JPH0597914A - 吸放湿性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた吸放湿特性を有する水系の吸放湿性材料
の提供を目的とする。 【構成】重合性二重結合を有するモノマーを乳化重合し
て得られる、重合性二重結合を残存せしめてなるポリマ
ー微粒子（Ａ）の存在下で、カルボキシル基含有重合性
モノマーをシード重合し、その後、１分子中にエポキシ
基及び少なくとも一つの重合性二重結合を有する化合物
（Ｂ）をポリマ−微粒子（Ａ）表面のカルボキシル基と
反応させ、表面にカルボキシル基と重合性二重結合を導
入した感光性ポリマ−微粒子を含む吸放湿性材料。活性
エネルギー線で三次元架橋することにより、更に吸放湿
性能が高まる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、吸放湿性材料に関する
ものであり、詳しくは吸湿、放湿特性に優れ、かつ紫外
線、電子線等の活性エネルギー線の照射により吸放湿性
が得られる、防曇材料、結露防止材料、乾燥剤、湿度セ
ンサー、湿度調節剤等に有用な水系の吸放湿性材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、吸湿性を有する材料としては、ポ
リアクリル酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリアク
リルアミド系等の吸水性樹脂を配合したものが多く用い
られている。これら吸水性樹脂を配合した材料は、吸湿
量、吸湿速度に優れ、短時間で空気中の水分、水滴等を
吸収するため、結露防止材料等の用途においては大変有
効な材料である。しかしながら、これらの材料は吸湿特
性に優れる反面、一度吸収した水分を自己放出する機能
を持たないため、吸放湿性が要求される分野、例えば湿
度調節剤等に用いることはできなかった。また、水系塗
料とした場合に、吸水性樹脂が配合されているため、増
粘あるいはゲル化することが多く、塗料として用いるこ
とは難しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、ポリマ−微
粒子の表面にカルボキシル基と重合性二重結合を有する
感光性ポリマ−微粒子を含む材料を用いた場合、紫外
線、電子線等の活性エネルギー線の照射による架橋後に
良好な吸放湿特性が発現することを見いだし本発明に至
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重合
性二重結合を有するモノマーを乳化重合して得られる、
重合性二重結合を残存せしめてなるポリマー微粒子
（Ａ）の存在下で、カルボキシル基含有重合性モノマー
をシード重合し、その後、１分子中にエポキシ基及び少
なくとも一つの重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を
ポリマ−微粒子（Ａ）表面のカルボキシル基と反応さ
せ、表面にカルボキシル基と重合性二重結合を導入した
感光性ポリマ−微粒子を含むことを特徴とする吸放湿性
材料を提供するものである。本発明で用いられる重合性
二重結合を有するモノマーのうち１官能モノマーとして
は、（ａ）（メタ）アクリレート系：（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエス
テル：グリシジル（メタ）アクリレート：アリル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ20
アルケニルエステル：ヒドロキシルエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のＣ2 〜Ｃ20ヒドロキシルアルキルエステル：アリルオ
キシルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のＣ3 〜Ｃ19アルケニルオキシルアルキルエステ
ル：（メタ）アクリル酸など、（ｂ）ビニル芳香族化合
物：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−クロロスチレンなど、（ｃ）その他：アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロぺ
ニルケトン：酢酸ビニル、ビニルプロピオネートなど、
を挙げることができる。

【０００５】次に、重合性二重結合を２以上有する架橋
性モノマーとしては、（ａ）（メタ）アクリレート系：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリコール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタ
ン類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルの
ジ（メタ）アクリル酸エステルなど、（ｂ）ポリオレフ
ィン系化合物：ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、ジビニルベンゼンなど、を挙げることができる。こ
れらのモノマーは所望の物性に応じて適宜選択され、そ
れぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以
上組み合わせて使用することができる。但し、１官能モ
ノマーを用いる際は、単独ではポリマ−微粒子（Ａ）内
部が三次元架橋せず、吸放湿性材料とした際の強度等の
物性が損なわれるため、重合性二重結合を２以上有する
架橋性モノマーとの併用により、ポリマ−微粒子（Ａ）
内部を３次元架橋させ物性の向上を図ることが望まし
い。１官能性モノマーと架橋性モノマーとの比率は、通
常モル比で１００：０．１〜５０、好ましくは１００：
０．１〜３０である。

【０００６】次に上記重合性二重結合を有するモノマー
を乳化重合する際には、乳化を助ける目的で、通常のノ
ニオン系界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤を乳
化剤として用いることができる。ノニオン系界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロッ
クコポリマー、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界
面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサ
ルフェートアンモニウム塩等が挙げられる。これらの乳
化剤は、１種類でも２種以上組み合わせて用いてもよ
い。乳化剤の使用量としては、ポリマ−微粒子（Ａ）に
用いられる重合性二重結合を有するモノマーの総重量に
対して、０．１〜５０重量％が望ましく、さらに好まし
くは０．１〜２０重量％である。乳化重合時の重合性二
重結合を有するモノマーと乳化剤を合わせた固形分率は
１０〜６０重量％望ましくは１５〜４５重量％である。
また重合開始剤としては、通常の乳化重合で用いられて
いるものであれば特に制限はない。

【０００７】このようにして得られたポリマ−微粒子
（Ａ）をシードポリマ−粒子として、この存在下におい
てカルボキシル基含有重合性モノマーをシード重合させ
るが、カルボキシル基含有重合性モノマーをシード重合
させる際のポリマ−微粒子（Ａ）の重合率が１００％で
あると、ポリマ−微粒子（Ａ）とカルボキシル基含有重
合性モノマーとが重合しないため、本発明の所望の材料
を得ることができない。シード重合する際のポリマ−微
粒子（Ａ）の重合率は５〜９０％が好ましく、さらに好
ましくは１０〜８０％である。本発明に用いられるカル
ボキシル基含有重合性モノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシ
ル基を持つ重合性モノマーが挙げられ、これらの一部あ
るいは全部をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩とし
たものが用いられる。ポリマ−微粒子（Ａ）とカルボキ
シル基含有重合性モノマーとの比率は、ポリマ−微粒子
（Ａ）１００重量部（固形分）に対して５〜３００重量
部、好ましくは１０〜２００重量部である。カルボキシ
ル基含有重合性モノマーが５重量部より少ないと、吸湿
量が減少するため所望の特性が得られなくなり、また３
００重量部より多くなると、吸湿量は増すものの放湿特
性が悪くなるため好ましくない。

【０００８】カルボキシル基含有重合性モノマーをポリ
マ−微粒子（Ａ）水性分散液に添加する方法としては、
一括添加、点滴法等による連続添加、あるいはこれらの
組合せのいずれかでもよい。カルボキシル基含有重合性
モノマーを重合させる工程においては、乳化剤を全く添
加しなくてもよい。但し、重合安定性を高度に維持する
ために、必要に応じてポリマ−微粒子（Ａ）を乳化重合
する工程で例示したノニオン系あるいはアニオン系の界
面活性剤を添加してもよい。また、重合開始剤に関して
も、ポリマ−微粒子（Ａ）を乳化重合する際に用いたも
のと同様のものを適宜使用してもよい。このようにして
ポリマ−微粒子（Ａ）表面にカルボキシル基を有する微
粒子が得られるが、この得られた微粒子の粒径は、光散
乱法による測定で１０〜５００ｎｍである。

【０００９】このようにして生成したポリマ−微粒子
（Ａ）の表面に存在するカルボキシル基と、１分子中に
エポキシ基及び少なくとも１つの重合性二重結合を有す
る化合物（Ｂ）とを反応させ、表面に重合性二重結合を
導入する。この化合物（Ｂ）としてはグリシジル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルア
ミド、グリシジルアリルエーテル、1,2-エポキシ-5-ヘ
キセン等の重合性二重結合を有するエポキシ化合物、グ
リシジルシンナメート等が挙げられる。 これらの化合
物（Ｂ）は所望の物性に応じて適宜選択され、それぞれ
単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上組み
合わせて使用することができる。ポリマ−微粒子表面の
カルボキシル基に対しエポキシ化合物をモル比で１００
％の範囲内で反応させることができるが、反応比率は吸
放湿特性、強度、硬度等の諸物性に応じて適宜選択され
る。この反応は表面にカルボキシル基を有するポリマ−
微粒子水性分散液にエポキシ化合物を混合し３０℃〜９
０℃、望ましくは６０℃〜８０℃の温度で２時間以上撹
拌するだけで終了する。このようにして微粒子表面にカ
ルボキシル基、重合性二重結合を導入された感光性ポリ
マ−微粒子が得られるが、本発明においては水性分散液
中でも反応させることができるという利点がある。

【００１０】また、感光性ポリマ−微粒子を含む水系分
散液には、各種の機能をもたす目的で、必要に応じて重
合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー、及び高分
子化合物、あるいは重合性二重結合を有さない高分子化
合物等を本来の目的を損なわない範囲で添加してもよ
い。本発明の吸放湿性材料の製造工程中に得られるカル
ボキシル基を表面に有していないポリマ−微粒子、及び
表面に重合性二重結合を有さない非感光性ポリマ−微粒
子等もこれらの１例として挙げることができる。また、
消泡剤、酸化防止剤、防腐剤等の添加剤も本来の目的を
損なわない範囲で添加してもよい。

【００１１】以上のようにして製造される感光性ポリマ
−微粒子を含む吸湿性材料に対し、紫外線、電子線等の
活性エネルギー線を照射することにより良好な吸放湿特
性を持たせる。なお、活性エネルギー線の照射による架
橋反応を促進する目的で、必要に応じて光開始重合剤を
添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾ
フェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパ
ン-1- オン、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキ
シ-2- メチルプロパン-1- オン、2-メチル-1- ［4-( メ
チルチオ) フェニル］2-モルホリノプロパノン等が挙げ
られる。これらの光重合開始剤の添加量は、樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられ
る。活性エネルギー線を照射する際には、水性分散液を
プラスチック基材、金属基材、紙基材等の上へ塗布、あ
るいはキャスト法等によりシート状とし、その後、活性
エネルギー線を照射するのが望ましい。塗布方法として
は特に制限はなく、水性分散液の粘度、塗布膜厚に応じ
て、一般に用いられているコーター等を適宜用いること
ができる。このように、活性エネルギー線の照射後に初
めて良好な吸放湿特性を持つのは、照射前はカルボキシ
ル基含有重合性モノマーが３次元架橋構造をとっていな
いため十分な吸湿性が発現できないからである。よっ
て、３次元架橋構造をとる前、即ち感光性ポリマ−微粒
子が水中に分散している状態では、吸湿力に起因する増
粘、ゲル化現象が起こりにくくなり、感光性水系塗料と
して用いることが可能となる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中「部」及び「％」とあるのは、
それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。 （実施例１）2-エチルヘキシルアクリレート９５部、エ
チレングリコールジメタクリレート５部、エマルゲン９
２０（花王株式会社製ノニオン系界面活性剤）１０部、
脱イオン水３００部を１リットル反応容器中で撹拌下、
窒素雰囲気中で８０℃に加温した。５％アゾビスアミジ
ノプロパン二塩酸塩（以後ＡＡＰＤと記す）水溶液を１
６部添加し３０分保持し、ポリマ−微粒子含有水性分散
液を得た。このポリマ−微粒子の重合率は５０％であっ
た。このポリマ−微粒子水性分散液に、引き続きアクリ
ル酸２０部（１０％水酸化ナトリウム水溶液で７０モル
％中和）、５％ＡＡＰＤ水溶液を４部添加し、添加終了
後反応混合液を８０℃に４時間保持し重合を完結し、表
面にカルボキシル基を有するポリマ−微粒子水性分散液
を得た。得られた水性分散液を一晩放置した後、グリシ
ジルメタクリレート１１．８部を添加し、空気雰囲気中
で８０℃に加温し、４時間撹拌を行なうことにより、ポ
リマ−微粒子の表面に重合性二重結合を有する感光性ポ
リマ−微粒子水性分散液を得た。この水性分散液中の感
光性ポリマ−微粒子の粒径は光散乱法による測定で約１
００ｎｍであった。この感光性ポリマ−微粒子水性分散
液を固形分量を３０％に調整し、水性分散液５０部（固
形分３０％）に、光開始剤としてダロキュア２９５９
（メルク社製）を０．３部加え、その後、キャスト法に
より乾燥膜厚が５００μｍのシートとした。得られたシ
ートに１０００ｍＪの紫外線を照射して架橋させ、吸放
湿性材料を得た。

【００１３】（実施例２）実施例１において、2-エチル
ヘキシルアクリレート９５部、エチレングリコールジメ
タクリレート５部の代わりにR-45ACR-LC（出光石油化学
株式会社製ポリブタジエンのジメタクリレート変性物）
１００部を、エマルゲン９２０の代わりにエマルゲン８
１０（花王株式会社製ノニオン系界面活性剤）を用いた
以外は実施例１と同様にして吸放湿性材料を得た。な
お、アクリル酸をシード重合させる前のポリマ−微粒子
の重合率は４５％であった。また、水性分散液の感光性
ポリマ−微粒子の粒径は約２５０ｎｍであった。

【００１４】（実施例３、４）実施例２において、アク
リル酸の添加量を４０部（１０％水酸化ナトリウム水溶
液で７０％中和）、６０部（１０％水酸化ナトリウム水
溶液で７０％中和）としたものをそれぞれ実施例３、４
とし、実施例１と同様にして吸湿性材料を得た。なお、
水性分散液中の感光性ポリマ−微粒子の粒径は実施例３
では約１３０ｎｍ、実施例４では１５０ｎｍであった。 （比較例１）実施例２において得られたカルボキシル基
を表面に有しないポリマ−微粒子水性分散液を、キャス
ト法により乾燥膜厚が５００μｍのシートとしたものを
比較例１とする。 （比較例２）実施例２において、アクリル酸（水酸化ナ
トリウムで７０％中和）をR-45ACR-LC、エマルゲン８１
０、脱イオン水と同時に仕込み、その後実施例２と同様
にして乾燥膜厚が５００μｍのシートを作製し、架橋さ
せたものを比較例２とした。

【００１５】（吸放湿性の評価）得られたシートの吸放
湿性を以下のように評価した。吸湿性は、シートを５０
ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、温度３０℃、相
対湿度９０％の雰囲気中に２４時間放置し、各サンプル
の吸湿量を以下の式より求めた。

【００１６】

【数１】

【００１７】また、放湿性については、吸湿量を測定し
た各サンプルを温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気内
に放置し、各サンプルの重量の経時変化を測定し、以下
の式より放湿量を求め、放置時間と残存量の関係を求め
た。

【００１８】

【数２】

【００１９】結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】このように本発明の吸放湿性材料は、感
光性ポリマー表面のカルボキシル基の量に応じた吸湿性
が得られ、かつ低湿度下では速やかに放湿するという特
徴を持つ。また、シードポリマー微粒子を構成する重合
性二重結合を有するモノマーの種類、または感光性ポリ
マー微粒子表面の官能基密度を変えることによって、吸
放湿性材料の強度、硬度、耐候性等の諸物性をコントロ
ールできるため、防曇材料、乾燥剤、湿度センサー、湿
度調節剤等へ広く利用することが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性二重結合を有するモノマーを乳化重
   合して得られる、重合性二重結合を残存せしめてなるポ
   リマー微粒子（Ａ）の存在下で、カルボキシル基含有重
   合性モノマーをシード重合し、その後、１分子中にエポ
   キシ基及び少なくとも一つの重合性二重結合を有する化
   合物（Ｂ）をポリマ−微粒子（Ａ）表面のカルボキシル
   基と反応させ、表面にカルボキシル基と重合性二重結合
   を導入した感光性ポリマ−微粒子を含むことを特徴とす
   る吸放湿性材料。
2. 【請求項２】活性エネルギー線により三次元架橋するこ
   とを特徴とする請求項１記載の吸放湿性材料。 【０００１】