又、誘電体を共に高い結晶化温度を持
つ２種類のガラスの混合物から充填剤を使用するか（４
０）又は使用しないで配合することもできる。実施例３
６、３７、３８、３９及び４０は２種類のガラスを用い
る誘電体配合物を説明している。アルミナ充填剤を用い
る単一ガラスは４１で説明されている。誘電体配合物を
下の表９に示す。

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】良好な電気的特性が誘電体配合物で得られ
る。誘電率（Ｋ）の範囲は８.８〜９である。破壊電圧
は１.５ＫＶ／ミルより大きい。誘電体のアルミナ充填
剤水準（２２％まで）のわりには、リーク電流は良好な
気密性を示す。ＤＦは導体とアルミナ充填剤含有量の如
何により、ＱＳ１７０導体中では約０.１％であるが、
しかしながら充填剤を添加すると約０.８％の高いＤＦ
になる（３７）。他の導体例えば６１６０又は７４８４
は充填剤含有誘電体で＜０.２％のＤＦを与える。電気
的特性はアルミナ充填剤の種類により（３７対３９を比
較）、又は含まれるガラスにより（３９、４０、４１を
比較）ほとんど影響されない。６１３４と７４８４Ａｇ
／Ｐｄを使用した配合物の導体接着も表１０に示す。良
好な熟成接着が得られるが、しかし導体と焼成順序に依
存する。

【００７３】表９に示す誘電体配合物をより高い及びよ
り低いＴＣＥを持つガラスと混合することにより配合
し、誘電体配合物のＴＣＥをアルミナ基体のそれと調和
させた。表９に示す実施例は異なる結晶化温度とＴＣＥ
を持つガラスを混合して最適の特性を持つ誘電体を配合
することができることを例示している。

【００７４】配合物３６は誘電体を充填剤なしで２種類
のガラスを混合することにより配合した例を示す。誘電
体（３６）の機械的強度は粗い（２.５μｍ）又は細か
い（０.７μｍ）アルミナ充填剤の添加により改良する
ことができる。実施例３７と３８は２種類のガラスを２
０％の細かいアルミナ充填剤と混合することにより配合
し、そして実施例３９は２２％の粗いアルミナ充填剤を
用いて配合した。実施例３７、３８及び３９の機械的強
度と引掻抵抗は実施例（３６）のそれよりすぐれてい
た。アルミナ充填剤は６１６０又は７４８４（Ａｇ／Ｐ
ｄ）導体のかかわる電気的特性に著しい影響を与えな
い。アルミナ充填剤を使用した誘電体において、損失係
数の増加がＱＳ１７０Ａｇ／Ｐｔ導体で観察された。

【００７５】機械的強度と引掻抵抗における改良を一つ
又はそれより多い他の無機充填剤例えばＴｉＯ₂、Ｚｒ
ＳｉＯ₄、ＺｒＯ₂、ＣａＺｒＯ₃などを０.５〜３５重量
％の水準で使用することにより達成することができる。
前述の充填剤の各々を使用して配合した誘電体の電気的
特性は著しく影響を受けることはない。

【００７６】又、誘電体は２種類より多いガラスを混合
することにより配合して一組の電気的特性例えばアルミ
ナ基体と調和する熱膨張、機械的強度、気密性などを最
適化することもできる。更に最適の特性を持つ誘電体を
高温（＞９１０℃）で結晶化する本特許願に記述のガラ
スをより低温（＜９１０℃）で結晶化するガラスと混合
することにより配合することができる。前に表示した適
当なガラスの混合物及び適当な量の一つ又はそれより多
い無機充填剤からなる誘電体が種々の可能な選択を含め
て可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系の部分の三成分状
態図である。

【図２】本発明のガラスの一例の示差熱分析曲線を示す
グラフである。

【図３】本発明のガラスの一例の示差熱分析曲線を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・ウオレン・ハング アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382． ウエストチエスター．ネイサンヘイルドラ イブ816 (72)発明者 アルビンド・ハリヤル アメリカ合衆国ノースカロライナ州27707 −0000．ダーラム．オークバリーロード 4621エイ (72)発明者 ローリ・ドロズデイーク アメリカ合衆国ノースカロライナ州27278 −0000．ヒルズバーロウ．シヨーフロント レイン918

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に図面の図１の点Ａ〜Ｆによりモ
   ル％で限定される領域に入る組成からなり、同図面にお
   いて （１） アルファが０.５〜１０％のＡｌ₂Ｏ₃、０.５〜
   ６％のＨｆＯ₂、０.５〜１０％のＰ₂Ｏ₅、０.５〜６％
   のＴｉＯ₂、０.５〜６％のＺｒＯ₂及びこれらの混合物
   からなる群より選ばれるガラス形成体又は条件付きガラ
   ス形成体の０.５〜２０％と混合したＳｉＯ₂であり、 （２） ベータがＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ及び
   それらの混合物から選ばれるアルカリ土類であり、そし
   て （３） ガンマがＺｎＯである 非晶質で部分的に結晶性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラ
   ス。
2. 【請求項２】 ＡｌＰＯ₄又はＡｌＰ₃Ｏ₉として添加さ
   れるＡｌ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の両方を含む請求項１記載のガラ
   ス。
3. 【請求項３】 無機充填剤をその中に分散させた請求項
   １記載のガラス。
4. 【請求項４】 本質的に図１の点Ａ〜Ｆにより限定され
   る領域の計算量部分のＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ
   及びそれらの混合物から選択されるアルカリ土類の微粉
   砕粒子の混合物からなる請求項１記載のガラスの製造用
   組成物。
5. 【請求項５】 アルカリ土類はＣａＯであり、そしてＣ
   ａＯ、ＺｎＯ及びＢａＯがハーディストナイトとケイ酸
   亜鉛鉱の形体のものである請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 有機媒質に分散させた請求項１記載の非
   晶質で結晶性の組成物の微粉砕粒子からなる誘電体組成
   物。
7. 【請求項７】 有機媒質が液体でありそして組成物が厚
   膜ペーストである請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 有機媒質が揮発させることができる固体
   ポリマーであり、そして組成物が未焼成テープである請
   求項６記載の組成物。
9. 【請求項９】 揮発させることができるポリマーバイン
   ダーと揮発性溶媒との液体溶液に分散させた請求項１記
   載の組成物の微粉砕粒子からなる流延法による未焼成テ
   ープの製造用組成物。