JPH09176224A - オレフイン重合用固体触媒 - Google Patents

オレフイン重合用固体触媒

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JPH09176224A
JPH09176224A JP9041455A JP4145597A JPH09176224A JP H09176224 A JPH09176224 A JP H09176224A JP 9041455 A JP9041455 A JP 9041455A JP 4145597 A JP4145597 A JP 4145597A JP H09176224 A JPH09176224 A JP H09176224A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの重合および共重合に対して極め
て大きな重合活性を示し、しかも嵩比重が大きく、粒度
が揃った微粉の少ない、分子量分布の狭いそして共重合
体の場合にはさらに組成分布が狭い重合体を与える触
媒。 【解決手段】（Ａ）（Ａ1） 周期律表IVＢ族の遷移金
属の化合物の触媒成分、（Ａ2） アルミノオキサンの
触媒成分、および（Ａ3） 微粒子有機又は無機化合物
の担体からなり、 （Ｂ） 微粒子担体（Ａ3）１００ｇ当り、遷移金属原
子０.５〜５００ミリグラム原子およびアルミニウム原
子５〜５０,０００ミリグラム原子を含有し、 （Ｃ） 遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子
（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）が１〜１,０００の範囲
にあり、そして （Ｄ） 平均粒子径が５〜２００μｍの範囲にある、こ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はオレフイン重合用固体触媒に関す
る。
【０００２】より詳細には、本発明は微粒子担体、周期
律表IVＢ族の遷移金属の化合物の触媒成分およびアルミ
ノオキサンからなるオレフイン重合用固体触媒に関す
る。
【０００３】
【背景技術】従来α−オレフイン重合体、とくにエチレ
ン単独重合体またはエチレン・α−オレフイン共重合体
の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存
在下に、エチレンを重合するかまたはエチレンおよびα
−オレフインを共重合する方法が知られている。
【０００４】一方、新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が最近提案されている。
【０００５】特開昭５８−１９３０９号公報には、下記
式 (シクロペンタジエニル)2ＭeＲＨal ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Ｍeは遷移金属であり、Ｈalはハ
ロゲンである、で表わされ遷移金属含有化合物と、下記
式 Ａl2ＯＲ4(Ａl(Ｒ)−Ｏ)n ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、nは４〜２０
の数である、で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式
【０００６】
【化３】
【０００７】ここで、Ｒおよびnの定義は上記に同じで
あるで表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒
の存在下、エチレンおよびＣ3〜Ｃ12のα−オレフイン
の１種または２種以上を、−５０℃〜２００℃の温度で
重合させる方法が記載されている。
【０００８】特開昭５９−９５２９２号公報には、下記
式
【０００９】
【化４】
【００１０】ここで、nは２〜４０であり、ＲはＣ1〜Ｃ6
である、である表わされる線状アルミノオキサンおよび
下記式
【００１１】
【化５】
【００１２】ここでnおよびＲの定義は上記に同じであ
る、で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関す
る発明が記載されている。同公報には、同製造法により
製造された、例えばメチルアルミノキサンを、チタンま
たはジルコニウムのビス(シクロペンタジエニル)化合物
と混合して、オレフインの重合を行う具体例が開示され
ている。 特開昭６０−３５００５号公報には、下記式
【００１３】
【化６】
【００１４】ここで、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ0はＲ1であるかまたは結合して−Ｏ−を表わすで表わ
されるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合
物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴ
i、Ｖ、ＺrまたはＣrの化合物で処理して、オレフイン
用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報に
は、上記触媒がエチレンとＣ3−Ｃ12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
【００１５】特開昭６０−３５,００６号公報には、反
応器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種
以上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペ
ンタジエニルまたはその誘導体（ａ）とアルモキサン
(アルミノキサン)（ｂ）の組合せが開示されている。
【００１６】特開昭６０−３５００７号公報にはエチレ
ンを単独でまたは炭素数３以上のα−オレフインと共に
メタロセンと下記式
【００１７】
【化７】
【００１８】ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、nは１〜約２０の整数である、で表わされる環状
アルモキサンまたは下記式
【００１９】
【化８】
【００２０】ここで、Ｒおよびnの定義は上記に同じで
ある、で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の
存在下に重合させる方法が記載されている。
【００２１】また、特開昭６０−３５,００８号公報に
は、少くとも２種のメタロセンとアルモキサンを含む触
媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポ
リエチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10のα−オレフイ
ンの共重合体が製造されることが記載されている。
【００２２】これらの遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンから形成される触媒は従来から知られている触媒
系にくらべて重合活性が著しく優れているが、これらの
触媒系が反応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が
小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であっ
た。
【００２３】一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリ
カ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に
担持させた固体触媒成分とアルミノオキサンから形成さ
れる触媒を使用する方法も前記特開昭６０−３５００６
号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−
３５００８号公報にも提案されており、さらには特開昭
６１−３１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号
公報および特開昭６０−１０６８０８号公報には類似の
多孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用す
る方法が提案されている。これらの先行技術に記載され
た方法では担持固体成分を採用することにより重合活性
が低下したり得られる重合体の嵩比重などの粉体状が不
充分であるものが多かった。
【００２４】発明の開示 本発明の目的は、オレフイン重合用触媒を提供すること
にある。
【００２５】本発明の他の目的は、周期律表IVＢ族の遷
移金属の化合物の触媒成分とアルミノオキサンの触媒成
分とからなる、オレフイン重合用触媒を提供することに
ある。
【００２６】本発明はさらに他の目的は、嵩比重が大き
く、粉体性状に優れたオレフイン重合体を与えることが
できしかも重合活性の大きいオレフイン重合用固体触媒
を提供することである。
【００２７】本発明のさらに他の目的は上記の如き本発
明の触媒を製造する方法を提供することにある。
【００２８】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。
【００２９】本発明によれば、本発明のかかる目的およ
び利点は、 (Ａ) (Ａ1) 周期律表IVＢ族の遷移金属の化合物の触
媒成分、(Ａ2) アルミノオキサンの触媒成分、および
(Ａ3) 微粒子有機又は無機化合物担体からなり、 (Ｂ) 微粒子担体(Ａ3)１００ｇ当り、遷移金属原子０.
５〜５００ミリグラム原子およびアルミニウム原子５〜
５０,０００ミリグラム原子を含有し、 (Ｃ) 遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子
（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）が１〜１,０００の範囲
にあり、そして (Ｄ) 平均粒子が５〜２００μｍの範囲にある、ことを
特徴とするオレフイン重合用触媒によって達成される。
【００３０】触媒成分（Ａ1）における周期律表ＩＶ族
Ｂ族の遷移金属例えばチタン、ジルコニウム及びハフニ
ウムからなる群から選択されるものである。触媒成分
(Ａ1)における遷移金属としてはチタン及びジルコニウ
ムが好ましく、ジルコニウムがとくに好ましい。
【００３１】触媒成分(Ａ1)における周期律表IVＢ族の
遷移金属の化合物の例としては、共役π電子を有する基
を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることができ
る。
【００３２】上記共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物としては、たとえば下記式(I) Ｒ1 k Ｒ2 l Ｒ3 mＲ4 nＺr ・・・・・ (I) ここで、Ｒ1はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4はシクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン
原子、水素、ＯＲa、ＳＲb、ＮＲ2 cまたはＰＲ2 dであ
り、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のＲcおよびＲdが連結して環
を形成することもできる、k≧１、k＋l＋m＋n＝４であ
る。又Ｒ2がシクロアルカジエニル基の場合はＲ1とＲ2
が低級アルキレン基で結合していてもよい、で示される
化合物が好ましく用いられる。シクロアルカジエニル基
としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロイ
ンデニル基等を例示することができる。アルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基、などを例示
することができる。アリール基としては、例えば、フエ
ニル基、トリル基などを例示することができる。アラル
キル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例示
することができる。シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。シリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、フエニルジメルシリル基、トリフエニルシリ
ル基などを例示することができる。
【００３３】ジルコニウム化合物としては次の化合物を
例示することができる。
【００３４】ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハイド
ライド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウ
ムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘ
キシルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)フエニルジルコニウムハイドライド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムハイドライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)シク
ロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)フエニルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノク
ロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフエニル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス
(シクロペンタジエニル)メトキシジルコニウムクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)エトキシジルコニウム
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ブトキシジルコ
ニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)２−エチ
ルヘキソキシジルコニウムクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)メチルジルコニウムエトキシド、ビス(シク
ロペンタジエニル)メチルジルコニウムブトキシド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムエトキシ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)フエニルジルコニウム
エトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジル
コニウムエトキシド、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)エトキシジルコニウムクロリド、ビスインデニルエ
トキシジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)エトキシジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ブトキシジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニ
ル)２−エチルヘキソキシジルコニウム、ビス(シクロペ
ンタジエニル)フエノキシジルコニウムクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)シクロヘキソキシジルコニウム
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フエニルメトキ
シジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムフエニルメトキシド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)トリメチルシロキシジルコニウムクロ
リド、ビス(シクロペンタジエニル)トリフエニルシロキ
シジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
チオフエニルジルコニウムクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)チオエチルジルコニウムクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ビス(ジメチルアミド)ジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルアミドジルコ
ニウムクロリド、エチレンビス(インデニル)エトキシジ
ルコニウムクロリド、エチレンビス(４,５,６,７−テト
ラヒドロ−１−インデニル)エトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジフエニルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)ジベンジルジルコニウム、エチ
レンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノブロミ
ド、エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス(インデニル)ベンジルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジブロミド、エチレンビス(４,５,６,７−テト
ラヒドロ−１−インデニル)ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス(４,５,６,７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムジブロミド、エ
チレンビス(４−メチル−１−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(５−メチル−１−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(６−メチル
−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス(７−メチル−１−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス(５−メトキシ−１−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス(２,３−ジメチル
−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス(４,７−ジメチル−１−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(４,７−ジメトキシ−１−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス(イン
デニル)メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス
(インデニル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレン
ビス(インデニル)メチルジルコニウムエトキシド、エチ
レンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル)ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス(４,５,
６,７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムジ
エトキシド、エチレンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ
−１−インデニル)メトキシジルコニウムクロリド、エ
チレンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス(４,
５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル)メチルジル
コニウムエトキシド。
【００３５】チタン化合物としては、次の化合物を例示
することができる。
【００３６】ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)メチルチタニウムハイドライド、ビス(シクロペン
タジエニル)フエニルチタニウムクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ベンジルチタニウムクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタニウムクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)エトキシチタンクロリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ブトキシチタンクロリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)メチルチタンエトキシド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)フエノキシチタンクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)トリメチルシロキシチタンクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)チオフエニルチタンクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(ジメチルアミド)
チタン、ビス(シクロペンタジエニル)エトキシチタン、
エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、エチ
レンビス(４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル)チタニウムジクロリド。
【００３７】ハフニウム化合物としては、次の化合物を
例示することができる。
【００３８】ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)エチルハフニウムハイドライド、ビス(シクロペン
タジエニル)フエニルハフニウムクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジベンジル、ビス(シクロペン
タジエニル)エトキシハフニウムクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ブトキシハフニウムクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルハフニウムエトキシド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)フエノキシハフニウムクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)チオフエニルハフニウ
ムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチ
ルアミド)ハフニウム、エチレンビス(インデニル)ハフ
ニウムジクロリド、エチレンビス(４,５,６,７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル)ハフニウムジクロリド。
【００３９】触媒成分(Ａ2)はアルミノオキサンであ
る。
【００４０】触媒成分(Ａ2)として使用されるアルミノ
オキサンとして一般式(II)及び一般式(III)
【００４１】
【化９】
【００４２】で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示することができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、と
くに好ましくはメチル基である。ｍは２以上、好ましく
は５以上の整数である。
【００４３】上記の如きアルミノオキサンは例えば次の
ようにして製造することができる。
【００４４】(1) 吸着水を含有する化合物、結晶水を
含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅
水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和
物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液
にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方
法、(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法、これらの方法のうちでは
（１）の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミ
ノオキサンには少量の有機金属成分を含有していても差
しつかえない。
【００４５】微粒子担体（Ａ3）は有機および無機のい
ずれであってもよい。
【００４６】有機化合物担体としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン等のポリオレフインおよびこれら化合
物の原料として用いるモノマーを共重合させて得られる
ポリオレフイン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や
各種単量体化合物を例示することができる。
【００４７】これら担体の分子量はこれら化合物が固体
状物質として存在できる程度の分子量であれば任意であ
る。例えばポリエチレンを例にとると約１,０００から
１０,０００,０００の範囲の重量平均分子量を持つポリ
エチレンの使用が可能である。
【００４８】本発明においては、担体として用いる有機
化合物が単に触媒支持体として作用するのみならず生成
ポリマーの物性に対しても影響を与えることがある。例
えば、重量平均分子量約２００万のポリエチレンを用い
ることで、生成ポリエチレンの溶融強度の増大が期待で
き、一方重量平均分子量約５万のポリエチレンを担体と
して用いることで生成エチレン共重合体フイルムの透明
性の向上が期待できる。
【００４９】無機化合物担体としては多孔質酸化物が好
ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔｉ
Ｏ2等またはこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−
Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2お
よびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。
【００５０】上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ
2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ
2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、
Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。
【００５１】該多孔無機担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は
比表面積が５０ないし１０００ｍ2／ｇ、より好ましく
は１００ないし７００ｍ2／ｇ、細孔容積が０.３ないし
２.５ｃｍ2／ｇのものである。該担体は、通常１５０な
いし１０００℃、好ましくは２００ないし８００℃で焼
成して用いられる。
【００５２】該担体はその種類および製法により性状は
異なるが、本発明に好ましくは用いられる担体は粒径が
５ないし２００μｍ、好ましくは１０乃至１５０μｍ、
より好ましくは２０乃至１００μｍである。
【００５３】本発明のオレフイン重合固体触媒は、上で
説明した微粒子有機又は無機化合物担体、周期律表ＩＶ
Ｂ族の遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形成
され、該微粒子有機又は無機化合物担体１００ｇ当り遷
移金属原子として０.５ないし５００ミリグラム原子の
該遷移金属化合物およびアルミニウム原子として５ない
し５０,０００ミリグラム原子のアルミノオキサンを含
有し、該遷移金属（Ｍ）に対するアルミニウム（Ａｌ）
の原子比（Ａｌ／Ｍ）が１ないし１０００の範囲にあ
り、そして平均粒子径が５ないし２００μｍであること
を特徴としている。
【００５４】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、微
粒子有機又は無機化合物担体１００ｇ当り、遷移金属原
子として触媒当りの活性及び遷移金属化合物当りの活性
の観点から通常０.５ないし５００ミリグラム原子、好
ましくは１ないし２００ミリグラム原子、より好ましく
は３ないし５０ミリグラム原子の遷移金属化合物を含有
している。
【００５５】また、本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、重合活性及び経済性の観点から通常微粒子担体１０
０ｇ当りアルミニウム原子として５ないし５０,０００
ミリグラム原子、好ましくは５０ないし１０,０００ミ
リグラム原子、より好ましくは１００ないし４,０００
ミリグラム原子のアルミノオキサンを含有している。
【００５６】本発明のオレフイン重合用固体触媒におい
て、遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／
Ｍ）は、触媒当りの重合活性及びＡｌ原子当りの重合活
性の観点から、通常１ないし１０００、好ましくは６な
いし６００、より好ましくは１５ないし３００の範囲に
ある。
【００５７】本発明のオレフイン重合用固体触媒の平均
粒子径は通常５ないし２００μｍ、好ましくは１０ない
し１５０μｍ、より好ましくは２０ないし１００μｍで
ある。上記平均粒子径の範囲であると本発明のオレフイ
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に微粉末状ポリマー粒子の生成
量が少なく重合体の嵩比重が大きく、粉体形状の優れた
ものが得られる。更には得られる重合体中に粗大ポリマ
ー粒子が生成することがなく、ポリマー粒子排出口を閉
塞するなどのトラブルが発生しない。
【００５８】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、アルミノオキサン、周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物および微粒子有機又は無機化合物担体からオレフイ
ン重合用固体触媒を形成させる方法であってアルミノオ
キサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒とを、微粒子担体の存在下に接触させ微粒子担体上
にアルミノオキサンを析出させる工程を少なくとも含む
ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒の製法、に
よって製造することができる。
【００５９】より具体的には次に示す製法を例示するこ
とができる。
【００６０】本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第
１に、(１) アルミノオキサンの溶液中に分散させた微
粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサ
ンの不溶性ないし難溶性の溶媒とを接触させてアルミノ
オキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、
そして(２) 該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無
機化合物担体を、周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の溶
液を接触させることによって製造することができる。
【００６１】アルミノオキサンの溶媒としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなど
の芳香族炭化水素を挙げることができる。
【００６２】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、灯油、シクロヘキサンなどの直岐状または分岐
脂肪族炭化水素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、
エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げるこ
とができる。
【００６３】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒としてはアルミノオキサンの溶液を得る際に使用する
溶媒よりも高い沸点を有する溶媒を使用することが好ま
しい。
【００６４】また、周期律表IVＢ族遷移金属化合物の溶
媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素およびクロルベンゼン、ジクロロエ
タン等のハロゲン含有炭化水素を例示することができ
る。
【００６５】さらに周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物の
不溶性ないし難溶性溶媒としては、たとえばペンタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シクロキヘサン等
の脂肪族あるいは脂環式炭化水素を挙げることができ
る。
【００６６】上記方法は、例えばアルミノオキサンの溶
液と微粒子無機化合物担体から成る懸濁液にアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性を加えあるいは該不溶性な
いし難溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液と該担体から
成る懸濁液を加えることによりアルミノオキサンを析出
させ、更に場合によってはアルミノオキサンの溶解に用
いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸発除去することにより
アルミノオキサンの析出を促進させてアルミノオキサン
担持微粒子担体を得、次いで、該アルミノオキサン担持
担体とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から
成る懸濁液を周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の化合物の溶
液と接触させることにより遷移金属化合物触媒成分を該
アルミノオキサン担持担体にさらに担持してオレフイン
重合用固体触媒を調製することによって実施することが
できる。
【００６７】アルミノオキサンの溶液と微粒子担体から
成る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒を接触する工程において、アルミノオキサンの溶液１
００重量部に対して、アルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒は、通常、１０ないし１０,０００重量部、
好ましくは１００ないし１,０００重量部の範囲で使用
される。接触の際の温度は通常−１００ないし３００
℃、好ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは
−３０ないし５０℃の範囲である。接触は通常撹拌下に
実施される。
【００６８】上記アルミノオキサンの溶液は少なくとも
アルミノオキサンおよび前述したアルミノオキサンの溶
解に用いる溶媒により形成される。アルミノオキサンの
溶液を得る方法としては、単に両化合物を混合する方
法、あるいは加熱して混合する方法などを例示すること
ができる。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り
例えば０.１ないし５０ｌ、好ましくは０.２ないし１０
ｌ、より好ましくは０.３ないし２ ｌの範囲である。
【００６９】また、上記アルミノオキサンの溶液中に分
散された微粒子担体の懸濁液中の該担体量は、アルミノ
オキサンの溶液１ ｌあたり、例えば１ないし５００
ｇ、好ましくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２
０ないし１００ｇの範囲である。
【００７０】また、該接触において該固体状アルミノオ
キサン懸濁液中のアルミニウム１グラムに対し、用いら
れる該遷移金属化合物の量は、０.０００５ないし１グ
ラム原子、好ましくは０.００１ないし０.１グラム原
子、より好ましくは０.００２ないし０.０４グラム原子
の範囲である。
【００７１】また、該接触の歳の温度は通常−５０ない
し２００℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より好
ましくは−１０ないし５０℃の範囲である。該接触は通
常撹拌下に実施される。
【００７２】上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該
遷移金属化合物および前述した遷移金属化合物の溶解に
用いる溶媒により形成される。遷移金属化合物の溶液を
得る方法としては、単に両化合物を混合する方法、ある
いは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該遷移金属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金
属化合物１グラム原子当り、例えば１ないし５００ l、
好ましくは２ないし２００ l、より好ましくは３ないし
１００ lの範囲である。
【００７３】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、第２に、(１) アルミノオキサンと周期律表IVＢ族
の遷移金属の化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化
合物担体を分散させた懸濁液を準備し、そして(２) 該
溶液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒と
を接触させることによって製造することができる。
【００７４】この方法は、例えばアルミノオキサンおよ
び周期律表IVＢ族の遷移金属化合物と微粒子担体からな
る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
を加えることにより、あるいは該不溶性ないし難溶性溶
媒にアルミノオキサンおよび周期律表IVＢ族の遷移金属
化合物と微粒子担体からなる懸濁液を加えることにより
アルミノオキサンおよび遷移金属化合物を析出させ、更
に場合によつては、アルミノオキサンの溶解に用いた溶
媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノ
オキサンおよび／または遷移金属化合物の析出を促進さ
せることにより、遷移金属化合物およびアルミノオキサ
ンが微粒子担体に担持したオレフイン重合用固体触媒を
調製する方法によって実施することができる。
【００７５】アルミノオキサンおよび周期律表IVＢ族の
遷移金属化合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を該
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒と接触する
工程において、該アルミノオキサンおよび周期律表IVＢ
族の遷移金属化合物の溶液１００重量部に対して、該ア
ルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒は、通常１
０ないし１０,０００重量部、好ましくは１００ないし
１,０００重量部の範囲で使用される。接触の際の温度
は通常−１００ないし３００℃、好ましくは−５０ない
し１００℃より好ましくは−３０ないし５０℃の範囲で
ある。接触は通常撹拌下に実施される。
【００７６】上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合
物の溶液は少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属
化合物および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単に
両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方
法などを例示することができる。該溶液における溶媒量
は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当
り例えば０.１ないし５０ l、好ましくは０.２ないし１
０ l、より好ましくは０.３ないし２ lの範囲である。
【００７７】該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属
化合物の量比は、アルミノオキサン中のアルミニウム１
グラム原子に対し、該遷移金属化合物が０.０００５な
いし1グラム原子、好ましくは０.００１ないし０.１グ
ラム原子、より好ましくは０.００２乃至０.０４グラム
原子となる範囲である。
【００７８】また、上記アルミノオキサンおよび遷移金
属化合物の溶液中に分散させた微粒子無機化合物担体の
懸濁液中の該担体量は、該溶液１ lあたり、例えば１な
いし５００ｇ、好ましくは１０ないし２００ｇ、より好
ましくは２０ないし１００ｇの範囲である。
【００７９】また、該接触の際の温度は、通常−１００
ないし３００℃、好ましくは−５０ないし１００℃、よ
り好ましくは−３０ないし５０℃の範囲である。接触は
通常攪拌下に実施される。
【００８０】上記本発明のオレフイン重合用固体触媒
は、第３に（１） アルミノオキサンの不溶性ないし難
溶性の溶媒中に分散した微粒子有機又は無機化合物担体
の懸濁液とアルミノオキサンの溶液とを接触させてアル
ミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成
させ、そして（２） 該アルミノオキサン担持微粒子有
機又は無機化合物担体を周期律表ＩＶＢ族の遷移金属の
化合物の溶液を接触させることによって製造することが
できる。
【００８１】この方法は、例えばアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液
にアルミノオキサンの溶液を加えることにより、あるい
はアルミノオキサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性
ないしは難溶性溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加え
ることによりアルミノオキサンを析出させ、更に場合に
よってはアルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混
合懸濁液から蒸留除去することによりアルミノオキサン
および／または遷移金属化合物の析出を促進させて、ア
ルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を
得、次いで、該アルミノオキサン担持担体とアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と接触させること
により遷移金属化合物触媒成分を該アルミノオキサン担
持担体に担持して、オレフイン重合用固体触媒を調製す
ることによって実施することができる。
【００８２】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒および微粒子担体から形成される懸濁液において、該
担体の量は該溶媒１ ｌ当り通常１ないし５００ｇ、好
ましくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０ない
し１００ｇの範囲である。また該懸濁液とアルミノオキ
サンの溶液との接触は、通常−１００ないし３００℃、
好ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは−３
０ないし５０℃の範囲で行なわれる。また、該接触は通
常攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノオキサン
の溶液の量は、該懸濁液１００重量部に対して通常１な
いし１０００重量部、好ましくは１０ないし１００重量
部の範囲である。
【００８３】該接触に用いるアルミノオキサンの溶液は
少なくともアルミノオキサンと前述したアルミノオキサ
ンの溶解に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る
方法としては単に両化合物を混合する方法、あるいは加
熱して混合する方法などを例示することができる。該溶
液における溶媒量は、アルミノオキサン中のアルミニウ
ム１グラム原子当り、例えば０.１ないし５０ l、好ま
しくは０.２ないし１０l、より好ましくは０.３ないし
２ lの範囲である。
【００８４】また、アルミノオキサン担持微粒子担体と
周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液との接触にあ
たっては、該担持担体中のアルミニウム１グラム原子あ
たり該周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物が０.０００
５ないし１グラム原子、好ましくは０.００１ないし０.
１グラム原子、より好ましくは０.００２ないし０.０４
グラム原子の範囲で使用される。
【００８５】また、該接触の際の温度は、通常−５０な
いし２００℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より
好ましくは−１０ないし５０℃の範囲である。該接触は
通常攪拌下に実施される。
【００８６】上記遷移金属化合物の溶液は、少なくとも
該遷移金属化合物および前述した遷移金属化合物の溶解
に用いる溶媒により形成される。遷移金属化合物の溶液
を得る方法としては、単に両化合物を混合する方法ある
いは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該遷移金属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金
属化合物１グラム原子当り、例えば１ないし５００ l、
好ましくは２ないし２００ l、より好ましくは３ないし
１００ lの範囲である。 本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第４に、(１)
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒中に微粒
子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁液とアルミノ
オキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶
液とを準備し、そして（２） 上記懸濁液と上記溶液を
接触させる、ことによって製造することができる。
【００８７】この方法は、例えばアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液
にアルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属
化合物の溶液を加えることにより、あるいはアルミノオ
キサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加えることにより、
アルミノオキサンおよび遷移金属化合物を析出させ、更
に場合によっては、アルミノオキサンおよび遷移金属化
合物の溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去
することによりアルミノオキサンおよび／または遷移金
属化合物の析出を促進させることにより、遷移金属化合
物およびアルミノオキサンが微粒子担体に担持したオレ
フイン重合用固体触媒を調製する方法によって実施する
ことができる。
【００８８】アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒および微粒子担体から形成される懸濁液において、該
担体の量は該溶媒１ l当り通常１ないし５００ｇ、好ま
しくは１０ないし２００ｇ、より好ましくは２０ないし
１００ｇの範囲である。また、該懸濁液とアルミノオキ
サンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液と
の接触は、通常−１００ないし３００℃、好ましくは−
５０ないし１００℃、より好ましくは−３０ないし５０
℃の範囲の温度で行なわれる。また、該接触は通常攪拌
下に実施される。該接触の際のアルミノオキサンおよび
該遷移金属化合物の溶液の量は、該懸濁液１００重量部
に対して通常１ないし１０００重量部、好ましくは１０
ないし１００重量部の範囲である。
【００８９】該接触に用いるアルミノオキサンと該遷移
金属化合物の溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷
移金属化合物および前述したアルミノオキサンの溶解に
用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法として
は単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合
する方法などを例示することができる。該溶液における
溶媒量は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム
原子当り、例えば０.１ないし５０ l好ましくは０.２な
いし１０ l、より好ましくは０.３ないし２ lの範囲で
ある。
【００９０】また、該溶液中の該遷移金属化合物の量
は、アルミニウム１グラム原子あたり該遷移金属化合物
が０.０００５ないし１グラム原子、好ましくは０.００
１ないし０.１グラム原子、より好ましくは０.００２な
いし０.０４グラム原子となる範囲である。
【００９１】また該接触は、通常−５０ないし２００
℃、好ましくは−２０ないし１００℃、より好ましくは
−１０ないし５０℃の範囲で行なわれる。該接触は通常
攪拌下に実施される。
【００９２】本発明の触媒は、オレフイン重合体、特に
エチレン重合体及びエチレンとα−オレフインの共重合
体の製造に有効である。本発明の触媒により重合するこ
とができるオレフインの例として、炭素数が２ないし２
０のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどを挙げることができる。これらのうち
エチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし１０の
α−オレフインの共重合が好適である。
【００９３】本発明の触媒を用いる重合方法において、
オレフインの重合は通常、気相であるいはスラリー状で
行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を
溶媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とすること
もできる。
【００９４】炭化水素媒体としては具体的には、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素；灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
【００９５】本発明の触媒を使用してスラリー重合法を
実施する際は、通常重合温度は−５０ないし１２０℃、
好ましくは０ないし１００℃の範囲である。
【００９６】本発明の触媒を使用して気相重合法を実施
する際は、通常重合温度は０ないし１２０℃、好ましく
は２０ないし１００℃の範囲である。
【００９７】本発明の触媒をスラリー重合法又は気相重
合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合
反応系内の該遷移金属原子の温度として通常は１０-8な
いし１０-2グラム原子／ｌ、好ましくは１０-7ないし１
０-3グラム原子／ｌの範囲である。
【００９８】また、上記重合反応においてはアルミノオ
キサンや一般式
【００９９】
【化１０】
【０１００】式中、Ｒhは炭素数１ないし１０の炭化水
素基、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒiは炭素数１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そして３≧ｐ＞
０、２≧ｑ≧０である、で表わされる有機アルミニウム
を追加使用することができる。とくに、トリイソブチル
アルミニウムやイソプレニウアルミニウムのような分岐
鎖状基を持つ有機アルミニウム化合物の添加は重合活性
の向上に効果を示す。
【０１０１】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２ないし５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧であ
る。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行うことができる。
【０１０２】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。
【０１０３】本発明の方法において、オレフインの重合
に先立って前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合
を行なうことが好ましい。予備重合は固体触媒中の（Ａ
1）周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分１グラ
ム原子あたり１ないし１０００ｇ、好ましくは５ないし
５００ｇ、より好ましくは１０ないし２００ｇのオレフ
インを重合することによって行なわれる。予備重合に用
いられるオレフインとしては、エチレン及び炭素数が３
〜２０のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ンなどを例示することができる。エチレンが好ましい。
【０１０４】予備重合温度は−２０℃ないし７０℃、好
ましくは−１０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃な
いし５０℃の範囲である。
【０１０５】該処理は回分式あるいは連続式のいずれを
採用することもできるし、常圧あるいは加圧下いずれで
も行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２ｄｌ／
ｇ以上、好ましくは０.５ないし２０ｄｌ／ｇの予備重
合体を製造することができる量に抑えるのがよい。
【０１０６】予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒
体中で行なわれる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中
での予備重合が好ましい。該予備重合に用いられる不活
性炭化水素媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性溶媒として前述した溶媒を例示することができ
る。
【０１０７】予備重合における予備重合反応系内の固体
触媒の濃度として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の
濃度として１０-6ないし１グラム原子／ｌ、好ましくは
１０-4ないし１０-2グラム原子／ｌの範囲である。
【０１０８】アルミノオキサンの合成 十分に窒素置換した４００ｍｌの攪拌機付のガラス製フ
ラスコにＡｌ2（ＳＯ4）3・１４Ｈ2Ｏ ３７ｇとトルエ
ン１２５ｍｌを入れ、０℃に冷却後トリメチルアルミニ
ウム５０ｍｌを含むトルエン１２５ｍｌを１時間かけて
滴下した。次いで、３時間かけて４０℃に昇温し、その
温度で４８時間反応を続けた。反応後、濾過により固液
分離を行ない、分離液から低沸点物をエバポレーターを
用い除去し、残った固体にトルエンを加え、トルエン溶
液として採取した。
【０１０９】なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた
分子量は１８７９であり、従ってこのアルミノオキサン
の重合度は１５であった。
【０１１０】
【実施例】
実施例１ ［固体触媒の調製］３００ｍｌの減圧可能な攪拌機付反
応器に、１００ミリモルのＡｌ原子に相当する前記メチ
ルアミノオキサンを含む６７ｍｌのトルエン溶液および
５００℃で１２時間焼成したシリカ（デビソン社＃９５
２）２ｇを加え、室温で攪拌下１００ｍｌの精製ｎ−デ
カンを約０.５時間かけて加えることにより、メチルア
ルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い
反応器内を４torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時
間かけて３５℃に上げることにより反応器中のトルエン
を除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。
この反応液をフイルターを使い濾過し、液相部を除去し
た後固体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに０.２ミ
リモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドを含む５ｍｌのトルエン溶液を加えた。約１
時間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を
除去し、オレフイン重合用固体触媒を調製した。
【０１１１】得られた固体触媒中のＺｒ含有量は担体と
して用いたシリカ１００ｇあたり７ミリモル、Ａｌ含有
量は担体として用いたシリカ１００ｇあたり２.４モル
であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約４
０μｍであった。
【０１１２】［予備重合］４００ｍｌ攪拌機付反応器中
に窒素雰囲気下１００ｍｌの精製ｎ−デカン、及び上記
固体触媒を０.１ミリモルのＺｒ相当量加えた後、４Ｎ
ｌ／時の速度でエチレンを１時間、供給した。この間の
温度は２０℃に保った。エチレンの供給終了後、系内を
窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄し、ヘキ
サンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
【０１１３】［重 合］十分に窒素置換された内容積２
lのオートクレーブに分散剤として塩化ナトリウム２５
０ｇを加え、９０℃に加熱しながらオートクレーブの内
圧が５０ｍｍＨｇ以下になるように真空ポンプで２時間
減圧処理を行なった。ついで、オートクレーブの温度を
７５℃に下げ、オートクレーブ内をエチレン置換した後
に前記予備重合を施こした固体触媒成分をジルコニウム
原子換算で０.００７ミリモル添加した後、オートクレ
ーブを密閉系として水素５０Ｎｍｌを加え、エチレンに
てオートクレーブの内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるよう
に加圧した。攪拌速度を３００ｒｐｍに上げ、８０℃で
１時間重合を行なった。
【０１１４】重合終了後オートクレーブ内のポリマー及
び塩化ナトリウムを全量取り出し、約１ lの水の中に投
入した。約５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。こ
の浮遊しているポリマーを回収し、メタノールで十分洗
浄した後、８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られ
たポリマーの収量は１２０.８ｇであり、ＭＦＲは２.６
ｄｇ／ｍｉｎ、見掛け嵩密度は０.４６ｇ／ｍｌであっ
た。また、１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全量の
０.１ｗｔ％であり、一方１１２０μｍ以上の粗大ポリ
マーは見られな
【０１１５】
【外１】
【０１１６】実施例２ [固体触媒の調製]３００m ｌの減圧可能な撹拌機付反応
器に、１００ミリモルのＡｌ原子に相当する前記メチル
アルミノオキサンを含む６７mｌのトルエン溶液０.２ミ
リモルのビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライドを含む５mｌのトルエン溶液および実施例１と
同様の焼成を行なったシリカ（フジデビソン社製＃９５
２）２ｇを加えた後、室温で攪拌下１００ｍｌの精製ｎ
−デカンを約１時間かけて加えることにより、メチルア
ルミノオキサン及びビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロライドからなる粒子を析出させた。次い
で、真空ポンプを用いて反応器内を４ｔｏｒｒに減圧し
つつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上げるこ
とにより、反応器中のトルエンを蒸発除去し、メチルア
ミノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロライドからなる粒子を析出させた。この反
応懸濁液をフイルターに移し、液層部を除去することに
より固体部を採取した。得られた固体触媒のＺｒおよび
Ａｌ含有量、平均触媒粒子系を表１に示した。
【０１１７】予備重合およびエチレンの気相重合を実施
例１と同様の方法により行なった。結果を表１に示し
た。
【０１１８】比較例 １ 実施例２においてメチルアルミノオキサンの難溶媒であ
るn‐デカンを使用せずにトルエンを蒸発させることに
より固体状触媒を調製し、予備重合およびエチレンの気
相重合を行なった。即ち、３００mｌの減圧可能な撹拌
付反応器に、１００ミリモルのＡｌ原子に相当する前記
メチルアルミノオキサンを含む６７mｌのトルエン溶
液、０.２ミリモルのビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライドを含む５mｌのトルエン溶液およ
び実施例２で使用したのと同様のシリカ２ｇを加えた
後、撹拌下反応器内を４torrに減圧しつつ反応器内の温
度を約３時間かけて３５℃に上げることにより、反応器
中のトルエンを完全に蒸発させメチルアルミノオキサ
ン、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライ
ドおよびシリカ粒子から成る固体粒子を得た。実施例１
と同様の操作により予備重合およびエチレンの気相重合
を行なった。結果を表１に示す。
【０１１９】実施例 ３ 実施例１において、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから１,
２‐ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の方
法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相重
合を行なった。結果を表１に示す。
【０１２０】実施例 ４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およ
びエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】実施例５ 気相重合でエチレン・１−ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン１０ｍｌを触媒成分の添加後に加えたこと
および重合時間を１時間から２０分に短縮したことを除
き実施例１と同様な方法により、エチレン・１−ヘキセ
ン共重合を行なった。結果を表２に示した。
【０１２３】実施例６ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即
ち十分にエチレン置換された内容積２ｌのオートクレー
ブに液化イソブタン４５０グラムを添加した後６０℃に
昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒
成分をジルコニウム原子換算で０.００８ミリモル添加
した後８０ｍｌの４メチルペンテン−１および水素を５
０Ｎｍｌ加え次いでエチレンを導入してオートクレーブ
内圧を３.５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに１時間保った。この間の温
度は７０℃に制御した。１時間経過後オートクレーブ内
に約２ｍｌのメタノールを添加して重合を完全に止めた
後、脱圧を行なった。得られたポリマーを回収し、８０
℃減圧下で一晩乾燥した。得られた結果を表２に示し
た。
【０１２４】実施例７ ［固体触媒の調製］３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反
応器に１００ｍｌの精製ｎ−デカンおよび５００℃で１
２時間焼成したシリカ（デビソン社製＃９５２）２ｇを
加え室温でこの懸濁液を撹拌しながら１００ミリモルの
Ａｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む
６７ｍｌのトルエン溶液を約０.５時間かけて加えた。
次いで真空ポンプを用い反応器内を４torrに減圧しつつ
反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上げることに
より反応器中のトルエンを除去した。次いで、この懸濁
液に０.２ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドを含む５ｍｌのトルエン溶液を
加えた。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使
って液相部を除去し、オレフィン重合用固体触媒を調製
した。以上の実験結果を表２に示した。
【０１２５】実施例８ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を０.２ミ
リモルから０.３３ミリモルに変えた以外は、実施例１
と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相
エチレン重合を行なった。結果を表２に示した。
【０１２６】実施例９ 実施例８の気相エチレン重合において、１.３ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例８と同様の方法により気相エチレン重合を行
なった。結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】実施例１０ 実施例１の方法において、固体触媒を調製する際に、シ
リカ２ｇに代えて平均粒子径３５μｍのポリエチレン粉
末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロンR）
２ｇを用い、その他は全く同様にして固体触媒を得た。
【０１２９】得られた固体触媒中のＺｒ含有量は担体と
して用いたポリエチレン１００ｇあたり９ミリモル、Ａ
ｌ含有量は担体として用いたポリエチレン１００ｇあた
り２.０モルであり、顕微鏡観察により求めた平均触媒
粒子径は約４０μｍであつた。
【０１３０】予備重合は実施例１の方法と全く同様に行
なった。また、重合も実施例１の方法と全く同様の条件
下で実施した。
【０１３１】得られたポリマーの収量は１２８.２ｇで
あり、ＭＦＲは１.６ｄｇ／ｍｉｎ、見掛け嵩密度は０.
４６ｇ／ｍｌであった。また、１０５μｍ以下の微粉末
状ポリマーは全量の０.１ｗｔ％であり、一方１１２０
μｍ以上の粗大ポリマーは見
【０１３２】
【外２】
【０１３３】実施例１１ 実施例２の方法において、固体触媒の調製時にシリカ２
ｇに代えて、約３５μｍの平均粒子径のポリエチレン粉
末（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロンR）
２ｇを用いた。得られた固体触媒のＺｒおよびＡｌ含有
量、平均触媒粒子径を表３に示した。
【０１３４】予備重合およびエチレンの気相重合を実施
例１０と同様の方法により行なった。結果を表３に示し
た。
【０１３５】比較例２ 比較例１において、シリカ２ｇの代りに実施例１１で使
用したのと同様のポリエチレン粉末２ｇを使用し、その
他は同様にして、メチルアルミノオキサン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムクロライドおよびポリ
エチレン粒子から成る固体粒子を得た。実施例１０と同
様の操作により予備重合およびエチレンの気相重合を行
なった。結果を表３に示す。
【０１３６】実施例１２ 実施例１０において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
１,２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１０と同
様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン
気相重合を行なった。結果を表３に示す。
【０１３７】実施例１３ 実施例１０においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１０と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合
およびエチレン気相重合を行なった。結果を表３に示
す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】実施例１４ 気相重合でエチレン・１−ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１０に記載の予備重合を施こした固体触媒を
用い、ヘキセン１０ｍｌを触媒成分の添加後に加えたこ
とおよび重合時間を１時間から２０分に短縮したことを
除き実施例１０と同様な方法により、エチレン・１−ヘ
キセン共重合を行なった。結果を表４に示した。
【０１４０】実施例１５ 実施例１０の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。
即ち十分にエチレン置換された内容積２ｌのオートクレ
ーブに液化イソブタン４５０グラムを添加した後６０℃
に昇温し、実施例１０に記載の予備重合を施こした固体
触媒成分をジルコニウム原子換算で０.００８ミリモル
添加した後、８０ｍｌの４−メチルペンテン−１および
水素を５０Ｎｍｌ加え次いでエチレンを導入してオート
クレーブ内圧を３.５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに１時間保った。こ
の間の温度は７０℃に制御した。１時間経過後オートク
レーブ内に約２ｍｌのメタノールを添加して重合を完全
に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマーを回収
し、８０℃減圧下で一晩乾燥した。得られた結果を表４
に示した。
【０１４１】実施例１６ 実施例１０において、担体として用いたポリエチレンを
約３０μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末
（イーストマンコダック社製♯２００〜＃４００）２ｇ
に代えた以外は実施例１０と同様な方法により固体触媒
を調製し、予備重合実施後気相エチレン重合を行なっ
た。結果を表４に示した。
【０１４２】実施例１７ ［固体触媒の調製］３００ｍｌの減圧可能な撹拌機付反
応器き１００ｍｌの精製ｎ−デカンおよび平均粒子径３
５μｍのポリエチレン粉末（三井石油化学工業株式会社
製、商品名ミペロンR）２ｇを加え室温でこの懸濁液を
撹拌しながら１００ミリモルのＡｌ原子に相当する前記
メチルアルミノオキサンを含む６７ｍｌのトルエン溶液
を約０.５時間かけて加えた。次いで真空ポンプを用い
反応器内を４torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時
間かけて３５℃に上げることにより反応器中のトルエン
を除去した。次いで、この懸濁液に０.２ミリモルのビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
を含む５ｍｌのトルエン溶液を加えた。約１時間の室温
での混合の後、フィルターを使って液相部を除去し、オ
レフィン重合用固体触媒を調製した。以上の実験結果を
表４に示した。
【０１４３】実施例１８ 実施例１０の固体触媒の調製においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を０.２
ミリモルから０.３３ミリモルに変えた以外は、実施例
１０と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および
気相エチレン重合を行なった。結果を表４に示した。
【０１４４】実施例１９ 実施例１８の気相エチレン重合において、１.３ミリモ
ルのトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした
固体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した
以外は実施例１８と同様の方法により気相エチレン重合
を行なった。結果を表４に示した。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】産業上の利用可能性及び効果 本発明はオレフィンの単独重合および共重合に対する重
合活性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒であ
る。この触媒は、崇比重が大きく、粒度がそろい、微粉
が少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組
成分布が狭い重合体および共重合体を与える。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ1） 下記式（Ｉ） Ｒ1 k Ｒ2 l Ｒ3 mＲ4 nＺr ・・・・・ (I) ここでＲ1はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3
    およびＲ4はシクロアルカジエニル基、アリール基、ア
    ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン
    原子、水素原子、ＯＲa、ＳＲb、ＮＲ2 cまたはＰＲ2 dで
    あり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、アルキル基、シクロ
    アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
    基、シリル基であり、２個のＲcおよびＲdが連結して環
    を形成することもできる。k≧１、k＋l＋m＋n＝４であ
    る、又Ｒ2がシクロアルカジエニル基の場合はＲ1とＲ2
    が低級アルキレン基で結合していてもよいで示される化
    合物の触媒成分、(Ａ2) アルミノオキサンの触媒成
    分、および(Ａ3) 微粒子有機又は無機化合物の担体か
    らなり、 (Ｂ) 微粒子担体(Ａ3)１００g当り、ジルコニウム原子
    ０.５〜５００ミリグラム原子およびアルミニウム原子
    ５〜５０,０００ミリグラム原子を含有し、 (Ｃ) ジルコニウム原子(Ｍ)に対するアルミニウム原子
    (Ａｌ)の原子比(Ａｌ／Ｍ)が１〜１,０００の範囲にあ
    り、そして (Ｄ) 平均粒子径が５〜２００μmの範囲にある、こと
    を特徴とするオレフイン重合用触媒。
  2. 【請求項２】 アルミノオキサンが下記式(II) 【化１】 ここで、Ｒは炭化水素基であり、そしてmは２以上の数
    である、で表わされる化合物および下記式(III) 【化２】 ここで、Ｒおよびmの定義は上記に同じである、で表わ
    される化合物から選ばれる請求の範囲１項に記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】 アルミニウム原子に対するジルコニウム
    原子の原子比が０.０５〜０.００２である請求の範囲１
    項に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 平均粒子径が１０〜１００μmである請
    求の範囲１項に記載の触媒。
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