JPH0794529B2 - 熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の製造方法Info
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- JPH0794529B2 JPH0794529B2 JP62167688A JP16768887A JPH0794529B2 JP H0794529 B2 JPH0794529 B2 JP H0794529B2 JP 62167688 A JP62167688 A JP 62167688A JP 16768887 A JP16768887 A JP 16768887A JP H0794529 B2 JPH0794529 B2 JP H0794529B2
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- resin
- parts
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- acid
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高い熱変形温度及び高い伸び率を持つエポキシ
アクリレート樹脂の製造方法に関するものである。
アクリレート樹脂の製造方法に関するものである。
［従来技術］ エポキシ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸等を付加する
ことにより合成されるエポキシアクリレート樹脂は、一
般にスチレンモノマー等の重合性モノマーと混合し過酸
化物等によりラジカル重合され硬化物が得られる。この
硬化物は、エポキシ樹脂に匹敵する優れた機械的強度、
耐熱性、耐薬品性を有する。また硬化前の樹脂はその粘
度調整が容易であることにより不飽和ポリエステル樹脂
並のすぐれた作業性を示す樹脂としてガラス繊維等の補
強材と複合することにより薬品タンク、パイプ等に成型
される。また樹脂単独では接着用プライマー、電気用絶
縁ワニス、塗料等に応用され、現在様々な産業分野で広
く使用されている。
ことにより合成されるエポキシアクリレート樹脂は、一
般にスチレンモノマー等の重合性モノマーと混合し過酸
化物等によりラジカル重合され硬化物が得られる。この
硬化物は、エポキシ樹脂に匹敵する優れた機械的強度、
耐熱性、耐薬品性を有する。また硬化前の樹脂はその粘
度調整が容易であることにより不飽和ポリエステル樹脂
並のすぐれた作業性を示す樹脂としてガラス繊維等の補
強材と複合することにより薬品タンク、パイプ等に成型
される。また樹脂単独では接着用プライマー、電気用絶
縁ワニス、塗料等に応用され、現在様々な産業分野で広
く使用されている。
［発明が解決しようとする問題点］ ビスフェノールＡ型と称される汎用エポキシ樹脂を原料
としたエポキシアクリレート樹脂は、強靭であり、良好
な耐熱性を有する樹脂である。しかし、より高い温度で
の使用を可能とする為に更に高い熱変形温度を要求され
る場合がある。この問題点に対応するために、原料とし
てフェノールノボラック型エポキシ樹脂で代表されるよ
うな、平均して１分子当り２個より多いグリシジル基を
もつエポキシ樹脂が好んで使用される。またジアリルフ
タレート等で代表される１分子当り２個以上の重合可能
な二重結合を持つ重合性モノマーを架橋剤の一部又は全
部として使用する方法も高い熱変形温度を有する樹脂を
得るためには有用である。しかしこのような変性によっ
て得られる樹脂は、高い熱変形温度を有するものの伸び
率が低く脆い樹脂になる場合が多い。
としたエポキシアクリレート樹脂は、強靭であり、良好
な耐熱性を有する樹脂である。しかし、より高い温度で
の使用を可能とする為に更に高い熱変形温度を要求され
る場合がある。この問題点に対応するために、原料とし
てフェノールノボラック型エポキシ樹脂で代表されるよ
うな、平均して１分子当り２個より多いグリシジル基を
もつエポキシ樹脂が好んで使用される。またジアリルフ
タレート等で代表される１分子当り２個以上の重合可能
な二重結合を持つ重合性モノマーを架橋剤の一部又は全
部として使用する方法も高い熱変形温度を有する樹脂を
得るためには有用である。しかしこのような変性によっ
て得られる樹脂は、高い熱変形温度を有するものの伸び
率が低く脆い樹脂になる場合が多い。
本発明者等は、ビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ樹
脂を原料としたエポキシアクリレート樹脂を変性するこ
とにより、高い伸び率と高い熱変形温度とを兼ね備えた
エポキシアクリレート樹脂を商品化すべく鋭意検討を行
った結果、本発明を完成するに至った。
脂を原料としたエポキシアクリレート樹脂を変性するこ
とにより、高い伸び率と高い熱変形温度とを兼ね備えた
エポキシアクリレート樹脂を商品化すべく鋭意検討を行
った結果、本発明を完成するに至った。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、分子中エポキシ基を少なくとも１個有す
るエポキシ化合物と、α，β−不飽和−塩基酸とを反応
させて得られる水酸基を持つ反応生成物（ａ）（エポキ
シアクリレート樹脂）に、該当水酸基１当量当り0.1〜
0.8モルの多塩基酸無水物（ｂ）を反応させ、次いで前
記多塩基酸無水物（ｂ）の反応により生じたカルボキシ
ル基１モル当り0.5〜3.0モルの不飽和グリシジル化合物
（ｃ）を反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製
造方法である。
るエポキシ化合物と、α，β−不飽和−塩基酸とを反応
させて得られる水酸基を持つ反応生成物（ａ）（エポキ
シアクリレート樹脂）に、該当水酸基１当量当り0.1〜
0.8モルの多塩基酸無水物（ｂ）を反応させ、次いで前
記多塩基酸無水物（ｂ）の反応により生じたカルボキシ
ル基１モル当り0.5〜3.0モルの不飽和グリシジル化合物
（ｃ）を反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製
造方法である。
本発明においては、まず一般的な方法によりエポキシア
クリレート樹脂が合成される。すなわち分子中エポキシ
基を少なくとも１個有するエポキシ化合物と、α，β−
不飽和−塩基酸とを反応させて水酸基を持つ反応生成物
（ａ）（エポキシアクリレート樹脂）が得られる。
クリレート樹脂が合成される。すなわち分子中エポキシ
基を少なくとも１個有するエポキシ化合物と、α，β−
不飽和−塩基酸とを反応させて水酸基を持つ反応生成物
（ａ）（エポキシアクリレート樹脂）が得られる。
分子中エポキシ基を少なくとも１個有するエポキシ化合
物としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
ノボラック型等のエポキシ樹脂があげられるが、伸び率
の点でビスフェノールＡまたはＦとエピクロルヒドリン
あるいはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れるビスフェノールＡ及びＦ型エポキシ樹脂が好まし
い。例えば、油化シェル社製の商品名エピコート＃80
7、＃827、＃828、＃834、＃1001、＃1004、＃1007、＃
1009等、またはチバガイギー社製の商品名アラルダイト
GY−＃250、＃260、＃280、＃6071、＃6084、＃6099、X
PY306等、またはダウケミカル社製の商品名DER＃330、
＃332、＃661、＃664等、または大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロンＮ−830、840、850、860、
1050、2050等があげられる。ビスフェノールＡまたはＦ
型以外のエポキシ樹脂としては例えば、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラックと
エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンの
反応により合成されるノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化フェノール類とエピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応により合成されるハロゲン
化エポキシ樹脂等があげられる。これらのエポキシ樹脂
は、単独または組み合わせて使用し得る。α，β−不飽
和−塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタアクリル
酸があげられる。
物としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
ノボラック型等のエポキシ樹脂があげられるが、伸び率
の点でビスフェノールＡまたはＦとエピクロルヒドリン
あるいはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れるビスフェノールＡ及びＦ型エポキシ樹脂が好まし
い。例えば、油化シェル社製の商品名エピコート＃80
7、＃827、＃828、＃834、＃1001、＃1004、＃1007、＃
1009等、またはチバガイギー社製の商品名アラルダイト
GY−＃250、＃260、＃280、＃6071、＃6084、＃6099、X
PY306等、またはダウケミカル社製の商品名DER＃330、
＃332、＃661、＃664等、または大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロンＮ−830、840、850、860、
1050、2050等があげられる。ビスフェノールＡまたはＦ
型以外のエポキシ樹脂としては例えば、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラックと
エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンの
反応により合成されるノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化フェノール類とエピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応により合成されるハロゲン
化エポキシ樹脂等があげられる。これらのエポキシ樹脂
は、単独または組み合わせて使用し得る。α，β−不飽
和−塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタアクリル
酸があげられる。
反応は、分子中エポキシ基を少なくとも１個有するエポ
キシ化合物のエポキシ基１当量当りα，β−不飽和−塩
基酸0.9〜1.5当量で、重合禁止剤及びエステル化触媒の
存在下で行われる。
キシ化合物のエポキシ基１当量当りα，β−不飽和−塩
基酸0.9〜1.5当量で、重合禁止剤及びエステル化触媒の
存在下で行われる。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ジターシ
ャリーブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ターシャリーブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、トルハイドロキノン等のモノまたは多価フェノー
ル類やキノン類、銅塩などがあげられる。
ャリーブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ターシャリーブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、トルハイドロキノン等のモノまたは多価フェノー
ル類やキノン類、銅塩などがあげられる。
エステル化触媒としては、例えばテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の四級アンモニウム塩、ジメチルアニ
リン、ピリジン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の三級アミンおよびその塩酸塩、パラトルエン
スルホン酸等のスルホン酸塩、メルカプタン類、ジメチ
ルエチルスルホキシド等のスルホキシド類、金属ハロゲ
ン化合物、金属水酸化物等があげられる。エステル化触
媒の使用量は反応物100重量部に対して通常、0.01〜２
重量部である。
ウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の四級アンモニウム塩、ジメチルアニ
リン、ピリジン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の三級アミンおよびその塩酸塩、パラトルエン
スルホン酸等のスルホン酸塩、メルカプタン類、ジメチ
ルエチルスルホキシド等のスルホキシド類、金属ハロゲ
ン化合物、金属水酸化物等があげられる。エステル化触
媒の使用量は反応物100重量部に対して通常、0.01〜２
重量部である。
反応温度は通常80〜150℃である。反応の終点はエポキ
シ基及びα，β−不飽和−塩基酸の残存を避けるために
酸価が20以下とするのが望ましい。
シ基及びα，β−不飽和−塩基酸の残存を避けるために
酸価が20以下とするのが望ましい。
反応により得られるエポキシアクリレート樹脂（反応生
成物（ａ））に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させ、エポ
キシアクリレート樹脂の分子内の水酸基に付加させる。
多塩基酸無水物（ｂ）としては例えば、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘット酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が使用され
る。その使用量は反応生成物（ａ）中の水酸基１当量当
たり0.1〜0.8当量、好ましくは0.2〜0.6当量である。分
子中の分岐点を多くするといった観点からは水酸基の当
量に近いほど熱変形温度を上昇させる効果は大きい。し
かしあまり多量に使用した場合は未反応のまま残存する
可能性があり好ましくない。
成物（ａ））に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させ、エポ
キシアクリレート樹脂の分子内の水酸基に付加させる。
多塩基酸無水物（ｂ）としては例えば、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘット酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が使用され
る。その使用量は反応生成物（ａ）中の水酸基１当量当
たり0.1〜0.8当量、好ましくは0.2〜0.6当量である。分
子中の分岐点を多くするといった観点からは水酸基の当
量に近いほど熱変形温度を上昇させる効果は大きい。し
かしあまり多量に使用した場合は未反応のまま残存する
可能性があり好ましくない。
本発明においては、上記の反応の生成物に不飽和グリシ
ジル化合物を反応させて目的とする熱硬化性樹脂を製造
する。不飽和グリシジル化合物としては、例えばグリシ
ジルメタアクリレートまたはグリシジルアクリレートが
あげられる。その使用量は前記、多塩基酸無水物（ｂ）
の付加反応により生じたカルボキシル基１当量当り通
常、0.5〜3.0当量、好ましくは0.8〜2.0当量である。こ
れにより平均して１分子当り２個より多い（メタ）アク
リル酸基をもつ変性エポキシアクリレート樹脂が得られ
る。
ジル化合物を反応させて目的とする熱硬化性樹脂を製造
する。不飽和グリシジル化合物としては、例えばグリシ
ジルメタアクリレートまたはグリシジルアクリレートが
あげられる。その使用量は前記、多塩基酸無水物（ｂ）
の付加反応により生じたカルボキシル基１当量当り通
常、0.5〜3.0当量、好ましくは0.8〜2.0当量である。こ
れにより平均して１分子当り２個より多い（メタ）アク
リル酸基をもつ変性エポキシアクリレート樹脂が得られ
る。
反応温度は通常、80〜130℃、反応時間は一般に15分〜
３時間である。反応は重合禁止剤を追添加して行っても
よい。また反応触媒としてエポキシ基とカルボキシル基
の反応を促進する触媒を添加してもよいが、エポキシ基
とα、β−不飽和−塩基酸とのエステル化触媒の活性が
失われていなければ特に追加する必要はない。
３時間である。反応は重合禁止剤を追添加して行っても
よい。また反応触媒としてエポキシ基とカルボキシル基
の反応を促進する触媒を添加してもよいが、エポキシ基
とα、β−不飽和−塩基酸とのエステル化触媒の活性が
失われていなければ特に追加する必要はない。
これらのすべての反応は無溶媒中であっても、トルエ
ン、ベンゼン等の非反応性溶剤またはスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エス
テル等で例示される重合性モノマーを架橋剤とする系で
あっても、あるいはこれらの一種又はそれ以上を併用し
た混合系中であっても選択して行うことができる。また
これら重合性モノマーをすべての反応が終了した後に、
一種または併用して添加してもよい。
ン、ベンゼン等の非反応性溶剤またはスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エス
テル等で例示される重合性モノマーを架橋剤とする系で
あっても、あるいはこれらの一種又はそれ以上を併用し
た混合系中であっても選択して行うことができる。また
これら重合性モノマーをすべての反応が終了した後に、
一種または併用して添加してもよい。
このようにして得られた液状樹脂は有機過酸化物または
有機過酸化物とナフテン酸コバルト等の有機酸塩との併
用により室温または加熱により硬化することができる。
有機過酸化物とナフテン酸コバルト等の有機酸塩との併
用により室温または加熱により硬化することができる。
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する
が、実施例をもってその発明が制限を受けるものではな
い。実施例および比較例において［部］は重量部であ
る。
が、実施例をもってその発明が制限を受けるものではな
い。実施例および比較例において［部］は重量部であ
る。
実施例１ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた容器中にチバガ
イギー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ア
ラルダイトGY−260）945部、メタクリル酸415部、トリ
エチルアミン2.72部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、
100〜130℃で３時間反応させて、酸価５のエポキシアク
リレート樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解
し、樹脂分75％のスチレン溶液とした。これに無水マレ
イン酸196部（これは、エポキシアクリレート樹脂の水
酸基１当量に対して0.38当量に相当する）を加えて、90
〜100℃において２時間反応させる。これに更に、グリ
シジルメタアクリレート355部（これは、先の無水マレ
イン酸の付加により生じたカルボキシル基１当量に対し
て1.3当量に相当する）を加えて90〜100℃において４時
間反応させて酸価10の樹脂（Ａ−１）を得た。
イギー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ア
ラルダイトGY−260）945部、メタクリル酸415部、トリ
エチルアミン2.72部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、
100〜130℃で３時間反応させて、酸価５のエポキシアク
リレート樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解
し、樹脂分75％のスチレン溶液とした。これに無水マレ
イン酸196部（これは、エポキシアクリレート樹脂の水
酸基１当量に対して0.38当量に相当する）を加えて、90
〜100℃において２時間反応させる。これに更に、グリ
シジルメタアクリレート355部（これは、先の無水マレ
イン酸の付加により生じたカルボキシル基１当量に対し
て1.3当量に相当する）を加えて90〜100℃において４時
間反応させて酸価10の樹脂（Ａ−１）を得た。
得られた樹脂（Ａ−１）を55％メチルエチルケトンパー
オキサイド1.0部、６％ナフテン酸コバルト0.5部を添加
し、25℃で硬化させ、厚さ3mmの注形板を得た。さらに
注形板を60℃２時間、80℃２時間、100℃２時間、120℃
２時間の後硬化を行い、熱変形温度および伸び率を測定
した。その結果を第１表に示す。
オキサイド1.0部、６％ナフテン酸コバルト0.5部を添加
し、25℃で硬化させ、厚さ3mmの注形板を得た。さらに
注形板を60℃２時間、80℃２時間、100℃２時間、120℃
２時間の後硬化を行い、熱変形温度および伸び率を測定
した。その結果を第１表に示す。
実施例２ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた容器中に油化シ
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、トリエチル
アミン3.90部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、100〜1
30℃で３時間反応させて、酸価12のエポキシアクリレー
ト樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解し、樹脂
分60％のスチレン溶液とした。これに無水フタル酸380
部（これはエポキシアクリレート樹脂の水酸基１当量に
対して、0.6当量に相当する）を加えて、120〜130℃に
おいて１時間反応させる。これに更に、グリシジルメタ
アクリレート371部（これは、先のフタル酸の付加によ
り生じたカルボキシル基１当量に対して1.0当量に相当
する）を加えて90〜100℃において４時間反応させて酸
価７の樹脂（Ａ−２）を得た。
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、トリエチル
アミン3.90部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、100〜1
30℃で３時間反応させて、酸価12のエポキシアクリレー
ト樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解し、樹脂
分60％のスチレン溶液とした。これに無水フタル酸380
部（これはエポキシアクリレート樹脂の水酸基１当量に
対して、0.6当量に相当する）を加えて、120〜130℃に
おいて１時間反応させる。これに更に、グリシジルメタ
アクリレート371部（これは、先のフタル酸の付加によ
り生じたカルボキシル基１当量に対して1.0当量に相当
する）を加えて90〜100℃において４時間反応させて酸
価７の樹脂（Ａ−２）を得た。
得られた樹脂（Ａ−２）を実施例１と同様に成形し処理
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
実施例３ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた容器中に油化シ
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、トリエチル
アミン3.90部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、100〜1
30℃で２時間反応させて酸価18のエポキシアクリレート
樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解し60％のス
チレン溶液とした。これにテトラヒドロ無水フタル酸31
0部（これはエポキシアクリレート樹脂の水酸基１当量
に対して、0.5当量に相当する）を加えて、90〜100℃に
おいて２時間反応させた。これに更に、グリシジルメタ
アクリレート580部（これは、先のテトラヒドロ無水フ
タル酸の付加により生じたカルボキシル基１当量に対し
て2.0当量に相当する）を加えて90〜100℃において４時
間反応させて酸価ほぼ０の樹脂（Ａ−３）を得た。
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、トリエチル
アミン3.90部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、100〜1
30℃で２時間反応させて酸価18のエポキシアクリレート
樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解し60％のス
チレン溶液とした。これにテトラヒドロ無水フタル酸31
0部（これはエポキシアクリレート樹脂の水酸基１当量
に対して、0.5当量に相当する）を加えて、90〜100℃に
おいて２時間反応させた。これに更に、グリシジルメタ
アクリレート580部（これは、先のテトラヒドロ無水フ
タル酸の付加により生じたカルボキシル基１当量に対し
て2.0当量に相当する）を加えて90〜100℃において４時
間反応させて酸価ほぼ０の樹脂（Ａ−３）を得た。
得られた樹脂（Ａ−３）を実施例１と同様に成形し処理
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
比較例１ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた容器中にチバガ
イギー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ア
ラルダイトGY−260）945部、メタクリル酸415部、トリ
エチルアミン2.72部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、
100〜130℃で３時間反応させて、酸価7.8のエポキシア
クリレート樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解
して樹脂分75％のスチレン溶液とし、樹脂（Ｂ−１）を
得た。
イギー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ア
ラルダイトGY−260）945部、メタクリル酸415部、トリ
エチルアミン2.72部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、
100〜130℃で３時間反応させて、酸価7.8のエポキシア
クリレート樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解
して樹脂分75％のスチレン溶液とし、樹脂（Ｂ−１）を
得た。
得られた樹脂（Ｂ−１）を実施例１と同様に成形し処理
し、熱変形温度及び伸び率を測定した。その結果を第１
表に示す。
し、熱変形温度及び伸び率を測定した。その結果を第１
表に示す。
比較例２ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた容器中に油化シ
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、トリエチル
アミン3.90部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、100〜1
30℃で３時間反応させて、酸価18のエポキシアクリレー
ト樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解して、樹
脂分60％のスチレン溶液とした。これに更に、無水マレ
イン酸196部（これは、エポキシアクリレート樹脂の水
酸基１当量に対して、0.5当量に相当する）を加えて90
〜100としいにおいて２時間反応させて酸価65の樹脂
（Ｂ−２）を得た。
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、トリエチル
アミン3.90部、ハイドロキノン400ppmを仕込み、100〜1
30℃で３時間反応させて、酸価18のエポキシアクリレー
ト樹脂を得た。これをスチレンモノマーに溶解して、樹
脂分60％のスチレン溶液とした。これに更に、無水マレ
イン酸196部（これは、エポキシアクリレート樹脂の水
酸基１当量に対して、0.5当量に相当する）を加えて90
〜100としいにおいて２時間反応させて酸価65の樹脂
（Ｂ−２）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−２）を実施例１と同様に成形し処理
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
比較例３ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた容器中に油化シ
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、スチレンモ
ノマー555部、トリエチルアミン3.9部、ハイドロキノン
400ppmを仕込み、100〜130℃で２時間反応させて酸価５
のエポキシアクリレート樹脂を得た。これをスチレンモ
ノマーに溶解して、樹脂分55％のスチレン溶液とした。
これに更に、無水マレイン酸407部（これはエポキシア
クリレート樹脂の水酸基１当量に対して1.0当量に相当
する）を加えて、90〜100℃において２時間反応させ
た。これに更に、グリシジルメタアクリレート648部
（これは、先の無水マレイン酸の付加により生じたカル
ボキシル基１当量に対して1.1当量に相当する）を加え
て90〜100℃において３時間反応させて酸価10の樹脂
（Ｂ−３）を得た。
ェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピ
コート＃1001）950部、メタクリル酸186部、スチレンモ
ノマー555部、トリエチルアミン3.9部、ハイドロキノン
400ppmを仕込み、100〜130℃で２時間反応させて酸価５
のエポキシアクリレート樹脂を得た。これをスチレンモ
ノマーに溶解して、樹脂分55％のスチレン溶液とした。
これに更に、無水マレイン酸407部（これはエポキシア
クリレート樹脂の水酸基１当量に対して1.0当量に相当
する）を加えて、90〜100℃において２時間反応させ
た。これに更に、グリシジルメタアクリレート648部
（これは、先の無水マレイン酸の付加により生じたカル
ボキシル基１当量に対して1.1当量に相当する）を加え
て90〜100℃において３時間反応させて酸価10の樹脂
（Ｂ−３）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−３）を実施例１と同様に成形し処理
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
し、熱変形温度および伸び率を測定した。その結果を第
１表に示す。
比較例４ 撹拌機、温度計、還流冷却機を備えた容器中にチバガイ
ギー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名アラ
ルダイドGY−260）945部、メタクリル酸415部、無水マ
レイン酸196部、グリシジルメタクリレート355部、トリ
エチルアミン2.72部、ハイドロキノン400ppmを同時に仕
込み、100〜105℃で７時間反応させ、酸価13の反応生成
物を得た。これを454部のスチレンモノマーに溶解し
（含有量約19.2wt％）、酸価10.5の樹脂（Ｂ−４）を得
た。
ギー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名アラ
ルダイドGY−260）945部、メタクリル酸415部、無水マ
レイン酸196部、グリシジルメタクリレート355部、トリ
エチルアミン2.72部、ハイドロキノン400ppmを同時に仕
込み、100〜105℃で７時間反応させ、酸価13の反応生成
物を得た。これを454部のスチレンモノマーに溶解し
（含有量約19.2wt％）、酸価10.5の樹脂（Ｂ−４）を得
た。
得られた樹脂を実施例１と同様に成形処理し、熱変形温
度および伸び率を測定した。その結果は次のとおりであ
った。
度および伸び率を測定した。その結果は次のとおりであ
った。
熱変形温度℃ 110 伸び率％ 2.9 すなわち、原料を同時に一括して仕込むときは、本発明
で目的とする高い熱変形温度および高い伸び率を共に有
する樹脂は得られなかった。
で目的とする高い熱変形温度および高い伸び率を共に有
する樹脂は得られなかった。
本発明によれば、高い伸び率と高い熱変形温度とを兼ね
備えたエポキシアクリレート樹脂が得られる。
備えたエポキシアクリレート樹脂が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−77490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−42599（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−72605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223715（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】分子中エポキシ基を少なくとも１個有する
エポキシ化合物と、α，β−不飽和−塩基酸とを反応さ
せて得られる水酸基を持つ反応生成物（ａ）に、該当水
酸基１当量当り0.1〜0.8モルの多塩基酸無水物（ｂ）を
反応させ、次いで前記多塩基酸無水物（ｂ）の反応によ
り生じたカルボキシル基１モル当り0.5〜3.0モルの不飽
和グリシジル化合物（ｃ）を反応させることを特徴とす
る熱硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62167688A JPH0794529B2 (ja) | 1987-07-07 | 1987-07-07 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62167688A JPH0794529B2 (ja) | 1987-07-07 | 1987-07-07 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6414224A JPS6414224A (en) | 1989-01-18 |
| JPH0794529B2 true JPH0794529B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=15854387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62167688A Expired - Lifetime JPH0794529B2 (ja) | 1987-07-07 | 1987-07-07 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794529B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3447768B2 (ja) * | 1993-06-17 | 2003-09-16 | 新日鐵化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 |
| KR100935148B1 (ko) | 2005-06-30 | 2010-01-06 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
| JPWO2016117398A1 (ja) * | 2015-01-19 | 2017-11-09 | 株式会社日立製作所 | 樹脂組成物、塗料、電子部品、モールド変圧器、モータコイル、ケーブル |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314109B2 (ja) * | 1973-11-14 | 1978-05-15 | ||
| JPS5812896B2 (ja) * | 1975-09-30 | 1983-03-10 | 住友化学工業株式会社 | コウカセイノカイリヨウサレタ フホウワエポキシエステル ノ セイゾウホウ |
| JPS5942709B2 (ja) * | 1975-12-12 | 1984-10-17 | 住友化学工業株式会社 | シガイセンコウカガタインサツインキ |
-
1987
- 1987-07-07 JP JP62167688A patent/JPH0794529B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6414224A (en) | 1989-01-18 |
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