JPH0597958A - Production of composite resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂とポリウレ
タンとの複合樹脂組成物の製造法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a composite resin composition of a thermoplastic resin and polyurethane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂とポリウレタンとの
複合樹脂組成物の製造法としては、（ｉ）熱可塑性樹脂
とポリウレタンとを溶融混練する方法、および（ｉｉ）
分散剤不存在下、熱可塑性樹脂中で、活性水素含有化合
物とポリイソシアネートとを重合し、ポリウレタンを形
成させる方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a composite resin composition of a thermoplastic resin and polyurethane, (i) a method of melt-kneading the thermoplastic resin and polyurethane, and (ii)
A method of polymerizing an active hydrogen-containing compound and a polyisocyanate in a thermoplastic resin in the absence of a dispersant to form a polyurethane is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記
（ｉ）の方法は、ポリウレタンを予め製造したうえで溶
融混練するため、工程が多く、かつ複合化後の分散状態
も十分でない。また（ｉｉ）の方法は、分散剤を使用し
ていないために複合化後の分散状態が十分でない。すな
わち、いずれの方法も複合化の効果が十分に発現されて
いないことにより、例えば衝撃強度や引張強度などの機
械物性が不十分である、という問題があった。However, in the above method (i), since polyurethane is manufactured in advance and melt-kneaded, the number of steps is large and the dispersion state after complexing is not sufficient. Further, in the method (ii), since the dispersant is not used, the dispersed state after complexing is not sufficient. That is, in any of the methods, there is a problem that mechanical properties such as impact strength and tensile strength are insufficient because the compounding effect is not sufficiently exhibited.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、製造工程
が短く、分散状態が良好であり、上記物性が向上した複
合樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、溶融した熱可塑性樹脂
（Ａ）中で、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）
とポリイソシアネート（Ｃ）とを下記分散剤（Ｄ）の存
在下で重合し、（Ａ）、ポリウレタン（ＰＵ）および
（Ｄ）の複合体を形成させることを特徴とする複合樹脂
組成物の製造法である。分散剤（Ｄ）：下記〜のい
ずれかの特性を有する分散剤。 （Ａ）と相溶性もしくは反応性を有する。 （Ｂ）および／または（Ｃ）と反応性を有する。 （ＰＵ）と相溶性を有する。Means for Solving the Problems The present inventors have arrived at the present invention as a result of earnest studies to obtain a composite resin composition having a short manufacturing process, a good dispersion state and improved physical properties. That is, the present invention relates to a compound (B) having two or more active hydrogens in a molten thermoplastic resin (A).
And a polyisocyanate (C) are polymerized in the presence of the following dispersant (D) to form a composite of (A), polyurethane (PU) and (D), and a composite resin composition is produced. Is the law. Dispersant (D): A dispersant having any of the following properties. It has compatibility or reactivity with (A). It has reactivity with (B) and / or (C). It is compatible with (PU).
【０００５】本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）とし
ては、例えばビニル化合物の（共）重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（チオ）エーテルな
どで熱可塑性のものが挙げられる。In the present invention, examples of the thermoplastic resin (A) include (co) polymers of vinyl compounds, polyesters, polyamides, polyimides, poly (thio) ethers, and the like, which are thermoplastic.
【０００６】これらのうち、ビニル化合物の（共）重合
体を構成するビニル化合物としては、オレフィン類（エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、４−メ
チルペンテン−１、オクテンなど）；芳香族ビニル炭化
水素またはその置換体（スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキ
シスチレン、ビニルトルエンなど）；（メタ）アクリル
酸およびそのアルキル（炭素数１〜１８）エステル（ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチルなど）；ビニルエーテル（メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテルなど）；ビニルアルコール誘導体（酢
酸ビニル、酪酸ビニルなど）；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ置換誘導体；
ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）；エチレンの
ハロゲン置換化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど）；不飽
和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）もしく
はその無水物、ハロゲン化物、アルキル（炭素数１〜１
８）エステル化物などが挙げられる。Of these, vinyl compounds constituting the (co) polymer of vinyl compounds include olefins (ethylene, propylene, butene-1, isobutene, 4-methylpentene-1, octene, etc.); aromatic vinyl Hydrocarbons or their substitution products (styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, dimethylstyrene, acetoxystyrene, vinyltoluene, etc.); (meth) acrylic acid and its alkyl (C 1-18) esters (methyl acrylate) , Ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, etc.); vinyl ether (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, etc.); vinyl alcohol derivative (vinyl acetate, vinyl butyrate, etc.); (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic Bromide and N-substituted derivatives thereof;
Dienes (butadiene, isoprene, etc.); halogen-substituted compounds of ethylene (vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, etc.); unsaturated polycarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.) or their anhydrides, halogens Compounds, alkyl (C1-C1
8) Ester compounds and the like can be mentioned.
【０００７】またこれらのビニル化合物の重合体または
共重合体としては、例えばポリオレフィン系熱可塑性樹
脂［ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オ
レフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体など）、オレフィン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩素
化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンな
ど］の他、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブ
タジエン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。Examples of polymers or copolymers of these vinyl compounds include polyolefin thermoplastic resins [polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer (ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1. Copolymer, etc.), olefin-diene copolymer (EPDM, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, chlorinated polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, etc.], and polystyrene , Polyacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, ABS resin, AS resin and the like.
【０００８】ポリエステルとしては、芳香族ポリエステ
ル類［芳香族ジカルボン酸エステル類の重合体（ポリエ
チレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、
ビスフェノールＡとテレフタル酸および／またはイソフ
タル酸との重縮合物など）、パラオキシ安息香酸の重縮
合物など］；脂肪族ポリエステル［脂肪族ジカルボン酸
エステル類の重合体（ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンアジペートなど）など］；ポリカ−ボネ−ト；並
びにこれらの２種以上の共エステル化物やこれら重合体
を構成する化合物とアルキレンオキシド（ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなど）との共重
縮合物が挙げられる。As the polyester, aromatic polyesters [polymers of aromatic dicarboxylic acid esters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
Polycondensates of bisphenol A with terephthalic acid and / or isophthalic acid, etc.), polycondensates of paraoxybenzoic acid, etc.]; Aliphatic polyesters [Polymers of aliphatic dicarboxylic acid esters (polybutylene adipate, polyethylene adipate, etc.)] Etc.]; Polycarbonate; and co-polycondensates of alkylene oxides (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) with compounds of these two or more kinds of co-esters and compounds constituting these polymers.
【０００９】ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、
１２−ナイロン、４，６−ナイロン等およびこれらの２
種以上の共アミド化物やこれら重合体を構成する化合物
とポリエステルを構成する化合物もしくはアルキレンオ
キシド（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなど）との共重縮合物があげられる。Polyamides include 6-nylon, 6,
6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon,
12-nylon, 4,6-nylon, etc. and these 2
Examples thereof include co-amidated compounds of at least one kind, and copolycondensates of a compound forming a polyester with a compound forming a polyester or an alkylene oxide (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.).
【００１０】ポリイミドとしてはピロメリット酸と１，
４−ジアミノベンゼンとの重縮合物など；ポリイミドを
構成する化合物と上記ポリアミドを構成する化合物との
共重縮合物、すなわちポリアミドイミドなどが挙げられ
る。As the polyimide, pyromellitic acid and 1,
Examples include polycondensates of 4-diaminobenzene and the like; copolycondensates of compounds that form polyimide and the compounds that form the polyamide, that is, polyamideimide.
【００１１】ポリ（チオ）エ−テルとしては、ポリフェ
ニレンエ−テル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサル
ホン等およびこれらの２種以上の共エーテル化物があげ
られる。Examples of the poly (thio) ether include polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polysulfone and the like, and co-etherified products of two or more kinds of these.
【００１２】これら熱可塑性樹脂（Ａ）のうち好ましい
ものはビニル化合物の（共）重合体、特にポリオレフィ
ン系重合体である。Of these thermoplastic resins (A), preferred are (co) polymers of vinyl compounds, particularly polyolefin polymers.
【００１３】以上熱可塑性樹脂（Ａ）として例示したも
のは、２種以上を併用することもできる。The above-mentioned examples of the thermoplastic resin (A) can be used in combination of two or more kinds.
【００１４】この熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量は通常１
０，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜１，０００，０００である。The molecular weight of this thermoplastic resin (A) is usually 1
30,000 to 3,000,000, preferably 10.0
It is 00 to 1,000,000.
【００１５】本発明において、活性水素を少なくとも２
個有する化合物（Ｂ）としては、例えば低分子量ジオー
ル［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールな
ど］；ポリエーテルジオール［上記に例示した低分子量
ジオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物、ア
ルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレング
リコールなど）］；ポリエステルジオール［脂肪族ジカ
ルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、二量化リノレイン
酸など）または芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフ
タル酸など）と上記に例示した低分子量ジオールとの縮
合ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重
合によるポリラクトンジオールなど］；ジアミン類（イ
ソホロンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
メチルジシクロヘキシルメタン、ポリエーテルジアミン
など）；３価以上のアルコール類（トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３
価以上のアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなど）；アミノアルコール（トリエタノー
ルアミンなど）；および上記活性水素含有化合物と下記
ポリイソシアネートとの反応によって得られる活性水素
含有ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。In the present invention, at least 2 active hydrogens are used.
Examples of the compound (B) having a unit include a low molecular weight diol [ethylene glycol, propylene glycol, 1,
4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.]; polyether diol [alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the low molecular weight diols exemplified above, ring-opening polymer of alkylene oxide (polyether Tetramethylene glycol, etc.)]; polyester diol [of aliphatic dicarboxylic acid (adipic acid, maleic acid, dimerized linoleic acid, etc.) or aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, terephthalic acid, etc.) and the low molecular weight diols exemplified above. Condensed polyester diol, polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, etc.]; diamine (isophorone diamine, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl methane, polyether diamine, etc.); Arco (Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); 3
Examples thereof include amines having a valency or higher (diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.); amino alcohols (triethanolamine, etc.); and active hydrogen-containing urethane prepolymers obtained by the reaction of the above active hydrogen-containing compound with the following polyisocyanate.
【００１６】本発明において、ポリイソシアネート
（Ｃ）としては、例えば芳香族ジイソシアネート（トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソ
シアネートメチルシクロヘキサンなど）、脂肪族ジイソ
シアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、
３官能以上のポリイソシアネート［トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの環状３量体など］、およびこれらと前記活性水素
含有化合物との反応によって得られるイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。In the present invention, examples of the polyisocyanate (C) include aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
Naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc., alicyclic diisocyanate (isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane etc.), aliphatic diisocyanate (hexamethylene diisocyanate etc.),
Trifunctional or higher polyisocyanate [triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, cyclic trimer of hexamethylene diisocyanate, etc.], and isocyanate group-containing urethane obtained by the reaction of these with the active hydrogen-containing compound Examples include prepolymers.
【００１７】これら活性水素を少なくとも２個有する化
合物およびポリイソシアネートは、それぞれ２種以上を
併用することもできる。The compound having at least two active hydrogens and the polyisocyanate may be used in combination of two or more kinds.
【００１８】分散剤（Ｄ）は、（Ａ）中での、（Ｂ）と
（Ｃ）から形成されるポリウレタンの分散、または
（Ｂ）と（Ｃ）から形成されるポリウレタン中での
（Ａ）の分散を助ける目的で使用するものである。この
ため、（Ｄ）は下記〜のいずれかの特性を有する必
要がある。 （Ａ）と相溶性もしくは反応性を有する。 （Ｂ）および／または（Ｃ）と反応性を有する。 （ＰＵ）と相溶性を有する。The dispersant (D) is the dispersion of the polyurethane formed from (B) and (C) in (A) or (A) in the polyurethane formed from (B) and (C). ) Is used to help disperse. Therefore, (D) needs to have any of the following characteristics. It has compatibility or reactivity with (A). It has reactivity with (B) and / or (C). It is compatible with (PU).
【００１９】このような機能を有する（Ｄ）のうち好ま
しいものは、下記一般式（１）または（２）で表される
分散剤である。 Ｒ1−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）nＸ−Ｍ−Ｒ2 （１） Ｒ1−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）nＲ2 （２） ［各式中、Ｘは、２官能性の、有機イソシアネート類、
カルボン酸類、アミン類、アルコール類およびエポキシ
類からなる群より選ばれる化合物の残基；Ｒ1、Ｒ2は、
炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、メルカ
プト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、
（無水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基またはア
ルデヒド基；ＬおよびＭは、Ｘが存在する場合、Ｘの４
倍以上の分子量を有し、数平均分子量が５００〜３，０
００，０００の化合物の末端にある官能基を除いた残基
であり、かつこの残基の溶解度パラメ−タ−と（Ａ）の
溶解度パラメーターとの差が０．５以下であるか、もし
くは、この残基の溶解度パラメーターと、（Ｂ）と
（Ｃ）から形成されるポリウレタンの溶解度パラメータ
ーとの差が０．５以下である化合物の残基；ｎは０また
は１以上の整数を表す。］Preferred among (D) having such a function are dispersants represented by the following general formula (1) or (2). R 1 -L- (X-M-X-L-) n X-M-R 2 (1) R 1 -L- (X-M-X-L-) n R 2 (2) [In each formula , X is a bifunctional organic isocyanate,
Residues of compounds selected from the group consisting of carboxylic acids, amines, alcohols and epoxies; R 1 and R 2 are
Hydrocarbon group, acyl group, alkoxy group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, epoxy group, isocyanate group,
(Anhydrous) carboxylic acid group, carboxylic acid halide group or aldehyde group; L and M are 4 of X when X is present.
The number average molecular weight is 500 to 3,0
Or a residue of the compound excluding the functional group at the end of 0,000, and the difference between the solubility parameter of this residue and the solubility parameter of (A) is 0.5 or less, or The residue of the compound in which the difference between the solubility parameter of this residue and the solubility parameter of the polyurethane formed from (B) and (C) is 0.5 or less; n represents 0 or an integer of 1 or more. ]
【００２０】ここで上記各式の定義中で用いた溶解度パ
ラメーター（ＳＰ）とは、凝集エネルギー密度（ΔＥ）
と分子容（Ｖ）の比の平方根で表される。 ＳＰ2＝ΔＥ／ＶThe solubility parameter (SP) used in the definitions of the above equations is the cohesive energy density (ΔE).
And the square root of the ratio of the molecular volume (V). SP 2 = ΔE / V
【００２１】ＳＰの計算方法は、ロバート エフ．フェ
イダース（ＲｏｂｅｒｔＦ．Ｆａｄｏｒｓ）らの著によ
るポリマー エンジニアリング アンド サイエンス
（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ
ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１５１〜１５４ページに記
載されている。具体的に代表的な樹脂について溶解度パ
ラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値はポリエ
チレン＝８．６、ポリプロピレン＝８．０、ポリスチレ
ン＝１０．６、ポリメタクリル酸メチル＝９．９；ポリ
エステルの値はポリエチレンテレフタレート＝１２．
４、ポリブチレンテレフタレート＝１１．７；ポリアミ
ドの値は６−ナイロン＝１１．９、６，６−ナイロン＝
１１．９；ポリイミドの値はピロメリット酸と１，４−
ジアミノベンゼンとの重縮合物＝１９．６；ポリエーテ
ルの値はポリフェニレンエーテル＝１１．２、ポリオキ
シメチレン＝１０．０；ポリウレタンの値は１，４−ブ
タンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの
重付加物＝１２．３である。ただし微細な構造の違いま
たは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場
合がある。The calculation method of SP is based on Robert F. Polymer Engineering and Science by Robert F. Fadors et al. (Polymer engineering and science)
Science) Volume 14, pp. 151-154. To specifically exemplify the solubility parameter of a typical resin, the values of vinyl-based polymer are polyethylene = 8.6, polypropylene = 8.0, polystyrene = 10.6, polymethylmethacrylate = 9.9; The value is polyethylene terephthalate = 12.
4, polybutylene terephthalate = 11.7; polyamide values are 6-nylon = 11.9, 6,6-nylon =
11.9: The values of polyimide are pyromellitic acid and 1,4-
Polycondensate with diaminobenzene = 19.6; Polyether value is polyphenylene ether = 11.2, Polyoxymethylene = 10.0; Polyurethane value is polyaddition product of 1,4-butanediol and diphenylmethane diisocyanate = 12.3. However, these values may deviate from these values to some extent depending on the difference in fine structure or the structure of the resin end.
【００２２】一般式（１）および（２）において、ｎは
０または１以上の整数、好ましくは０〜３、さらに好ま
しくは０である。In the general formulas (1) and (2), n is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 to 3, and more preferably 0.
【００２３】Ｒ1、Ｒ2で表す基のうち、炭化水素基とし
ては炭素数１〜１８のアルキル基（−ＣＨ3基、−ＣＨ2
ＣＨ3基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、４−
エチルフェニル基、ベンジル基など）が挙げられる。ア
ルコキシ基としては炭素数１〜１８のアルコキシ基［−
ＯＣＨ3基、−ＯＣ（ＣＨ3）3基など］が挙げられる。
（無水）カルボン酸基としては−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ
（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ基、無水コハク酸基などが
挙げられる。カルボン酸ハライド基としては−ＣＯＣｌ
基、−ＣＯＢｒ基などが挙げられる。Of the groups represented by R 1 and R 2 , the hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (--CH 3 group, --CH 2 group).
CH 3 group, etc., aromatic hydrocarbon group (phenyl group, 4-
And an ethylphenyl group, a benzyl group, etc.). As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms [-
OCH 3 group, —OC (CH 3 ) 3 group and the like].
As the (anhydrous) carboxylic acid group, -COOH group, -CH
(COOH) CH 2 COOH group, succinic anhydride group and the like can be mentioned. -COCl as the carboxylic acid halide group
Group, —COBr group and the like.
【００２４】（Ａ）の種類により、好ましいＲ1、Ｒ2は
変化するが、例えばポリスチレンに対しては炭化水素
基；ポリエステルに対しては水酸基、（無水）カルボン
酸基またはエポキシ基；ポリアミドに対してはアミノ
基、（無水）カルボン酸基；ポリイミドに対してはアミ
ノ基または（無水）カルボン酸基；ポリオレフィンに対
しては炭化水素基である。また、イソシアネート基、エ
ポキシ基、水酸基または（無水）カルボン酸基は、
（Ｂ）または（Ｃ）と反応する基であり、（Ａ）の種類
にかかわらず好ましい。Although preferred R 1 and R 2 vary depending on the type of (A), for example, hydrocarbon group for polystyrene; hydroxyl group for polyester, (anhydro) carboxylic acid group or epoxy group; for polyamide; In contrast, it is an amino group or (anhydrous) carboxylic acid group; for polyimide, an amino group or (anhydrous) carboxylic acid group; for polyolefins, it is a hydrocarbon group. Further, an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxyl group or a (anhydrous) carboxylic acid group,
It is a group that reacts with (B) or (C), and is preferable regardless of the type of (A).
【００２５】一般式（１）および（２）において、Ｘは
ＬとＭを結合させる２価の化合物（以下、連結剤とい
う）の残基であり、連結剤としては、有機イソシアネー
ト類、カルボン酸類、アミン類、アルコール類、および
エポキシ類からなる群より選ばれた化合物が挙げられ
る。In the general formulas (1) and (2), X is a residue of a divalent compound (hereinafter referred to as a linking agent) for binding L and M, and the linking agent includes organic isocyanates and carboxylic acids. A compound selected from the group consisting of amines, amines, alcohols, and epoxies.
【００２６】有機イソシアネート類としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジ
イソシアアネートなどの有機ジイソシアネート類が挙げ
られる。Examples of the organic isocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 1,6-hexane diisocyanate.
【００２７】カルボン酸類としては、コハク酸、アジピ
ン酸などのジカルボン酸類、コハク酸ジクロライド、ア
ジピン酸ジクロライドなどのジカルボン酸ハライド類が
挙げられる。Examples of the carboxylic acids include dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and dicarboxylic acid halides such as succinic acid dichloride and adipic acid dichloride.
【００２８】アミン類としては、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジ
アミン類が挙げられる。Examples of amines include diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine and hexamethylenediamine.
【００２９】アルコール類としては、エチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールなどのジオール類が挙げられる。Examples of alcohols include diols such as ethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol.
【００３０】エポキシ類としては、α，ω−ヘキサメチ
レンジエポキシド、α，ω−ポリオキシエチレンジエポ
キシドなどのジエポキシ類が挙げられる。Examples of the epoxy compounds include diepoxy compounds such as α, ω-hexamethylene diepoxide and α, ω-polyoxyethylene diepoxide.
【００３１】これら連結剤として例示したもののうち好
ましいものはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネートなどの有機ジイソシ
アネート類；コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸
類；ならびにコハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロ
ライドなどのジカルボン酸ジハライド類であり、特に好
ましいものはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
および１，６−ヘキサンジイソシアネートである。Among these examples of the linking agent, preferred are tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Organic diisocyanates such as 1,6-hexanediisocyanate; dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid; and dicarboxylic acid dihalides such as succinic acid dichloride and adipic acid dichloride, particularly preferred tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Isophorone diisocyanate,
And 1,6-hexane diisocyanate.
【００３２】ＬとＸ間およびＭとＸ間の結合は好ましく
はウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、アミド
結合およびイミド結合である。これらの結合部分 （−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ2
−，−ＣＯＮＨＣＯ−）の重量分率は一般式（１）また
は（２）で示される化合物全体の分子量の通常０．００
０５〜４％、好ましくは０．００１〜３％である。４％
より大きくなるとＬ、Ｍ部分がそれぞれ（Ｂ）または、
（Ｃ）からの重合体と十分相溶しない場合があり適当で
ない。The bonds between L and X and between M and X are preferably urethane bonds, ether bonds, ester bonds, amide bonds and imide bonds. These binding moieties (-NHCOO -, - O -, - COO -, - CONH 2
The weight fraction of-, -CONHCO-) is usually 0.00 of the molecular weight of the entire compound represented by the general formula (1) or (2).
It is from 05 to 4%, preferably from 0.001 to 3%. 4%
When it becomes larger, L and M parts are (B) or,
It is not suitable since it may not be sufficiently compatible with the polymer from (C).
【００３３】連結剤として先に挙げた２官能性連結剤と
ともに、必要によりグリセリン、イソホロンジイソシア
ネートトリマーなどの３官能性の連結剤を用いて一般式
（１）または（２）で示される化合物に分岐構造を導入
してもよい。この場合、３官能性の連結剤の量は連結剤
全体に対して通常２モル％以下である。２モル％を越え
ると一般式（１）または（２）の化合物全体として３次
元架橋構造が多くなり、本発明における分散剤として好
ましくない。The compound represented by the general formula (1) or (2) is branched by using a trifunctional linking agent such as glycerin or isophorone diisocyanate trimer, if necessary, together with the above-mentioned bifunctional linking agent. Structures may be introduced. In this case, the amount of the trifunctional linking agent is usually 2 mol% or less based on the whole linking agent. When it exceeds 2 mol%, the compound of the general formula (1) or (2) as a whole has many three-dimensional crosslinked structures, which is not preferable as the dispersant in the present invention.
【００３４】Ｘの分子量は、通常２８〜１，０００、好
ましくは２８〜６００である。The molecular weight of X is usually 28 to 1,000, preferably 28 to 600.
【００３５】Ｌ、Ｍはそれぞれ、数平均分子量が５００
〜３，０００，０００の化合物から末端基を除いた残基
であって、この残基の溶解度パラメ−タ−と（Ａ）また
は、（Ｂ）と（Ｃ）から形成されるポリウレタンとの溶
解度パラメーターの差が０．５以下である。（ここで言
う末端基とはＲ1，Ｒ2およびＸと結合した基のことであ
る。）０．５％以下の差とすることにより、Ｌ、Ｍと
（Ａ）または、（Ｂ）と（Ｃ）から形成されるポリウレ
タンとを相溶させることができる。これらの溶解度パラ
メーターの差は好ましくは０．２以下、さらに好ましく
は０．１以下である。L and M each have a number average molecular weight of 500.
To 3,000,000 of the compound, excluding the terminal group, and the solubility of the residue with the solubility parameter (A) or the polyurethane formed from (B) and (C). The parameter difference is 0.5 or less. (The term "terminal group" used herein means a group bonded to R 1 , R 2 and X.) By setting the difference to 0.5% or less, L, M and (A) or (B) It can be made compatible with the polyurethane formed from (C). The difference in these solubility parameters is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
【００３６】そのためにもＬ、Ｍの一方が（Ａ）と、他
方が前記ポリウレタンと同じ繰り返し単位を有する化合
物の残基を用いることが望ましい。このうち（Ａ）の種
類とＬ、Ｍとの関係の一例を示すとポリスチレン樹脂
［（Ａ）の例］とスチレンオリゴマー鎖（ＬまたはＭの
一方の例）、ポリプロピレン樹脂［（Ａ）の例］と水添
イソプレンオリゴマー鎖（ＬまたはＭの一方の例）など
である。Therefore, it is desirable to use a residue of a compound in which one of L and M has (A) and the other has the same repeating unit as in the polyurethane. Among these, examples of the relationship between the type of (A) and L, M are: polystyrene resin [example of (A)], styrene oligomer chain (one example of L or M), polypropylene resin [(A) example ] And hydrogenated isoprene oligomer chains (one example of L or M).
【００３７】Ｌ、Ｍの分子量は、Ｘが存在する場合、Ｘ
の分子量の４倍以上であることが必要であり、好ましく
は５〜１，０００倍、さらに好ましくは５〜４０倍であ
る。この分子量が４倍未満になると、Ｌ、Ｍ部分が
（Ａ）またはポリウレタンと十分相溶しない場合があり
適当でない。また１，０００倍を越えると、一般式
（１）または（２）の化合物の合成時に反応基の濃度が
希薄になりすぎ、反応時間を長く要するなど実用的でな
い。The molecular weights of L and M are the same as X when X is present.
It is necessary that the molecular weight is 4 times or more, preferably 5 to 1,000 times, and more preferably 5 to 40 times. If the molecular weight is less than 4 times, the L and M portions may not be sufficiently compatible with (A) or polyurethane, which is not suitable. On the other hand, if it exceeds 1,000 times, the concentration of the reactive group becomes too dilute during the synthesis of the compound of the general formula (1) or (2), and it takes a long reaction time, which is not practical.
【００３８】Ｌ、Ｍの分子量は、それぞれ数平均で、通
常５００〜３，０００，０００、好ましくは１，０００
〜１，０００，０００である。Ｌ、Ｍとして特に好まし
いものは、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有
する分子量５００〜２０，０００のオリゴマーと有機ジ
イソシアネート類、ジカルボン酸類、ジアミン類、ジオ
ール類、およびジエポキシ類などとを反応させ、分子量
１，０００〜１，０００，０００とした化合物の残基で
ある。The molecular weights of L and M are, on the number average basis, usually 500 to 3,000,000, preferably 1,000.
~ 1,000,000. Particularly preferred as L and M are those having a molecular weight of 500 to 20,000 having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group and an organic diisocyanate, a dicarboxylic acid, a diamine, a diol, a diepoxy group, etc. It is the residue of the compound set to 1,000-1,000,000.
【００３９】Ｌ、Ｍを構成する化合物の末端基としては
水酸基、カルボン酸基、ジカルボン酸ジハライド基、ア
ミノ基などが挙げられる。Examples of the terminal group of the compounds constituting L and M include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid dihalide group and an amino group.
【００４０】（Ｄ）の分子量は数平均で通常８００〜
３，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，００
０，０００である。The number average molecular weight of (D) is usually 800-
3,000,000, preferably 1,000 to 100
It is 10,000.
【００４１】（Ｄ）を製造する方法としては、通常、Ｘ
を有する連結剤と、Ｌ、Ｍをそれぞれ有する化合物また
はＬ，Ｍの構成単位を有する化合物とを反応させる方法
あるいはＲ1及びＲ2を有する化合物とＬ、Ｍをそれぞれ
有する化合物またはＬ、Ｍの構成単位を有する化合物と
を反応させる方法が挙げられる。このときの反応条件と
しては、反応温度は通常１０〜３００℃、好ましくは５
０〜２８０℃であり、反応圧力は特に制限はないが、工
業的生産を考えたとき好ましくは減圧（０．１ｍｍＨ
ｇ）〜２０気圧、さらに好ましくは減圧（０．１ｍｍＨ
ｇ）〜１０気圧である。特にＬＸ間、ＭＸ間結合を縮合
反応で生々せしめるときは、副成する水や塩化水素など
の低分子量化合物を系外に除去するために系内を減圧に
することが望ましい。溶媒は通常は用いても用いなくて
もよい。溶媒を用いる場合は、Ｌ、Ｍ各々を有するそれ
ぞれの化合物、およびＸを有する連結剤のすべてを均一
に溶解させる溶媒が望ましい。例えばテトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。触媒は通常
用いなくてもよいが、用いてもなんら問題はない。用い
る場合の触媒としては例えばエステル化反応で結合させ
る場合は硫酸、酢酸ナトリウムなど、ウレタン化反応で
結合させる場合はジブチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジラウレートなどが挙げられる。As a method for producing (D), usually X
Of a compound having L and M or a compound having a structural unit of L and M, or a compound having R 1 and R 2 and a compound having L and M or a compound having L and M, respectively. The method of reacting with the compound which has a structural unit is mentioned. As the reaction conditions at this time, the reaction temperature is usually 10 to 300 ° C., preferably 5
The reaction pressure is 0 to 280 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but in view of industrial production, preferably reduced pressure (0.1 mmH
g) to 20 atm, more preferably reduced pressure (0.1 mmH
g) -10 atm. In particular, when the bonds between LX and MX are generated by a condensation reaction, it is desirable to reduce the pressure inside the system in order to remove by-produced low molecular weight compounds such as water and hydrogen chloride out of the system. The solvent may or may not be used normally. When a solvent is used, a solvent that uniformly dissolves all of the respective compounds having L and M and the linking agent having X is desirable. For example, tetrahydrofuran or N, N-dimethylformamide. The catalyst may not be usually used, but there is no problem even if it is used. Examples of the catalyst to be used include sulfuric acid and sodium acetate in the case of coupling in the esterification reaction, and dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate in the case of coupling in the urethanization reaction.
【００４２】反応容器としては、攪拌装置を付帯した反
応槽または公知の各種混合機が挙げられる。公知の各種
混合機としては、例えば押出機、ブラベンダー、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどである。Examples of the reaction vessel include a reaction tank equipped with a stirrer and various known mixers. Examples of various known mixers include an extruder, a Brabender, a kneader, and a Banbury mixer.
【００４３】（Ｄ）の製造法の一例を挙げると、ブチル
リチウム（Ｒ1またはＲ2を有する化合物）によって通常
のアニオンリビング重合で得られたスチレンオリゴマー
に、エチレンオキサイドを付加させて、片末端ヒドロキ
シスチレンオリゴマー（Ｌを有する化合物）を合成す
る。この片末端ヒドロキシスチレンオリゴマーを、大過
剰のジフェニルメタンジイソシアネート（Ｘを有する連
結剤）と通常の条件で反応させて、片末端イソシアネー
トスチレンオリゴマーを得る。別に、ポリカプロラクト
ンジオール（数平均分子量２，０００）とジフェニルメ
タンジイソシアネートから、通常の方法によって両末端
ヒドロキシウレタンオリゴマー（Ｍを有する化合物）を
合成する。得られた片末端イソシアネートスチレンオリ
ゴマーと両末端ヒドロキシウレタンオリゴマーとを、モ
ル比２対１で通常の条件で反応させて、ポリスチレン−
ポリウレタン−ポリスチレンブロック共重合体（Ｄ）を
得る。この場合、（Ｄ）は一般式（２）で表わされ、Ｌ
はスチレンオリゴマー鎖、Ｍはウレタンオリゴマー鎖、
Ｘを含む連結剤はジフェニルメタンジイソシアネートで
ある。As an example of the method for producing (D), ethylene oxide is added to a styrene oligomer obtained by ordinary anionic living polymerization with butyllithium (a compound having R 1 or R 2 ) to give one end. A hydroxystyrene oligomer (compound having L) is synthesized. This one-terminal hydroxystyrene oligomer is reacted with a large excess of diphenylmethane diisocyanate (linking agent having X) under ordinary conditions to obtain a one-terminal isocyanate styrene oligomer. Separately, a hydroxyurethane oligomer (compound having M) at both ends is synthesized from polycaprolactone diol (number average molecular weight of 2,000) and diphenylmethane diisocyanate by a usual method. The obtained polystyrene styrene oligomer having one terminal isocyanate and hydroxyurethane oligomer having both terminals are reacted at a molar ratio of 2: 1 under ordinary conditions to give polystyrene-
A polyurethane-polystyrene block copolymer (D) is obtained. In this case, (D) is represented by the general formula (2), and L
Is a styrene oligomer chain, M is a urethane oligomer chain,
The linking agent containing X is diphenylmethane diisocyanate.
【００４４】分散剤（Ｄ）として好ましいものは、ま
た、熱可塑性樹脂（Ａ）と実質的に同じ構成単位を有す
る化合物に、有機イソシアネート基、（無水）カルボン
酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ基、水酸基、エポ
キシ基からなる群より選ばれた官能基を導入した分散剤
が挙げられる。実質的に同じとは、樹脂（Ａ）の繰り返
し単位以外に他の単位を含んでもよいということを意味
し、（Ａ）と（Ｄ）とが相溶すればよい。一例を示すと
ポリスチレン樹脂が（Ａ）なら、末端水酸基スチレンオ
リゴマーおよびアミノ変性ポリスチレン（Ｄ）が挙げら
れ、ポリプロピレン樹脂が（Ａ）なら、アミノ変性低分
子量ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン及び末端水酸基水添イソプレンオリゴマー（Ｄ）など
が挙げられる。The dispersant (D) is preferably a compound having substantially the same constitutional unit as the thermoplastic resin (A), an organic isocyanate group, a (anhydrous) carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, an amino group. Examples of the dispersant include a functional group selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group and an epoxy group. The phrase “substantially the same” means that other units may be contained in addition to the repeating unit of the resin (A), and it is sufficient that (A) and (D) are compatible with each other. As an example, if the polystyrene resin is (A), a terminal hydroxyl group styrene oligomer and amino-modified polystyrene (D) can be mentioned, and if the polypropylene resin is (A), amino-modified low molecular weight polypropylene, maleic anhydride modified polypropylene and terminal hydroxyl group water. Examples thereof include added isoprene oligomer (D).
【００４５】これら熱可塑性樹脂（Ａ）、活性水素を少
なくとも２個有する化合物（Ｂ）およびポリイソシアネ
ート（Ｃ）と分散剤（Ｄ）との関係をさらに具体的に例
示すると、例えば（Ａ）がポリプロピレン、活性水素含
有化合物（Ｂ）がポリカプロラクトンジオール（数平均
分子量２，０００）、ポリイソシアネート（Ｃ）がジフ
ェニルメタンジイソシアネートのとき、好ましい分散剤
（Ｄ）としては、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリウレタ
ン［ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２，０
００）とジフェニルメタンジイソシアネートとの重付加
物］とをジフェニルメタンジイソシアネートで連結させ
たブロック共重合体、および無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンとポリカプロラクトンジオールとをイソホロン
ジイソシアネートで連結させたブロック共重合体、など
が挙げられる。この場合、（Ｄ）として無水マレイン酸
変性ポリプロピレンを（Ｄ）としたときは（Ｄ）は一般
式（２）で表され、Ｒ1はプロピル基、Ｌはポリプロピ
レン鎖、ｎ＝０、Ｒ2は無水マレイン酸基である。Ｘお
よびＭは存在しない。また（Ｄ）として無水マレイン酸
変性ポリプロピレンとポリウレタンとをジフェニルメタ
ンジイソシアネートで連結させたブロック共重合体を使
用したときは、（Ｄ）は一般式（１）で表され、Ｒ1は
プロピル基、Ｌはポリプロピレン鎖、Ｘはジフェニルメ
タンジイソシアネート、Ｍはポリウレタン鎖、ｎ＝１、
Ｒ2は水酸基である。また（Ｄ）として無水マレイン酸
変性ポリプロピレンとポリカプロラクトンジオールとを
イソホロンジソシアネートで連結させたブロック共重合
体を使用したときは、（Ｄ）は一般式（１）で表され、
Ｒ1はプロピル基、Ｌはポリプロピレン鎖、Ｘはイソホ
ロンジイソシアネート、Ｍはポリカプロラクトン鎖、ｎ
＝１、Ｒ2は水酸基である。More specifically illustrating the relationship between the thermoplastic resin (A), the compound (B) having at least two active hydrogens, the polyisocyanate (C) and the dispersant (D), for example, (A) is When polypropylene, the active hydrogen-containing compound (B) is polycaprolactone diol (number average molecular weight 2,000), and the polyisocyanate (C) is diphenylmethane diisocyanate, preferable dispersants (D) include, for example, maleic anhydride-modified polypropylene and anhydrous. Maleic acid modified polypropylene and polyurethane [Polycaprolactone diol (number average molecular weight 2,0
00) and a polyaddition product of diphenylmethane diisocyanate] with a diphenylmethane diisocyanate, and a block copolymer with a maleic anhydride-modified polypropylene and a polycaprolactone diol linked with isophorone diisocyanate. Be done. In this case, when maleic anhydride modified polypropylene is used as (D), (D) is represented by the general formula (2), R 1 is a propyl group, L is a polypropylene chain, n = 0, R 2 Is a maleic anhydride group. X and M are absent. When a block copolymer in which maleic anhydride-modified polypropylene and polyurethane are linked with diphenylmethane diisocyanate is used as (D), (D) is represented by the general formula (1), R 1 is a propyl group, L Is a polypropylene chain, X is diphenylmethane diisocyanate, M is a polyurethane chain, n = 1,
R 2 is a hydroxyl group. When a block copolymer obtained by linking maleic anhydride-modified polypropylene and polycaprolactone diol with isophorone disocyanate is used as (D), (D) is represented by the general formula (1),
R 1 is a propyl group, L is a polypropylene chain, X is isophorone diisocyanate, M is a polycaprolactone chain, n
= 1 and R 2 is a hydroxyl group.
【００４６】また、（Ａ）がポリスチレン、（Ｂ）がポ
リエチレンアジペートジオール（数平均分子量２，００
０）、（Ｃ）がイソホロンジイソシアネートの場合、好
ましい（Ｄ）としては、例えば片末端ヒドロキシスチレ
ンオリゴマー、片末端ヒドロキシスチレンオリゴマーと
ウレタンオリゴマー［ポリエチレンアジペートジオール
（数平均分子量２，０００）とイソホロジイソシアネー
トとの重付加物］とをイソホロンジイソシアネートまた
はヘキサメチレンジイソシアネートなどで連結させたも
の、などが挙げられる。Further, (A) is polystyrene, (B) is polyethylene adipate diol (number average molecular weight of 2,000).
When 0) and (C) are isophorone diisocyanate, preferable (D) is, for example, one-end hydroxystyrene oligomer, one-end hydroxystyrene oligomer and urethane oligomer [polyethylene adipate diol (number average molecular weight 2,000) and isophorodiisocyanate]. And a polyaddition product thereof with, for example, isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
【００４７】（Ａ）がナイロン−６、（Ｂ）がポリテト
ラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）、
（Ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネートの場合、好
ましい（Ｄ）としては、例えばポリアミドオリゴマー
（ナイロン−６タイプ）の片末端エタノールアミン反応
物とウレタンオリゴマー［ポリテトラメチレングリコー
ル（数平均分子量１，０００）とジフェニルメタンジイ
ソシアネートとの重付加物］とをジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートなどで連結さ
せたものなどが挙げられる。(A) is nylon-6, (B) is polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1,000),
When (C) is diphenylmethane diisocyanate, preferred (D) is, for example, a one-terminal ethanolamine reaction product of a polyamide oligomer (nylon-6 type) and a urethane oligomer [polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1,000) and diphenylmethane. And a polyisocyanate with diisocyanate] are linked with diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate or the like.
【００４８】（Ａ）がポリエチレンテレフタレート、
（Ｂ）がポリカプロラクトンジオール（数平均分子量
１，０００）、（Ｃ）がヘキサメチレンジイソシアネー
トの場合、好ましい（Ｄ）としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレートとウレタンオリゴマー［ポリカプロラ
クトジオール（数平均分子量１，０００）とヘキサメチ
レンジイソシアネートとの重付加物］とをイソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
で連結させたものなどが挙げられる。(A) is polyethylene terephthalate,
When (B) is polycaprolactone diol (number average molecular weight 1,000) and (C) is hexamethylene diisocyanate, preferable examples of (D) include polyethylene terephthalate and urethane oligomer [polycaprolactodiol (number average molecular weight 1, 000) and a polyaddition product of hexamethylene diisocyanate] are linked with isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or the like.
【００４９】本発明において、（Ｂ）と（Ｃ）との使用
比率は、（Ｂ）の活性水素含有基と（Ｃ）のイソシアネ
ートとの当量比が、通常１／０．８〜１．３、好ましく
は１／０．９〜１．１となるような比率とすればよい。In the present invention, the use ratio of (B) and (C) is such that the equivalent ratio of the active hydrogen-containing group of (B) and the isocyanate of (C) is usually 1 / 0.8 to 1.3. The ratio may preferably be 1 / 0.9 to 1.1.
【００５０】本発明の方法で用いる各成分の割合として
は、重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ａ）は通常５〜９
５％、好ましくは１０〜９０％、（Ｂ）と（Ｃ）の合計
は通常９５〜５％、好ましくは９０〜１０％、分散剤
（Ｄ）は通常０．０５〜５０％、好ましくは０．１〜３
０％である。Regarding the ratio of each component used in the method of the present invention, the thermoplastic resin (A) is usually 5 to 9 based on the weight.
5%, preferably 10 to 90%, the sum of (B) and (C) is usually 95 to 5%, preferably 90 to 10%, and the dispersant (D) is usually 0.05 to 50%, preferably 0. 1-3
It is 0%.
【００５１】本発明の方法によって複合樹脂組成物を製
造する条件は、温度は（Ａ）が溶融する下限の温度以上
で、（Ａ）が熱分解しない温度であればよい。この温度
域は通常１０〜３５０℃の範囲内であり、（Ａ）の種類
によって異なる。The conditions for producing the composite resin composition by the method of the present invention are such that the temperature is equal to or higher than the lower limit temperature at which (A) melts, and (A) does not thermally decompose. This temperature range is usually within the range of 10 to 350 ° C. and varies depending on the type of (A).
【００５２】反応圧力は特に制限はないが工業的生産を
考えたとき通常減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜２０気圧、好
ましくは減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜１０気圧である。The reaction pressure is not particularly limited, but when industrial production is taken into consideration, it is usually reduced pressure (0.1 mmHg) to 20 atm, preferably reduced pressure (0.1 mmHg) to 10 atm.
【００５３】反応時間は、重合中の各成分の熱劣化が起
こらないよう、できるだけ短時間で行うとよく、通常
０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。The reaction time is preferably as short as possible so as not to cause thermal deterioration of each component during polymerization, and is usually 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes.
【００５４】また、この反応時、必要により触媒を用い
ることもできる。用いる場合の触媒としては、ウレタン
化反応の触媒として公知のものでよく、例えばジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの
有機金属化合物や、トリエチルアミン、ジアザビシクロ
ウンデセンなどのアミン類などを挙げることができる。A catalyst may be used if necessary during this reaction. The catalyst to be used may be one known as a catalyst for urethanization reaction, and examples thereof include organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, and amines such as triethylamine and diazabicycloundecene. ..
【００５５】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の
投入順序は特に制限はなく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
および（Ｄ）を同時に溶融混合する方法、（Ａ）を溶融
した中に（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を投入する方
法、（Ａ）と（Ｄ）とを溶融混合した中に（Ｂ）および
（Ｃ）を投入する方法、（Ｂ）と（Ｄ）を予め混合した
後に、溶融した（Ａ）中に（Ｂ）と（Ｄ）の混合物およ
び（Ｃ）を投入する方法、（Ｃ）と（Ｄ）を予め混合し
た後に、溶融した（Ａ）中に（Ｂ）、および（Ｃ）と
（Ｄ）の混合物を投入する方法、（Ａ）と（Ｂ）とを溶
融混合した中に（Ｃ）および（Ｄ）を投入する方法、
（Ａ）と（Ｃ）とを溶融混合した中に（Ｂ）および
（Ｄ）を投入する方法、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を
溶融混合した中に（Ｃ）を投入する方法、（Ａ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を溶融混合した中に（Ｂ）を投入す
る方法などいずれの方法をも取ることができる。The order of introducing (A), (B), (C), and (D) is not particularly limited, and (A), (B), (C),
And (D) are melt-mixed at the same time, (A) is melted while (B), (C), and (D) are charged, and (A) and (D) are melt-mixed. A method of adding (B) and (C), a method of previously mixing (B) and (D), and then adding a mixture of (B) and (D) and (C) into molten (A), (C) and (D) are mixed in advance, and then (B) and the mixture of (C) and (D) are added to the melted (A), and (A) and (B) are melt-mixed. A method of charging (C) and (D) into
Method in which (B) and (D) are charged while melt-mixing (A) and (C), and method in which (C) is charged while melt-mixing (A), (B) and (D). , (A),
Any method such as a method of adding (B) into the melt-mixed (C) and (D) can be used.
【００５６】反応容器としては公知の各種混合機、例え
ば押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げら
れる。Examples of the reaction vessel include various known mixers such as an extruder, a kneader and a Banbury mixer.
【００５７】本発明の複合樹脂組成物は、成形品（コン
テナ、ケース類、バンパー、ホース類、フィルムなど）
用として好適である他、コーティング、塗料、接着剤な
どにも有用である。The composite resin composition of the present invention is a molded product (container, case, bumper, hose, film, etc.)
Besides being suitable for use, it is also useful for coatings, paints, adhesives and the like.
【００５８】[0058]
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において部は重量部を表す。実施例および比較例に記
載する衝撃強度、曲げ弾性率、および分散粒径の測定法
は次の通りである。 （１）衝撃強度（ノッチ付アイゾット衝撃強度） ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて測定した。 単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ （２）曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準じて測定した。 単位：ｋｇｆ／ｃｍ2 （３）分散粒径 試験片を液体窒素中で破断した後、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察して分散粒径を測定した。 単位：μｍThe present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, part means part by weight. The methods for measuring the impact strength, flexural modulus, and dispersed particle size described in Examples and Comparative Examples are as follows. (1) Impact strength (Izod impact strength with notch) It was measured according to JIS-K7110. Unit: kgf · cm / cm (2) Bending elastic modulus It was measured according to JIS-K7203. Unit: kgf / cm 2 (3) Dispersed particle diameter After breaking the test piece in liquid nitrogen, the fracture surface was observed with a scanning electron microscope to measure the dispersed particle diameter. Unit: μm
【００５９】実施例１ ポリプロピレン［宇部興産（株）製ＵＢＥ−ポリプロＪ
６０９Ｈ、以下ＰＰと略記；熱可塑性樹脂（Ａ）にあた
る］８０部、末端ヒドロキシポリカプロラクトン［数平
均分子量２，０００、以下ＰＣＬと略記；活性水素含有
化合物（Ｂ）にあたる］１７．８部、ジフェニルメタン
ジイソシアネート［以下ＭＤＩと略記；ポリイソシアネ
ート（Ｃ）にあたる］２．２部、および無水マレイン酸
変性ポリプロピレン［結合マレイン酸量５％、数平均分
子量５，０００、以下ＰＰ−ＭＡと略記；分散剤（Ｄ）
にあたる］３部を二軸押出機（（株）東洋精機製作所製
２Ｄ２５−Ｓ型、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い
て、シリンダー温度２１０℃で５分間溶融混練した。得
られた本発明の組成物を、シリンダー温度２００℃、金
型温度５０℃で射出成形し、試験片を作成した。この試
験片の衝撃強度、曲げ弾性率、および分散粒径を評価し
た。その特性評価結果を表１に示す。Example 1 Polypropylene [UBE-Polypro J manufactured by Ube Industries, Ltd.]
609H, hereinafter abbreviated as PP; corresponding to thermoplastic resin (A)] 80 parts, terminal hydroxypolycaprolactone [number average molecular weight 2,000, hereinafter abbreviated as PCL; corresponding to active hydrogen-containing compound (B)] 17.8 parts, diphenylmethane 2.2 parts of diisocyanate [hereinafter abbreviated as MDI; corresponding to polyisocyanate (C)], and maleic anhydride modified polypropylene [bound maleic acid amount 5%, number average molecular weight 5,000, hereinafter abbreviated as PP-MA; dispersant ( D)
3 parts were melt-kneaded for 5 minutes at a cylinder temperature of 210 ° C. using a twin-screw extruder (2D25-S type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 20 mmφ, L / D = 25). The obtained composition of the present invention was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to prepare a test piece. The impact strength, flexural modulus, and dispersed particle size of this test piece were evaluated. The characteristic evaluation results are shown in Table 1.
【００６０】比較例１ ＰＰ ８０部、ＰＣＬ １７．８部、およびＭＤＩ
２．２部を、実施例１と同一の二軸押出機を用いて同条
件で溶融混練した。得られた組成物を、実施例１と同一
の射出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作
成した。この試験片の特性を実施例１と同様に評価し
た。その特性評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 80 parts of PP, 17.8 parts of PCL and MDI
2.2 parts were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 1 under the same conditions. The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 1 to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 1. The characteristic evaluation results are shown in Table 1.
【００６１】比較例２ ＰＣＬ ８９部とＭＤＩ １１部とを実施例１と同一の
二軸押出機を用いてシリンダー温度１７５℃で４分間溶
融混練してポリウレタン（以下ＰＵ−１と略記）を得
た。ＰＰ ８０部、ＰＵ−１ ２０部およびＰＰ−ＭＡ
３部を実施例１と同一の二軸押出機を用いて同条件で
溶融混練した。得られた組成物を、実施例１と同一の射
出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作成し
た。この試験片の特性を実施例１と同様に評価した。そ
の特性評価結果を表１に示す。Comparative Example 2 89 parts of PCL and 11 parts of MDI were melt-kneaded for 4 minutes at a cylinder temperature of 175 ° C. using the same twin-screw extruder as in Example 1 to obtain polyurethane (hereinafter abbreviated as PU-1). It was 80 parts PP, 20 parts PU-1 and PP-MA
3 parts were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 1 under the same conditions. The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 1 to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 1. The characteristic evaluation results are shown in Table 1.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】実施例２ 片末端ヒドロキシポリスチレン（数平均分子量３，３０
０）３２．８部、ＰＣＬとＭＤＩとから重付加反応で得
られる両末端ヒドロキシポリウレタン（数平均分子量
６，５００；以下ＰＵ−２と略記）６４．７部、および
ＭＤＩ２．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １，
０００部中で窒素気流下１００℃で４時間反応させ、さ
らに減圧下Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポ
リスチレン−ポリウレタンブロック体［数平均分子量１
０，０００、以下ＰＳ−ＰＵ２と略記；分散剤（Ｄ）に
あたる］を合成した。ポリスチレン［旭化成工業（株）
製スタイロン６００、以下ＰＳと略記；熱可塑性樹脂
（Ａ）にあたる］８０部、ＰＣＬ［活性水素含有化合物
（Ｂ）にあたる］１７．８部、ＭＤＩ［ポリイソシアネ
ート（Ｃ）にあたる］２．２部、およびＰＳ−ＰＵ２
３部を、実施例１と同一の二軸押出機を用いて、シリン
ダー温度１７５℃で溶融混練した。得られた本発明の組
成物を、実施例１と同一の射出成形機を用いて同条件で
射出成形し、試験片を作成した。この試験片の衝撃強度
および分散粒径を評価した。その特性評価結果を表２に
示す。Example 2 One-end hydroxypolystyrene (number average molecular weight 3,30
0) 32.8 parts, both ends hydroxypolyurethane obtained by polyaddition reaction from PCL and MDI (number average molecular weight 6,500; hereinafter abbreviated as PU-2) 64.7 parts, and MDI 2.5 parts by N, N-dimethylformamide 1,
In 000 parts, the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream, and N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure to give a polystyrene-polyurethane block body [number average molecular weight 1
10,000, hereinafter abbreviated as PS-PU2; corresponding to dispersant (D)] was synthesized. Polystyrene [Asahi Kasei Co., Ltd.
Stylon 600, abbreviated as PS below; 80 parts corresponding to thermoplastic resin (A)], 17.8 parts PCL [corresponding to active hydrogen-containing compound (B)], 2.2 parts MDI [corresponding to polyisocyanate (C)], And PS-PU2
Using the same twin-screw extruder as in Example 1, 3 parts were melt-kneaded at a cylinder temperature of 175 ° C. The obtained composition of the present invention was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 1 to prepare test pieces. The impact strength and dispersed particle size of this test piece were evaluated. Table 2 shows the results of the characteristic evaluation.
【００６４】比較例３ ＰＳ ８０部、ＰＣＬ １７．８部、およびＭＤＩ
２．２部を、実施例２と同一の二軸押出機を用いて同条
件で溶融混練した。得られた組成物を、実施例２と同一
の射出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作
成した。この試験片の特性を実施例２と同様に評価し
た。その特性評価結果を表２に示す。Comparative Example 3 80 parts PS, 17.8 parts PCL, and MDI
2.2 parts were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 2 under the same conditions. The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 2 to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the results of the characteristic evaluation.
【００６５】比較例４ ＰＳ ８０部、ＰＵ−１ ２０部、およびＰＳ−ＰＵ２
３部を、実施例２と同一の二軸押出機を用いて同条件
で溶融混練した。得られた組成物を、実施例２と同一の
射出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作成
した。この試験片の特性を実施例２と同様に評価した。
その特性評価結果を表２に示す。Comparative Example 4 80 parts PS, 20 parts PU-1 and PS-PU2
3 parts were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 2 under the same conditions. The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 2 to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 2.
Table 2 shows the results of the characteristic evaluation.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】実施例３ 片末端ヒドロキシナイロンオリゴマー（ナイロン−６タ
イプ、数平均分子量２，５７０）４２．３部、ＰＵ−２
５３．５部、およびＭＤＩ ４．１部を窒素気流下１
００℃で４時間反応させ、ナイロン−ポリウレタン−ナ
イロンブロック体［数平均分子量１２，０００、以下Ｐ
Ａ−ＰＵ−ＰＡと略記；分散剤（Ｄ）にあたる］を合成
した。ナイロン−６［宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン
１０１３Ｂ、以下ＰＡ−６と略記；熱可塑性樹脂（Ａ）
にあたる］６０部、ＰＣＬ［活性水素含有化合物（Ｂ）
にあたる］３５．６部、ＭＤＩ［ポリイソシアネート
（Ｃ）にあたる］４．４部、およびＰＡ−ＰＵ−ＰＡ
５部を、実施例１と同一の二軸押出機を用いて、シリン
ダー温度２３０℃で５分間溶融混練した。得られた本発
明の組成物を、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０
℃で射出成形し、試験片を作成した。この試験片の衝撃
強度および分散粒径を評価した。その特性評価結果を表
３に示す。Example 3 42.3 parts of one-terminal hydroxynylon oligomer (nylon-6 type, number average molecular weight 2,570), PU-2
53.5 parts and 4.1 parts of MDI under a nitrogen stream 1
Nylon-polyurethane-nylon block body [number average molecular weight 12,000, hereinafter P
Abbreviated as A-PU-PA; corresponding to dispersant (D)] was synthesized. Nylon-6 [UBE Nylon 1013B manufactured by Ube Industries, hereinafter abbreviated as PA-6; thermoplastic resin (A)
60 parts, PCL [active hydrogen-containing compound (B)]
35.6 parts, MDI [corresponding to polyisocyanate (C)] 4.4 parts, and PA-PU-PA
Using the same twin-screw extruder as in Example 1, 5 parts were melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. for 5 minutes. The obtained composition of the present invention was used at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80.
Injection molding was performed at 0 ° C to prepare a test piece. The impact strength and dispersed particle size of this test piece were evaluated. The characteristic evaluation results are shown in Table 3.
【００６８】比較例５ ＰＡ−６ ６０部、ＰＣＬ ３５．６部、およびＭＤＩ
４．４部を、実施例３と同一の二軸押出機を用いて同
条件で溶融混練した。得られた組成物を、実施例３と同
一の射出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を
作成した。この試験片の特性を実施例３と同様に評価し
た。その特性評価結果を表３に示す。Comparative Example 5 PA-6 60 parts, PCL 35.6 parts and MDI
4.4 parts were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 3 under the same conditions. The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 3 to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 3. The characteristic evaluation results are shown in Table 3.
【００６９】比較例６ ＰＡ−６ ６０部、ＰＵ−１ ４０部、およびＰＡ−Ｐ
Ｕ−ＰＡ ５部を、実施例３と同一の二軸押出機を用い
て同条件で溶融混練した。得られた組成物を、実施例３
と同一の射出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験
片を作成した。この試験片の特性を実施例３と同様に評
価した。その特性評価結果を表３に示す。Comparative Example 6 PA-6 60 parts, PU-1 40 parts, and PA-P
5 parts of U-PA were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 3 under the same conditions. The composition obtained is used in Example 3
Using the same injection molding machine as above, injection molding was performed under the same conditions to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 3. The characteristic evaluation results are shown in Table 3.
【００７０】[0070]
【表３】 [Table 3]
【００７１】実施例４ ＰＣＬ ８０部とＭＤＩ ２０部とを、攪拌装置を付帯
した反応槽中で８０℃で２時間反応させ、末端イソシア
ネートプレポリマー（Ｉ）［数平均分子量２，５００；
ポリイソシアネート（Ｃ）にあたる］を得た。ＰＰ［熱
可塑性樹脂（Ａ）にあたる］８０部、末端イソシアネー
トプレポリマー（Ｉ）１９．３部、１，４−ブタンジオ
ール［以下ＢＧと略記；活性水素含有化合物（Ｂ）にあ
たる］０．７部、およびＰＰ−ＭＡ［分散剤（Ｄ）にあ
たる］３部を実施例１と同一の二軸押出機を用いて、同
条件で溶融混連した。得られた本発明の組成物を、シリ
ンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、試
験片を作成した。この試験片の衝撃強度、曲げ弾性率、
および分散粒径を評価した。その特性評価結果を表４に
示す。Example 4 80 parts of PCL and 20 parts of MDI were reacted in a reaction vessel equipped with a stirrer at 80 ° C. for 2 hours to give a terminal isocyanate prepolymer (I) [number average molecular weight 2,500;
Corresponding to polyisocyanate (C)] was obtained. 80 parts of PP [corresponding to thermoplastic resin (A)], 19.3 parts of terminal isocyanate prepolymer (I), 1,4-butanediol [hereinafter abbreviated as BG; corresponding to active hydrogen-containing compound (B)] 0.7 parts , And PP-MA [corresponding to the dispersant (D)] 3 parts were melt-mixed under the same conditions using the same twin-screw extruder as in Example 1. The obtained composition of the present invention was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to prepare a test piece. Impact strength, flexural modulus of this test piece,
And the dispersed particle size was evaluated. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 4.
【００７２】比較例７ ＰＰ ８０部、実施例４の末端イソシアネートプレポリ
マー（Ｉ）１９．３部、およびＢＧ ０．７部を、実施
例４と同一の二軸押出機を用いて同条件で溶融混練し
た。得られた組成物を、実施例４と同一の射出成形機を
用いて同条件で射出成形し、試験片を作成した。この試
験片の特性を実施例４と同様に評価した。その特性評価
結果を表４に示す。Comparative Example 7 80 parts of PP, 19.3 parts of the terminal isocyanate prepolymer (I) of Example 4 and 0.7 part of BG were used under the same conditions using the same twin-screw extruder as in Example 4. Melt kneaded. The obtained composition was injection-molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 4 to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 4. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 4.
【００７３】比較例８ 実施例４の末端イソシアネートプレポリマー（Ｉ）９
６．５部およびＢＧ３．５部を、実施例４と同一の二軸
押出機を用いてシリンダー温度１７５℃で４分間溶融混
練してポリウレタン（以下ＰＵ−３と略記）を得た。Ｐ
Ｐ ８０部、ＰＵ−３ ２０部、およびＰＰ−ＭＡ ３
部を実施例４と同一の二軸押出機を用いて同条件で溶融
混練した。得られた組成物を、実施例４と同一の射出成
形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作成した。
この試験片の特性を実施例４と同様に評価した。その特
性評価結果を表４に示す。Comparative Example 8 Terminal isocyanate prepolymer (I) 9 of Example 4
6.5 parts and 3.5 parts of BG were melt-kneaded for 4 minutes at a cylinder temperature of 175 ° C. using the same twin-screw extruder as in Example 4 to obtain polyurethane (hereinafter abbreviated as PU-3). P
P 80 parts, PU-3 20 parts, and PP-MA 3
Parts were melt-kneaded under the same conditions using the same twin-screw extruder as in Example 4. The obtained composition was injection-molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 4 to prepare test pieces.
The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 4. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 4.
【００７４】[0074]
【表４】 [Table 4]
【００７５】実施例５ 末端ヒドロキシポリブチレンアジペート（数平均分子量
２，０００、以下ＰＢＡと略記）７９．０部、エチレン
グリコール（以下ＥＧと略記）２．９部、およびＭＤＩ
１８．１部を、８０℃で２時間反応させて、末端ヒド
ロキシウレタンオリゴマー（数平均分子量７，４００、
以下ＰＵ−４と略記）を得た。片末端ヒドロキシポリス
チレン（数平均分子量３，３００）３０．１部、ＰＵ−
４ ６７．６部、およびＭＤＩ ２．３部をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１，０００部中で窒素気流下１００
℃で４時間反応させ、さらに減圧下Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを留去し、ポリスチレン−ポリウレタンブロ
ック体［数平均分子量１１，０００、以下ＰＳ−ＰＵ４
と略記；分散剤（Ｄ）にあたる］を合成した。ＰＢＡ８
０部およびＭＤＩ ２０部を、攪拌装置を付帯した反応
槽中で８０℃で２時間反応させ、末端イソシアネートプ
レポリマー（ＩＩ）［数平均分子量２，５００；ポリイ
ソシアネート（Ｃ）にあたる］を得た。ＰＳ［熱可塑性
樹脂（Ａ）にあたる］８０部、末端ヒドロキシウレタン
プレポリマー（ＩＩ）１９．５部、ＥＧ［活性水素含有
化合物（Ｂ）にあたる］０．５部、およびＰＳ−ＰＵ４
３部を、実施例１と同一の二軸押出機を用いて、シリ
ンダー温度１７５℃で溶融混練した。得られた本発明の
組成物を、実施例１と同一の射出成形機を用いて同条件
で射出成形し、試験片を作成した。この試験片の衝撃強
度および分散粒径を評価した。その特性評価結果を表５
に示す。Example 5 79.0 parts of terminal hydroxypolybutylene adipate (number average molecular weight of 2,000, hereinafter abbreviated as PBA), 2.9 parts of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), and MDI
18.1 parts were reacted at 80 ° C. for 2 hours to give terminal hydroxyurethane oligomers (number average molecular weight 7,400,
Hereinafter referred to as PU-4). One end hydroxypolystyrene (number average molecular weight 3,300) 30.1 parts, PU-
4 67.6 parts and MDI 2.3 parts in N, N-dimethylformamide 1,000 parts under nitrogen stream 100.
The mixture was reacted at ℃ for 4 hours, and then N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure to obtain a polystyrene-polyurethane block body [number average molecular weight 11,000, hereinafter PS-PU4
Abbreviated as; dispersant (D)] was synthesized. PBA8
0 part and 20 parts of MDI were reacted at 80 ° C. for 2 hours in a reaction vessel equipped with a stirrer to obtain a terminal isocyanate prepolymer (II) [number average molecular weight 2,500; corresponding to polyisocyanate (C)]. .. 80 parts of PS [corresponding to thermoplastic resin (A)], 19.5 parts of terminal hydroxyurethane prepolymer (II), 0.5 part of EG [corresponding to active hydrogen-containing compound (B)], and PS-PU4
Using the same twin-screw extruder as in Example 1, 3 parts were melt-kneaded at a cylinder temperature of 175 ° C. The obtained composition of the present invention was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 1 to prepare test pieces. The impact strength and dispersed particle size of this test piece were evaluated. The characteristic evaluation results are shown in Table 5.
Shown in.
【００７６】比較例９ ＰＳ ８０部、実施例５の末端イソシアネートウレタン
プレポリマー（ＩＩ）１９．５部、およびＥＧ ０．５
部を、実施例５と同一の二軸押出機を用いて同条件で溶
融混練した。 得られた組成物を、実施例５と同一の射
出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作成し
た。この試験片の特性を実施例５と同様に評価した。そ
の特性評価結果を表５に示す。Comparative Example 9 80 parts PS, 19.5 parts of the terminal isocyanate urethane prepolymer (II) of Example 5 and EG 0.5
Parts were melt-kneaded under the same conditions using the same twin-screw extruder as in Example 5. The obtained composition was injection-molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 5, to prepare a test piece. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 5. The characteristic evaluation results are shown in Table 5.
【００７７】比較例１０ 実施例５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー
（ＩＩ）９７．６部およびＥＧ ２．４部を実施例５と
同一の二軸押出機を用いて、シリンダー温度１７５℃で
４分間溶融混練してポリウレタン（以下ＰＵ−５と略
記）を得た。ＰＳ ８０部、ＰＵ−５ ２０部、および
ＰＳ−ＰＵ４ ３部を、実施例５と同一の二軸押出機を
用いて同条件で溶融混練した。得られた組成物を、実施
例５と同一の射出成形機を用いて同条件で射出成形し、
試験片を作成した。この試験片の特性を実施例５と同様
に評価した。その特性評価結果を表５に示す。Comparative Example 10 Using 97.6 parts of the terminal isocyanate urethane prepolymer (II) of Example 5 and 2.4 parts of EG, the same twin screw extruder as in Example 5 was used, and the cylinder temperature was 175 ° C. for 4 minutes. Melt kneading was performed to obtain polyurethane (hereinafter abbreviated as PU-5). 80 parts of PS, 20 parts of PU-5, and 3 parts of PS-PU4 were melt-kneaded under the same conditions using the same twin-screw extruder as in Example 5. The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 5,
A test piece was prepared. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 5. The characteristic evaluation results are shown in Table 5.
【００７８】[0078]
【表５】 [Table 5]
【００７９】実施例６ 片末端ヒドロキシナイロンオリゴマー（ナイロン−６タ
イプ、数平均分子量２，５７０）２５．１部、ＰＵ−４
７２．４部、およびＭＤＩ ２．５部を窒素気流下１
００℃で４時間反応させ、ナイロン−ポリウレタンブロ
ック体［数平均分子量１０，０００、以下ＰＡ−ＰＵと
略記；分散剤（Ｄ）にあたる］を合成した。ＰＡ−６
［熱可塑性樹脂（Ａ）にあたる］６０部、実施例５の末
端イソシアネートウレタンプレポリマー（ＩＩ）［ポリ
イソシアネート（Ｃ）にあたる］３９部、ＥＧ［活性水
素含有化合物（Ｂ）にあたる］１部、およびＰＡ−ＰＵ
５部を、実施例１と同一の二軸押出機を用いて、シリン
ダー温度２３０℃で５分間溶融混練した。得られた本発
明の組成物を、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０
℃で射出成形し、試験片を作成した。この試験片の衝撃
強度および分散粒径を評価した。その特性評価結果を表
６に示す。Example 6 25.1 parts of one-terminal hydroxynylon oligomer (nylon-6 type, number average molecular weight 2,570), PU-4
72.4 parts and MDI 2.5 parts under nitrogen stream 1
The reaction was carried out at 00 ° C. for 4 hours to synthesize a nylon-polyurethane block body [number average molecular weight 10,000, hereinafter abbreviated as PA-PU; corresponding to dispersant (D)]. PA-6
60 parts of [corresponding to thermoplastic resin (A)], 39 parts of terminal isocyanate urethane prepolymer (II) of [Example 5] [corresponding to polyisocyanate (C)], 1 part of EG [corresponding to active hydrogen-containing compound (B)], and PA-PU
Using the same twin-screw extruder as in Example 1, 5 parts were melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. for 5 minutes. The obtained composition of the present invention was used at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80.
Injection molding was performed at 0 ° C to prepare a test piece. The impact strength and dispersed particle size of this test piece were evaluated. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 6.
【００８０】比較例１１ ＰＡ−６ ６０部、実施例５の末端イソシアネートウレ
タンプレポリマー（ＩＩ）３９部、およびＥＧ １部
を、実施例６と同一の二軸押出機を用いて同条件で溶融
混練した。得られた組成物を、実施例６と同一の射出成
形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作成した。
この試験片の特性を実施例６と同様に評価した。その特
性評価結果を表６に示す。Comparative Example 11 60 parts of PA-6, 39 parts of the terminal isocyanate urethane prepolymer (II) of Example 5 and 1 part of EG were melted under the same conditions using the same twin-screw extruder as in Example 6. Kneaded The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 6 to prepare test pieces.
The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 6. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 6.
【００８１】比較例１２ ＰＡ−６ ６０部、ＰＵ−３ ４０部、およびＰＡ−Ｐ
Ｕ ５部を、実施例６と同一の二軸押出機を用いて同条
件で溶融混練した。得られた組成物を、実施例６と同一
の射出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を作
成した。この試験片の特性を実施例６と同様に評価し
た。その特性評価結果を表６に示す。Comparative Example 12 PA-6 60 parts, PU-3 40 parts, and PA-P
5 parts of U were melt-kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 6 under the same conditions. The obtained composition was injection molded under the same conditions using the same injection molding machine as in Example 6 to prepare test pieces. The characteristics of this test piece were evaluated in the same manner as in Example 6. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 6.
【００８２】[0082]
【表６】 [Table 6]
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の製造法は以下の効果を奏する。 １．本発明の製造法によれば、従来のように全ての成分
樹脂を予め準備することなく、ワンショットの重合工程
により複合樹脂組成物を得ることができる。 ２．本発明の製造法は、溶融した熱可塑性樹脂中に予め
ポリウレタンの原料が均一に分散した状態で重合する方
法であり、かつ分散剤を使用しているため、生成するポ
リウレタンの熱可塑性樹脂中における分散状態の良好な
複合樹脂組成物を得ることができる。 ３．本発明の方法によって得られる複合樹脂組成物を成
型品などに用いる場合、上記のように分散状態が良好な
組成物であるため、衝撃強度や引張強度などの機械物性
が優れている。 上記効果を奏することから本発明の製造法は例えば、成
型品をはじめとして、コーティング、塗料、接着剤等、
さまざまな用途の複合樹脂組成物に有用である。The manufacturing method of the present invention has the following effects. 1. According to the production method of the present invention, a composite resin composition can be obtained by a one-shot polymerization step without preparing all the component resins in advance as in the conventional case. 2. The production method of the present invention is a method in which a raw material of polyurethane is polymerized in a state where the raw material of the polyurethane is uniformly dispersed in a molten thermoplastic resin, and since a dispersant is used, the resulting polyurethane in the thermoplastic resin is It is possible to obtain a composite resin composition having a good dispersed state. 3. When the composite resin composition obtained by the method of the present invention is used for a molded article or the like, it has excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength because it is a composition having a good dispersed state as described above. From the above effects, the production method of the present invention includes, for example, molded articles, coatings, paints, adhesives, and the like.
It is useful for composite resin compositions for various applications.
フロントページの続き (72)発明者 柴田 幸生 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 岡本 俊昭 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 合田 桂 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内Front Page Continuation (72) Inventor Yukio Shibata 1 Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 1-11 Hitotsubashi Honcho, Higashiyama Ward, Kyoto City (72) Inventor Toshiaki Okamoto 1 1-11 Hitotsubashi Honcho, Higashiyama-ku, Kyoto Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Katsura Goda 1 Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 1-11, Hitotsubashi-honmachi, Higashiyama-ku, Kyoto
Claims (7)
以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）とポリイソシアネ
ート（Ｃ）とを下記分散剤（Ｄ）の存在下で重合し、
（Ａ）、ポリウレタン（ＰＵ）および（Ｄ）の複合体を
形成させることを特徴とする複合樹脂組成物の製造法。
分散剤（Ｄ）：下記〜のいずれかの特性を有する分
散剤。 （Ａ）と相溶性もしくは反応性を有する。 （Ｂ）および／または（Ｃ）と反応性を有する。 （ＰＵ）と相溶性を有する。1. A compound (B) having two or more active hydrogens and a polyisocyanate (C) are polymerized in a molten thermoplastic resin (A) in the presence of the following dispersant (D),
A method for producing a composite resin composition, which comprises forming a composite of (A), polyurethane (PU) and (D).
Dispersant (D): A dispersant having any of the following properties. It has compatibility or reactivity with (A). It has reactivity with (B) and / or (C). It is compatible with (PU).
は（２）で表される分散剤である請求項１記載の製造
法。 Ｒ1−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）nＸ−Ｍ−Ｒ2 （１） Ｒ1−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）nＲ2 （２） ［各式中、Ｘは、２官能性の、有機イソシアネート類、
カルボン酸類、アミン類、アルコール類およびエポキシ
類からなる群より選ばれる化合物の残基；Ｒ1、Ｒ2は、
炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、メルカ
プト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、
（無水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基またはア
ルデヒド基；ＬおよびＭは、Ｘが存在する場合、Ｘの４
倍以上の分子量を有し、数平均分子量が５００〜３，０
００，０００の化合物の末端にある官能基を除いた残基
であり、かつこの残基の溶解度パラメ−タ−と（Ａ）の
溶解度パラメーターとの差が０．５以下であるか、もし
くは、この残基の溶解度パラメーターと、（Ｂ）と
（Ｃ）から形成されるポリウレタンの溶解度パラメータ
ーとの差が０．５以下である化合物の残基；ｎは０また
は１以上の整数を表す。］2. The method according to claim 1, wherein the dispersant (D) is a dispersant represented by the following general formula (1) or (2). R 1 -L- (X-M-X-L-) n X-M-R 2 (1) R 1 -L- (X-M-X-L-) n R 2 (2) [In each formula , X is a bifunctional organic isocyanate,
Residues of compounds selected from the group consisting of carboxylic acids, amines, alcohols and epoxies; R 1 and R 2 are
Hydrocarbon group, acyl group, alkoxy group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, epoxy group, isocyanate group,
(Anhydrous) carboxylic acid group, carboxylic acid halide group or aldehyde group; L and M are 4 of X when X is present.
The number average molecular weight is 500 to 3,0
Or a residue of the compound excluding the functional group at the end of 0,000, and the difference between the solubility parameter of this residue and the solubility parameter of (A) is 0.5 or less, or The residue of the compound in which the difference between the solubility parameter of this residue and the solubility parameter of the polyurethane formed from (B) and (C) is 0.5 or less; n represents 0 or an integer of 1 or more. ]
じ構成単位を有し、他方が（Ｂ）と（Ｃ）から形成され
るポリウレタンと実質的に同じ構成単位を有する請求項
２記載の製造法。3. One of L and M has substantially the same constitutional unit as (A), and the other has substantially the same constitutional unit as the polyurethane formed from (B) and (C). Item 2. The production method according to Item 2.
実質的に同じ構成単位を有し、かつイソシアネート基、
（無水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ
基、水酸基およびエポキシ基からなる群より選ばれる官
能基を有する分散剤である請求項１〜３のいずれかに記
載の製造法。4. The dispersant (D) has substantially the same constitutional unit as the thermoplastic resin (A), and has an isocyanate group,
The method according to any one of claims 1 to 3, which is a dispersant having a functional group selected from the group consisting of (anhydrous) carboxylic acid group, carboxylic acid halide group, amino group, hydroxyl group and epoxy group.
ボン酸基、またはカルボン酸ハライド基を有する変性ポ
リオレフィン系分散剤であるか、またはポリオレフィン
−ポリウレタン共重合体系分散剤である請求項１〜３の
いずれかに記載の製造法。5. The dispersant (D) is a modified polyolefin dispersant having active hydrogen, a (anhydrous) carboxylic acid group, or a carboxylic acid halide group, or a polyolefin-polyurethane copolymer dispersant. The method according to any one of 1 to 3.
熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の製
造法。6. The production method according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyolefin thermoplastic resin.
テル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ
シド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサ
ルファイドおよびポリサルホンからなる群より選ばれる
熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の製
造法。7. The thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin selected from the group consisting of aromatic polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyamideimides, polyacetals, polyphenylene oxides, polyether ether ketones, polyphenylene sulfides and polysulfones. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4.
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| JP2657589B2 (en) | 1997-09-24 |
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