JPH0597964A - ゴム変性ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂(A) 、酸無水物を反応させた水酸
基含有共役ブタジエン系重合体(B) 、アクリル酸および
／またはメタクリル酸(C)ならびに必要に応じて多塩基
酸を反応させて得られるゴム変性ビニルエステルを、重
合性単量体に溶解してなるゴム変性ビニルエステル樹脂
組成物。 【効果】耐熱性および機械特性に優れた硬化物が得ら
れ、また安価な水酸基含有共役ブタジエン系重合体で変
性したゴム変性ビニルエステルを用いているため、コス
ト低減が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム変性ビニルエステル
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは耐熱性および機械特
性に優れた、安価なゴム変性ビニルエステル樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性樹脂、特に不飽和ポリエ
ステルに代表されるラジカル重合性の熱硬化性樹脂は、
成形時の作業性や硬化性と、硬化後の耐熱性および機械
特性のバランスがよく、各分野に広く用いられている。
熱硬化性樹脂の中でも特にビニルエステル樹脂は、耐熱
性、耐水性および機械特性が良好で、ガラス繊維などの
補強材と組合わせて繊維強化複合材料として、例えば、
船、ヘルメット、タンク、板バネ等の構造部材、絶縁
板、電気用印刷回路板などに広く使用されている。絶縁
板や電気回路板などの電気用積層板に使用される樹脂に
は、耐水性、耐熱性、電気特性などの他、パンチング加
工等の耐衝撃性や機械強度に優れることが要求される。

【０００３】これらの両方の特性を有する樹脂には、ゴ
ム状共重合体を導入したゴム変性ビニルエテルが用いら
れる。このゴム変性ビニルエステルは、例えばカルボキ
シル基やアミノ基を有するゴム状共重合体を、メタクリ
ル酸および／またはアクリル酸（以下、（メタ）アクリ
ル酸と略す）とともにエポキシ樹脂と反応させて、また
はビニル基を有するゴム状共重合体とエポキシ樹脂とを
反応させて得られる。しかしながら、カルボキシル基、
アミノ基、ビニル基などの官能基を有するゴム状共重合
体が一般に高価であるため、コスト高となる欠点があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点をなくし、安価な水酸基含有ゴム状共重合体で
変性されたゴム変性ビニルエステルを含む低コストでか
つ耐熱性および機械特性に優れたゴム変性ビニルエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
(A) 、酸無水物を反応させた水酸基含有共役ブタジエン
系重合体(B) ならびにアクリル酸および／またはメタク
リル酸(C) を反応させて得られるゴム変性ビニルエステ
ルを、重合性単量体に溶解してなるゴム変性ビニルエス
テル樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明で用いられるエポキシ樹脂(A) とし
ては、例えば一般式（１）

【化１】 〔式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である〕で表される
ものが挙げられる。この市販品としては、シェル化学社
製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート
１００４等、旭化成工業社製ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ
−３３１、ＡＥＲ−３３７等、ダウケミカル社製Ｄ．
Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６
６４等が挙げられる。

【０００７】また上記エポキシ樹脂の水素原子の一部を
臭素などのハロゲンで置換したタイプも使用できる。こ
の市販品としては、東都化成社製エポトートＹＤＢ−４
００、ＹＤＢ−３４０等、住友化学社製スミエポキシＥ
ＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳ
Ｂ−７００等、ダウケミカル社製ＤＥＲ−５４２、ＤＥ
Ｒ−５１１、ＤＥＲ−５８０等、油化シェル社製１０４
５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８等が挙げられ
る。

【０００８】また一般式（２）

【化２】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ独立に水素原
子またはアルキル基を示し、ｘは０〜１５の範囲の整数
である〕で表されるエポキシ樹脂も用いることができ
る。この市販品としては、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．
Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８等、シェル化学社製エ
ピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製ＥＰＮ１
１３８等が挙げられる。

【０００９】またユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２１
１等、チバガイギー社製ＣＹ２０８、ＣＹ２２１、ＣＹ
３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用
いられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種
以上併用することができる。

【００１０】本発明に用いられる酸無水物を反応させた
水酸基含有ブタジエン系共重合体(B) は、水酸基含有ブ
タジエン系共重合体と酸無水物とを例えば７０〜１４０
℃の温度で０．５〜４時間反応させて得られるが、水酸
基含有ブタジエン系共重合体の水酸基１個に対し、酸無
水物を０．８〜１．２分子の割合で反応させるのが好ま
しい。水酸基１個に対し、酸無水物が０．８分子未満で
はビニルエステル中への水酸基含有ブタジエン系共重合
体の導入が不完全となり、耐熱性が低下する場合があ
り、１．２分子を超えると未反応の酸無水物が残り、こ
れがエポキシ樹脂(A) のエポキシ基と反応して分子量が
増大し、ゲル化やゴム変性ビニルエステルの粘度増加を
招く場合がある。

【００１１】水酸基含有共役ブタジエン系重合体は既に
公知の化合物であり、例えば共役ジエン系単量体、水酸
基含有単量体および必要に応じてその他の単量体を共重
合して、また共役ジエン系単量体を重合するか必要に応
じてその他の単量体を共重合した後、水酸基を導入して
得られ、例えば出光アトケム社製商品名Ｒ−４５ＨＴが
ある。共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−
１，３−ブタジエン、イソプレン等が用いられる。水酸
基含有単量体としては、アリルアルコール、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等が用いられる。必要に応じ
用いられるその他の単量体としては、アクリロニトリ
ル、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、
各種の（メタ）アクリル酸エステル類、二塩基酸のエス
テル類、アリルエステル類等が挙げられる。

【００１２】水酸基含有共役ブタジエン系重合体の分子
量は、ゴム変性ビニルエステルの重合性単量体に対する
相溶性および硬化物の靱性の点から、数平均分子量が１
０００〜５０，０００程度のものが好ましい。また水酸
基含有共役ブタジエン系重合体のビニルエステルへの導
入量は靱性、耐熱性および相溶性の点から、エポキシ樹
脂に対して１〜１５重量％の範囲が好ましい。酸無水物
としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等が用いられる。これらのうち、硬化物の熱変形温
度の低下を防ぐ点から、無水マレイン酸を用いるのが好
ましい。

【００１３】本発明において、ゴム変性ビニルエステル
の製造に際しては、必要に応じて多塩基酸を用いること
ができる。この多塩基酸としては、炭素数が１２個以上
の二塩基酸を用いるのが好ましい。このような市販品と
しては、岡村製油社製ＳＬＢ−１２（ドデカン二酸）、
ＵＬＢ−２０（炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の
混合物）、ＳＬ−２０（炭素数２０の飽和二塩基酸主体
の混合物）、炭素数３６の通称ダイマー酸といわれてい
るトール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸であるエン
ポール１０２２、エンポール１０２４（エメリー社
製）、バーサダイム２１６、バーサダイム２８８（第一
ゼネラル社製）、ハリダイマー＃２００（播磨化学工業
社製）などが挙げられる。

【００１４】多塩基酸を用いることにより、水酸基含有
共役ブタジエン系重合体のエポキシ樹脂に対する相溶性
を改善することができるため、ビニルエステルの変性量
を増加させることができる。多塩基酸の使用量は、耐熱
性の点から、ゴム変性ビニルエステルに対して１５重量
％以下とするのが好ましい。本発明に用いられるゴム変
性ビニルエステルは、エポキシ樹脂(A) 、酸無水物を反
応させた水酸基含有共役ブタジエン系共重合体(B) 、
（メタ）アクリル酸(C) および必要に応じて用いられる
多塩基酸を、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１３０℃の温度で、一度にまたは逐次反応させることに
より得られる。（メタ）アクリル酸(C) の使用量は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基に対して好ましくは０．８〜
１．０当量、より好ましくは０．９〜１．０当量の範囲
とされる。さらに反応系に、例えばトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル等の不活性溶媒、スチレン、ジアリルフ
タレート、（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性単
量体などを用いることができる。

【００１５】反応に際しては、重合によるゲル化を防止
するためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３
級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル
などの重合禁止剤を用いるのが好ましい。また触媒とし
てトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニ
ウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチル
アミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第
二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズな
どを用いて反応時間を短縮することもできる。

【００１６】本発明に用いられる重合性単量体は、１分
子中に少なくとも１個以上のラジカル重合性不飽和基を
含有する化合物であり、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等のアリルエステル類、酢酸ビ
ニル、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられ、これ
らは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【００１７】本発明のゴム変性ビニルエステル樹脂組成
物は、上記ゴム変性ビニルエステルを重合性単量体に溶
解して得られる。重合性単量体の使用量は、ゴム変性ビ
ニルエステル１００重量部に対して２５〜１００重量部
が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
ゴム変性ビニルエステル樹脂組成物は、硬化触媒として
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、クメンハイ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いて加熱下ま
たは室温下で硬化することができる。また必要に応じて
ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の多価金属
塩、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類を硬化促進剤
として用いることもできる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。なお、例中、部および％とあるのは重量部および重
量％を意味する。 実施例１ 水酸基含有共役ブタジエン系重合体Ｒ−４５ＨＴ（水酸
基価４７、出光アトケム社製）２４００部と無水マレイ
ン酸２００部を、攪拌機および温度計を備えた３リット
ルフラスコに仕込み、マントルヒータで１００℃に保温
し、２時間反応させて酸価４１の酸無水物を反応させた
水酸基含有共役ブタジエン系重合体（Ｉ）を得た。

【００１９】次に攪拌機、温度計および空気吹込み管を
備えた２リットルフラスコに、Ｅｐ−８２８（ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）９６
６部、酸無水物を反応させた水酸基含有共役ブタジエン
系共重合体（Ｉ）１０７部、メタクリル酸４２７部、ハ
イドロキノン０．５部およびトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド３．０部を仕込み、マントルヒータで
１１５℃に保温して反応を行った。６時間反応させた
後、酸価が４のゴム変性ビニルエステルを得た。このゴ
ム変性ビニルエステルをスチレン１０００部に溶解して
ゴム変性ビニルエステル樹脂組成物（Ｉ）を得た。次に
ゴム変性ビニルエステル樹脂組成物（Ｉ）１００部に５
０％ベンゾイルパーオキサイド粉末４部を添加し、よく
溶解した後、金型中へ流し込み、１００℃で２時間、さ
らに１２０℃で２時間硬化させて厚さ３mmの樹脂硬化物
を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳＫ ７１１３
に準拠し、引張り試験を行い、引張り強さと伸び率を測
定し、また８１４０Ｃ型熱機械分析装置（理学電機社
製）によりガラス転移温度を測定した。その結果を表１
に示す。

【００２０】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、実施例１で得た酸無水物
を反応させた水酸基含有共重合体（Ｉ）１０７部とＥｐ
−８２８、９６６部を仕込み、さらにトリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド３．０部を添加し、マントル
ヒータを用いて１００℃、２時間で酸価が０．５になる
まで反応させた。次にこれにメタクリル酸４２７部とハ
イドノキノン０．５部を添加し、さらに１１０℃で５時
間反応させ、酸価３のゴム変性ビニルエステルを得た。
このゴム変性ビニルエステルにスチレンを１０００部添
加してよく溶解し、ゴム変性ビニルエステル樹脂組成物
（II）を得た。この樹脂を実施例１と同様の方法で硬化
させ、引張り試験およびガラス転移温度の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２１】比較例１ 実施例１において、酸無水物を反応させた水酸基含有共
役ブタジエン共重合体（Ｉ）を用いなかった以外は実施
例１と同様にして反応を行い、酸価５のビニルエステル
を得た。さらにこのビニルエステルをスチレン６００部
に溶解し、ビニルエステル樹脂組成物（ｉ）を得、これ
を実施例１と同様にして硬化させ、引張り試験およびガ
ラス転移温度の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２２】実施例３ 実施例１のフラスコを用い、Ｅｐ−８２８、８０９部、
実施例１で得た酸無水物を反応させた水酸基含有共役ブ
タジエン系共重合体（Ｉ）１６２部、ハリダイマー＃２
００（ダイマー酸、播磨化学工業社製）２４８部、メタ
クリル酸２８２部、ハイドロキノン０．５部およびトリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド３．０部を添加
し、１１０℃で反応させ、８時間で酸価５のゴム変性ビ
ニルエステルを得た。このゴム変性ビニルエステルをス
チレン１０００部に溶解し、ゴム変性ビニルエステル樹
脂組成物(III) を得、これを実施例１と同様に硬化させ
て引張り試験およびガラス転移温度の測定を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００２３】比較例２ 実施例３において、酸無水物を反応させた水酸基含有共
役ブタジエン系共重合体（Ｉ）をダイマー酸に代えた以
外は実施例１と同様に反応させ、８時間経過後、酸価が
約２０で一定となったので反応を終了した。この反応物
をスチレン１０００部に溶解し、ビニルエステル樹脂組
成物（II）を得た。実施例１と同様に硬化させ、引張り
試験およびガラス転移温度の測定を行った。その結果を
表１に示す。

【００２４】

【表１】 表１から、実施例１、２では、比較例１とガラス転移温
度がほぼ同等であるにもかかわらず、伸び率が高く靱性
に優れ、また実施例３では、比較例２と伸び率および靱
性はほぼ同等であるにもかかわらず、耐熱性が大幅に向
上することが示される。

【００２５】

【発明の効果】本発明のゴム変性ビニルエステル樹脂組
成物によれば、耐熱性および機械特性に優れた硬化物が
得られ、また安価な水酸基含有共役ブタジエン系重合体
で変性したゴム変性ビニルエステルを用いているため、
コスト低減が図れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂(A) 、酸無水物を反応させ
   た水酸基含有共役ブタジエン系重合体(B) ならびにアク
   リル酸および／またはメタクリル酸(C) を反応させて得
   られるゴム変性ビニルエステルを、重合性単量体に溶解
   してなるゴム変性ビニルエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の(A) 、(B) 、(C) および
   多塩基酸を反応させて得られるゴム変性ビニルエステル
   を、重合性単量体に溶解してなるゴム変性ビニルエステ
   ル樹脂組成物。