JPH0597925A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルミノキサン触媒成分の存在下に
おいて誘導されるオレフィン類の重合に関するものであ
る。 【構成】 アルミノキサンが有機アルミニウム化合物
と、水和水を含む金属化合物とを反応せしめて得られる
ところの特殊なアルミノキサン組成物であって、改良さ
れた重合活性を示すアルミノキサン組成物を得るため
に、得られた組成物中に十分な固型分を、含有している
該アルミノキサン組成物を用いたオレフィン類を重合せ
しめる方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン類の重合に関
するものである。更に明確な内容は、本発明はアルミノ
キサン触媒成分の存在下に於て、誘導されるオレフィン
類の重合に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】モノ−不飽和アルファオレフィンの如き
オレフィン類は二種の組成の混合物、例えば（Ａ）IV
Ａ、ＶＡ、及びVIＡ族の遷移金属の化合物及び（Ｂ）元
素の周期律表のＩＡ、IIＡ、及び IIIＢ族の金属の化合
物からなる触媒組成によって重合させることができるこ
とがすでに知られている。Ｕ．Ｓ． ３，２４２，０９
９にポリ（ハイドロカルビルアルミニウムオキサイト）
が、或る場合は、簡単に“アルミノキサン”と引用され
ているが、先に述べた（ｂ）組成物として採用すること
が出来る旨開示されている。

【０００３】種々のアルミノキサンの製造法が知られて
いる、一つのアルミノキサンの製造法は、有機アルミニ
ウム化合物を結晶水を含む化合物と接触させることによ
り得られる方法である。この様な方法の幾つかの例が
Ｕ．Ｓ． ４，５４４，７６２；Ｕ．Ｓ． ４，６６
５，２０８；ＪＰ １４８，４９１；及びロシアの発明
者証明書５５６，８４４に開示されている。これらの開
示はこの中に参考文献として引用する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は種々の物理的
性質例えば分子量及び分子量分布を触媒系の組成を変え
ることによって変化させることが出来るオレフィン類の
重合方法を提供する。

【０００５】本発明は又、与えられた収率の重合体を製
造するために低いレベルのアルミノキサンを用いて実施
することが出来る方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、アルミ
ノキサン共触媒の存在下で誘導されるオレフィン類の重
合方法が提供されている。ここにおいて、アルミノキサ
ン共触媒は有機アルミニウム化合物と、水和水を含む無
機金属化合物との反応によって作られ、その金属がアル
ミノキサン生成過程中で還元することのない金属であ
り、又固型分がアルミノキサンから分離された場合の触
媒以上に改良された活性を示すように、得られた組成中
に前記金属が十分量残されているものである。

【０００７】本発明は一般にアルミノキサン型共触媒を
用いるいかなるオレフィンの重合反応にも適用可能と考
えられる。特色として、オレフィンの重合は発明のアル
ミノキサンと周期律表のIVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族の遷移
金属からなることを特徴とする触媒を用いることにより
誘導される。アルミノキサンと共に用いることが出来る
触媒を含む広い範囲の遷移金属は当業界においてよく知
られている。一般に、アルミノキサン共触媒と共に用い
られる遷移金属触媒はチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、セリウム、バナジウム、ニオビウム、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、トリウム及び
ウラニウムの如き金属の遷移金属化合物である。ここに
示すこの様な化合物の例は、式ＭＸ_nによって表わされ
る。ここにおいて、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン
原子またはアルコキシまたはエステル基の如き有機基を
表わす。そしてｎは遷移金属の原子価の状態である。こ
のタイプの遷移金属化合物を説明する幾つかの化合物
は、例えば、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四
塩化バナジウム、三弗化バナジウム、四弗化バナジウ
ム、五弗化バナジウム、三沃化バナジウム、塩化バナジ
ル、二臭化チタニウム、三臭化チタニウム、四臭化チタ
ニウム、二塩化チタニウム、三塩化チタニウム、四塩化
チタニウム、三弗化チタニウム、四弗化チタニウム、二
沃化チタニウム、四沃化チタニウム、二臭化ジルコニウ
ム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、二塩化
ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウ
ム、四弗化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム、五臭化
ニオビウム、五塩化ニオビウム、五弗化ニオビウム、五
臭化タンタル、五塩化タンタル、五弗化タンタル、二臭
化クロム、三臭化クロム、二塩化クロム、三塩化クロ
ム、二弗化クロム、三弗化クロム、二臭化モリブデン、
三臭化モリブデン、四臭化モリブデン、二塩化モリブデ
ン、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリ
ブデン、六弗化モリブデン、その他を含む。遷移金属の
有機化合物としては、クロミウムアセテート、クロミウ
ム（III)オキシ−２−エチルヘキサノエート、クロミウ
ム（III)２−エチルヘキサノエート、クロミウム（III)
ジクロロエチルヘキサノエート、クロミウム（III)２−
エチルヘキサノエート、チタニウム(IV)２−エチルヘキ
サノエート、ジルコニルテトラブトキサイド、クロミウ
ム（III)イソブトキサイド、チタニウムテトラエトキサ
イド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、
ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、ジル
コニルアセテート、ウラニルブチレート、バナジルアセ
チルアセトネート、クロミウムアセチルアセトネート、
ジルコニルアセチルアセトネート、等を挙げることが出
来る。本発明のアルミノキサンは、遷移金属メタロセン
化合物と組み合わせて用いる時特に有用である。

【０００８】“メタロセン”とは一般にシクロペンタジ
エニド、シクロペンタジエンあるいは置換ペンタジエン
の金属誘導体を引用する場合に用いられる。一般的な法
則としてメタロセンはIVＢ又はＶＢ族の金属から得られ
る。好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、及びバナジウムである、特に好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウム及びハフニウムである。シクロペンタ
ジエニル環は無置換又は例えばハイドロカルビル置換基
の如き置換基を含むことができる。加うるに、置換基は
シクロペンタジエニル環に接して追加の環を形成するこ
とも出来る。“メタロセン”の言葉が何を意味するかの
代表的な幾つかの例はＵ．Ｓ．４，７０１，４３２のカ
ラム６、１９行目からカラム８、１８行目までに開示さ
れている。メタロセンの特別の幾つかの例はビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス−シクロ
ペンタジエニルチタニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジクロライド、ビス（インデニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレン−ビス−（４，５，
６，７−テトラハイドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（インデニル）−ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、１−（シクロペンタジエニル）−１−フルオレニ
ル−ジメチルメチレンジルコニウムジクロライド、その
他を含む。代表的メタロセンは同様にＵ．Ｓ． ４，８
９２，８５１のカラム４、４８行目からカラム５、４０
行目までに開示されている。

【０００９】構成要素及び、新規アルミノキサンを含む
遷移金属に加えて、触媒系はその金属が周期律表のＩ
Ａ、IIＡ、又は IIIA 族から選ばれた有機金属化合物を
含有する第三の成分を含むことが出来る。幾つかの代表
例としてはアルキルナトリウム、アルキルマグネシウム
及びアルキルアルミニウムが挙げられる。特にその例と
して、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、その他を挙げることが出来る。トリアルキ
ルアルミニウム化合物の触媒系への添加は低分子量ポリ
マーの生成の増加をもたらし、その結果として二つのモ
ードの分子量分布を示す。樹脂の生成を高めることが注
目される。

【００１０】アルミノキサンの製造法として、水和水を
含む塩の使用によるアルミノキサンの製造法が当業界に
おいて知られている。しかしながら本発明において用い
る方法は水和水を供給した可成りの量の金属化合物が重
合の際に用いられたアルミノキサン中に保持されている
と云う点において異っている。

【００１１】本発明の従って、いかなる適当な有機アル
ミニウム化合物も、同様に或る場合“ポリ（ヒドロカル
ビルアルミニウムオキサイド）と引用されているアルミ
ノキサンの生成に対し、使用することができる。代表的
有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化
合物、トリアリルアルミニウム化合物、ジアルキルアル
ミニウムハイドライド化合物、ジアリルアルミニウムハ
イドライド化合物、アルキルアリルアルミニウムハイド
ライド化合物、モノアルキルアルミニウムジハイドライ
ド化合物、モノアリルアルミニウムジハイドライド化合
物他同様化合物の如きハイドロカルビルアルミニウム化
合物を包含する。かくの如き包括的タイプの有機アルミ
ニウム化合物の特別の例は、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリドテシル
アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトル
イルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジデシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルア
ルミニウムハイドライド、ジキシリルアルミニウムハイ
ドライド、メチルフェニルアルミニウムモノハイドライ
ド、メチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアル
ミニウムジハイドライド、その他類似化合物を包含す
る。

【００１２】当業者によって知られている如く、これら
の有機アルミニウム化合物の幾つかは、水と化合される
場合、爆発的反応を起す可能性がある。従って有機アル
ミニウム化合物と水和金属との反応に際しては、前もっ
て注意を払う事が必要である。代表的方法として、有機
アルミニウム化合物、好ましくはトリメチルアルミニウ
ムを不活性な脂肪族或いは芳香族溶媒中に溶解し、その
後有機アルミニウム化合物に対して同様溶媒である適当
な有機稀釈剤中の水和金属塩のスラリーを撹拌しつつ徐
々に添加する。

【００１３】この如き反応は使用した特別の反応成分に
よって決定される広い温度範囲の条件下で行なうことが
可能である。代表的には、温度は約−３０℃から約１１
０℃の範囲であり、更に好ましくは約−１０℃から約５
０℃の範囲である。塩のスラリーの調整に際して液状稀
釈剤の塩に対する重量比は好ましくは約１００：１から
約４：１の範囲である。スラリーを形成するための適当
な代表的乾燥有機液体の例としてはトルエン、ヘキセ
ン、ヘプタン、オクテン、シクロヘキサン、その他があ
る。

【００１４】不活性溶媒と有機アルミニウム化合物との
容積比率は、広い範囲に亘って変えることが可能であ
る。代表的には約１：１から約５０：１又はそれ以上の
範囲であり、更に好ましくは、約５：１から約１０：１
である。有機アルミニウム化合物の水和塩中の水に対す
る質量比率は好ましくは少くとも約０．５対１までであ
り、更に好ましくは少くとも約１対１である。一般的に
有機アルミニウム化合物の水和塩中の水に対するモル比
率は、約２対１以上にはならない。

【００１５】有機アルミニウム化合物と水和塩との間の
反応の完結は一般的にアルカンの生成の停止によって示
される。一般に、反応時間は約０．５から約２００時間
の間であり、好ましくは約１０から４０時間の間であ
る。反応は主として有機アルミニウム化合物と水和塩と
の組合せの割合によってコントロールされる。水和され
た塩から、水又は結晶体が放出される速度は一般に温度
と共に増加するので、温度の上昇又は有機アルミニウム
化合物の急激な添加は、有機アルミニウム化合物と水和
塩との組み合せの割合の如き他の要因によって反応速度
が限定されない限り、コントロール不能な速い反応を引
き起してしまう。一般に有機アルミニウム化合物の添加
は反応メディア１リットルに対して１分間約１／１２０
モルを超えない。かくて、代表的には、もしリッター当
り約１から１０モルの水を含んだ元の水和塩スラリーを
用いる場合、有機アルミニウム添加に要する時間は約２
０から２００分の範囲にあり、更に好ましくは約３０か
ら１００分の範囲である。

【００１６】有機アルミニウム化合物を溶解する溶媒は
適当な不活性有機溶剤を用うることができる。好ましく
は脂肪族又は芳香族の溶剤が用いられ、例えばトルエ
ン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカン等であ
り、好ましくは水和塩のスラリー化に用いた同一の有機
溶媒を用いることが望ましい。最近は、トルエン、ヘキ
サンが好んで用いられる。

【００１７】結晶水を含む金属化合物は周期律表のＩ
Ａ、IIＡ、IIＢ、 IIIＡ、及びＶIII族の金属の適当な
化合物及び原子番号が５８から７１の範囲の金属化合物
から選択される。従ってこの様な金属の代表例はマグネ
シウム、鉄、アルミニウム、ネオジム、セリウム、ニッ
ケル、ランタン、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、イッテルビウム、亜鉛、及びナトリウムであ
る。この水和塩の幾つかの代表例はＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂
Ｏ、ＭｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ
₃ ＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏ、ＮｄＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ、及びＭ
ｇＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ等である。

【００１８】本発明によれば、もし水和物を与える金属
化合物が、アルミノキサン生成の間で還元されないもの
であるならば、アルミノキサン中に金属を保持すること
によって全体の触媒系の活性を改良するとができること
を発見したものである。理論によって固める意図はない
けれども、金属は反応速度を増加させそして／又は有用
な触媒活性サイトを増加させる支持物として作用すると
考えられる。

【００１９】重合触媒系は当業者によって知られている
工程によって触媒成分を実質的に不活性な適当な有機重
合液体希釈剤中に添加することによって作ることができ
る。特色として、アルミノキサン溶液を含む金属が重合
希釈剤中に加えられ、しかる後触媒を含む遷移金属がこ
の希釈された混合物中に加えられる。

【００２０】重合反応に有用な有機液状希釈剤は、一般
にアルミノキサンを製造する際に用いた液状希釈剤と同
一タイプのものを包含する。

【００２１】触媒を含む遷移金属の相対量は、アルミノ
キサンに対し、及び他の有機アルミニウム化合物に対し
て、もし使用するならば、広い範囲で変えることができ
る。一般に、この触媒系成分は、過去において、金属を
そこから除去したアルミノキサン共触媒を用いた場合と
同一の量の触媒系を用いることができる。一般に、アル
ミノキサン中のアルミニウムのモル比率は遷移金属触媒
中の遷移金属に対して約５：１から約１００，０００：
１の範囲に変えることができ、更に好ましくは約３０：
１から約１０，０００：１であり、そしてポリマーに対
しては約３０：１から約６０：１である。

【００２２】触媒コンプレックスを作る場合に用いられ
る成分の比率、使用する成分、又は温度、圧力、そして
反応時間などを変えることによって、得られるポリマー
の特性を変えることができる。例えば、Ａｌ／遷移金属
の原子比率を変えることによって分子量分布を変えるこ
とが出来ることが注目されてきた。高い比率は狭い分子
量分布を与える。すなわちヘテロジエニティ インデッ
クス（ＨＩ）は２から３の範囲にある。低い比率の場合
は広い分子量分布のものを作り、ある場合には二つのモ
ードの分子量分布を示すものを与える。４から１４．６
の範囲にあるＨＩが記録されている。

【００２３】約−１０℃又はそれ以下から約１００℃以
上までの温度範囲下で重合は行なわれる。更に好ましい
反応温度は約４０℃から約８０℃までの範囲にある。圧
力は希釈剤として不活性ガスを使用して大気圧より低い
圧力から変化させることができる。しかしながら好まし
くは、反応は大気圧から３０気圧の下で行なわれる。水
素が得られたポリマーの平均分子量に影響を与える為、
しばしばこの触媒系に用いられることがある。

【００２４】この触媒系は広い範囲のオレフィン類を重
合せしめるために使用することができる。本発明は２か
ら約１０の炭素原子を含む一種又はそれ以上の脂肪族ア
ルファーオレフィン類の重合に対して特に有用である。
この種のアルファーオレフィンの例として、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３
−エチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン、オクテン、デセン−１，４，−ジメチル−１−ペン
テン、等、更にビシクロヘプト−〔２．２．１〕−エン
及びこれらのハイドロカルビル誘導体を含めて挙げるこ
とができる。触媒は空気及び湿度に対し敏感であるた
め、高純度のモノマーを使用することが好ましくそして
この点を考慮した条件下で、触媒や重合希釈剤その他を
取り扱うことが好ましい。

【００２５】本発明の重合方法は広い範囲の物理的特性
を有する広い種類のポリオレフィンを作ることが可能で
ある。更に、均一重合体が得られるばかりではなく、さ
らに共重合体又は三元重合体を複数のオレフィンモノマ
ーを使用することによって得ることも可能である。

【００２６】重合が完結した後、触媒は当業者によって
知られている技術を使用して不活性化され、ポリマーは
回収されそして通常技術により精製される。

【００２７】更に本発明の更なる理解のため、その内
容、目的及び利点について本発明を明確、具体的に以下
の実施例により説明する。以下の実施例において、トル
エン、及びシクロヘキサンの如き使用した溶剤は窒素に
より清浄化されその後窒素雰囲気下でモレキュラーシー
ブ上に保管され、乾燥された。試薬の全ては市販で入手
可能な最高純度のものであり他に記載がなければ入手次
第使用した。アルキル金属の炭化水素溶液は窒素下で、
その最初の容器のまま又はポンと鳴る栓で封をした瓶中
で保管された。触媒及び触媒成分は標準シュリンク技術
を用いて嫌気性の条件下で製造、取り扱い、保管され
た。

【００２８】以下の実施例におけるアルミノキサンは、
選ばれた水和金属塩とトリアルキルアルミニウムをＡｌ
／Ｈ₂ Ｏのモル比１：１で反応させることにより得た。
トリアルキルアルミニウムを水和金属塩とトルエンのス
ラリー中に約０℃にて攪拌しつつ除々に添加した。反応
はガスの放出が終わるまで続けられ、その後反応混合物
は室温になる迄放置した。得られた反応溶液は所定の容
量迄希釈した。本発明の操作には希釈したアルミノキサ
ンの上記混合物をそのまま重合反応に使用する為分取し
た。比較例の為には、アルミノキサンをデカンテーショ
ンによって固型分から分離し溶液のみを使用した。

【００２９】別に記載がない限り重合は５０℃にて実施
した。重合反応は１リットルの攪拌オートクレーブ中に
て実施した。重合に先き立って、オートクレーブを完全
に乾燥シクロヘキサンにて洗滌し、更に窒素で清浄にし
た。反応溶剤を反応容器中に加え所望の重合温度に保持
した。アルミニウムを含む共触媒及び遷移金属触媒をエ
チレンのカウンターフローの下でこの順序で充填した。
同様に水素が使用される場合、触媒は水素のカウンター
フローの条件下で充填された。

【００３０】実施例Ｉ トリメチルアルミニウムとＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏとの反
応で得られたアルミノキサンを用いて、多くの操作を実
施した。重合反応はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を
使用し固型分を除去したもの、あるいは固型分そのまま
のものを用いて実施した。或る場合にはトリメチルアル
ミニウム（ＴＭＡ）はＭＡＯとの組み合せで使用した。
触媒はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドを使用した。重合の条件及びテスト結果を表Ｉ
に要約する。

【００３１】

【表１】

【００３２】表Ｉのテスト番号１から３までの比較によ
って本発明の塩の金属を含有するアルミノキサンは全て
に亘って触媒系の活性が著しく改良されていることを示
している。同様の結果が、アルミノキサンのより低いレ
ベルを使用して実施したテスト番号４から６までの比較
によっても示されている。

【００３３】７及び８はトリメチルアルミニウムを本発
明の触媒系に使用した場合の重合結果を示したものであ
り、形成されたポリマーの分子量に著しい影響を与えて
いることを示している。より高いメルトインデックス、
すなわちＴＭＡを使用する場合、より低い分子量のポリ
マーが得られることを示している。

【００３４】テスト番号３で得られたポリマーのＨＩは
２．８５である。５で得られたポリマーのＨＩは１１．
８であった。７で得られたポリマーのＨＩは１１．４で
ある。ＨＩとは、この場合その値をＧＰＣによって決定
した数平均分子量で、そのポリマーの重量平均分子量を
割った値である。

【００３５】実施例II トリメチルアルミニウムとネオジムトリクロライドハイ
ドレートとを反応させてメチルアルミノキサンを作り、
他のシリーズのテストを実施した。遷移金属触媒とし
て、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドを用い、エチレンの重合過程の影響を評価するた
めに、得られたアルミノキサンは、その後ネオジムの存
在の有無のものを使用した。種々条件を変更し、その結
果を表IIに要約する。

【００３６】

【表２】

【００３７】ここに再び、次の事が注目される。金属塩
が除去されなかったアルミノオキサンが最高の活性を示
した。１１、１３、１５、及び１８のポリマーのＨＩは
各々３．０１、３．１６、１４．８であった。１８のポ
リマーはまぎれもなく二つのモードの分子量分布を示し
ている。

【００３８】実施例III 他の重合のシリーズとして、触媒系の種々の成分の影響
を比較するため、実施例IIの重合の触媒系に用いた反応
成分の単にいくつかのものを触媒系として用い、テスト
を実施した。重合条件の変更点、及び結果を表III に要
約する。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例において説明した他の重合は今まで
のところ５０℃にて実施したのに対して、１９−２２の
重合は１００℃にて実施した。１９は触媒系が単にトリ
メチルアルミニウムとジルコノセンのみから成っている
重合である。結果に示す通り、この触媒系は特に重合温
度がより高い点及び生産性がＺｒのｇｒ数に対するポリ
マーのｋｇ数よりむしろＺｒのｇｒ数に対するポリマー
のｇ数として記されている点を考えると、非常に低い活
性であった。２０は触媒系が単にネオジムトリクロライ
ド、トリメチルアルミニウム及びビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドのみからなっている
重合である。この系は１９にて使用した系より更に活性
が高いがアルミノキサン及びジルコノセンを含む系のい
ずれよりも尚かなり低い活性であった。２１は触媒系と
して単にネオジムトリクロライドとトリメチルアルミニ
ウムのみを用いた重合である。この触媒系は重合触媒系
としては全く効果的ではなかった。２２はネオジムトリ
クロライドヘキサハイドレートより作られ、固型分が保
持されたアルミノキサンのみより構成された触媒系を用
いている。遷移金属化合物は用いられていない。特にこ
の触媒系は、同様に効果的ではなかった。

【００４１】実施例IV このシリーズにおいて、用いたアルミノキサンはトリメ
チルアルミニウムとマグネシウムジクロライドヘキサハ
イドレートとの反応により得られたものであり、得られ
たアルミノキサンは塩化マグネシウムを取り除いたもの
及び取り除かなかったものを使用した。遷移金属成分は
再びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドを用いた。重合反応条件及び結果を表IVに要約する。

【００４２】

【表４】

【００４３】２３及び２４は、高い活性を示す触媒系は
そこから固型分を除去しなかったアルミノキサンを用い
たものであることを示している。２５は重合において無
水ネオジムクロライドを添加した点以外は２３に用いた
のと同一のアルミノキサンを用いた。結果は、ネオジム
塩の添加は触媒系の活性に対していかなる改良をも与え
ていないことを示している。

【００４４】実施例Ｖ この場合は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロライド及び硫酸銅及び水和物から得たメチルアル
ミノキサンを用いて追加の重合を実施した。一つはそこ
から固型分を除去したアルミノキサンを使用し、他の例
は固型分をそのまま残したアルミノキサンを使用してい
る。重合条件及びその結果を表Ｖに要約する。

【００４５】

【表５】

【００４６】この二つの重合テストから得られた結果は
先の重合テストの結果とは全く異った傾向を示してい
る。つまり、その中に金属固体が残されたアルミノキサ
ンを用いた場合は、そこから固型分を除去したアルミノ
キサンを用いた重合より、低い活性であった。この差異
は銅が先の実施例に用いた他の金属塩と異なる点であ
り、銅はアルミノキサンの生成の過程で還元されるもの
と考えられる。

【００４７】実施例VI この場合、重合は同一のジルコニウム化合物を用いたが
トリエチルアルミニウムとネオジムクロライドのヘキサ
ハイドレート塩との反応によって得られたエチルアルミ
ノキサン（ＥＡＯ）と共に用いて実施した。重合は固型
分を含有する、または固型分を除去したエチルアルミノ
キサンのいずれかを用いて５０℃にて実施した。重合条
件及びその結果を表VIに要約する。

【００４８】

【表６】

【００４９】２８及び２９を比較すると、もし固型分を
除去しないアルミノキサンを使用するならより活性の大
きい触媒系を得られること再度示している。この結果は
また、一般にエチルアルミノキサンは遷移金属化合物と
共に用いて、メチルアルミノキサンと同程度の活性を有
していないことを示している。これは表IIに示されてい
る活性と表Ｖに示されている活性を比較することにより
明らかである。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 適当な反応条件下で、有機アルミニウム
   化合物と水和水を含有する少くとも一種の金属化合物と
   を反応せしめることによって得られるアルミノキサン組
   成物よりなる触媒系に適当な重合条件下で少くとも一種
   のオレフィンを接触せしめることから成るオレフィン類
   の重合方法であって、形成されるアルミノキサンから固
   型分を分離する重合法と比較して、改良された重合活性
   を生ずるように十分量の固型分が生成組成物中に残さ
   れ、更に金属化合物中の金属がアルミノキサンの形成過
   程中に於いて還元されることのない金属であることによ
   って特徴づけられる重合方法。
2. 【請求項２】 前記アルミノキサン組成物が有機アルミ
   ニウム化合物と金属化合物の反応後に存在するところの
   実質的に全ての固型分を含有する請求項１に従う方法。
3. 【請求項３】 水和水を含有する金属化合物の金属は原
   子数が５８から７１までの範囲を有するI Ａ、IIＡ、II
   Ｂ、 IIIＡ又はＶIII 族の金属である請求項１又は２に
   従う方法。
4. 【請求項４】 有機アルミニウム化合物がハイドロカル
   ビルアルミニウム化合物である請求項１−３の任意の一
   項に従う方法。
5. 【請求項５】 ハイドロカルビルアルミニウム化合物が
   トリハイドロカルビルアルミニウム化合物である請求項
   ４に従う方法。
6. 【請求項６】 トリハイドロカルビルアルミニウム化合
   物が各々のアルキル基が１から４の炭素原子を有すると
   ころのトリアルキル化合物である請求項５に従う方法。
7. 【請求項７】 トリアルキル化合物がトリメチルアルミ
   ニウムである請求項６に従う方法。
8. 【請求項８】 前記ハイドロカルビルアルミニウム中の
   アルミニウムのモル比が前記金属化合物中の水和水に対
   して少くとも約０．５：１である請求項４−７の任意の
   一項に従う方法。
9. 【請求項９】 前記ハイドロカルビルアルミニウム中の
   アルミニウムのモル比が前記金属化合物中の水和水に対
   して少くとも約１：１である請求項８に従う方法。
10. 【請求項１０】 前記金属化合物がマグネシウム、鉄、
    アルミニウム、ネオジム、セリウム、ニッケル、ランタ
    ン、サマリウム、ユーロピウム、カドニウム、テルビウ
    ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテ
    ルビウム、亜鉛、又はナトリウムである前記請求項１〜
    ９の任意の一項に従う方法。
11. 【請求項１１】 前記金属化合物の金属が、マグネシウ
    ム、鉄又はネオジムである請求項１０に従う方法。
12. 【請求項１２】 水和水を含む前記金属化合物がネオジ
    ムトリクロライドである請求項１１に従う方法。
13. 【請求項１３】 水和水を含む前記金属化合物が硫酸鉄
    である請求項１１に従う方法。
14. 【請求項１４】 水和水を含む前記金属化合物が二塩化
    マグネシウムである請求項１１に従う方法。
15. 【請求項１５】 前記触媒系が更にIVＢ族の金属の少く
    とも一種のメタロセンである前記請求項１〜１４の任意
    の一項に従う方法。
16. 【請求項１６】 前記メタロセンがビス（シクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウムジクロライドであるところのジ
    ルコノセンである請求項１５に従う方法。
17. 【請求項１７】 前記アルミノキサン中のアルミニウム
    のグラム／原子比率が前記ジルコノセン中のジルコニウ
    ムに対して約５：１から約１０⁵ ：１までの範囲にある
    請求項１６に従う方法。
18. 【請求項１８】 前記アルミノキサン中のアルミニウム
    のグラム／原子比率がジルコノセンのジルコニウムに対
    して約３０：１から約６０：１までの範囲にある請求項
    １７に従う方法。
19. 【請求項１９】 前記触媒系が更にトリメチルアルミニ
    ウムであるところの有機金属化合物を含む請求項１５−
    １８の任意の一項に従う方法。
20. 【請求項２０】 少くとも一種のオレフィンがエチレン
    でありポリエチレンホモポリマーを生成する前記請求項
    １〜１９の任意の一項に従う方法。
21. 【請求項２１】 二つのモードのポリエチレンホモポリ
    マーを生成する請求項２０に従う方法。