JPH0597974A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 エポキシ樹脂（Ａ）、および、一般式（１） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘ_１とＸ_２はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示す） で表される２官能性芳香族残基でフェノール性化合物を
架橋した構造を有するフェノール系樹脂を５０重量％以
上含有するフェノール系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物
であって、（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）の
ヒドロキシル基が０．５〜１．５モルであるエポキシ樹
脂組成物。 【効果】 該樹脂組成物は、弾性率、線膨張率および吸
水率が低く、かつ、優れた耐熱性を併せ有する。さら
に、優れた耐半田クラック性と半田耐湿性を有するので
半導体封止材として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、弾性率、線膨張率および吸水率
が低く、かつ、耐熱性および耐半田クラック性に優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩなどの半導体素子を封止する方法として、エ
ポキシ樹脂等を用いた、いわゆる樹脂封止法が広く行わ
れている。特に、エポキシ樹脂またはノボラック型フェ
ノール樹脂を主成分とする樹脂組成物が原料の低廉さ、
耐熱性、成形性、電気特性に優れているため、樹脂封止
法の主流となっている。

【０００３】ところで、最近の半導体素子関連技術の進
歩は殊の外早く、しかも多様化しており、従来のエポキ
シ樹脂またはノボラック型フェノール樹脂を主成分とす
る樹脂組成物を封止材として用いる従来の方法では解決
し得ない種々の問題が生じている。

【０００４】例えば、ＩＣの高集積化に伴いチップサイ
ズが大型化し、逆にパッケージの形状は、表面実装化の
更なる伸長もあり、小型化、薄型化の傾向にある。すな
わち、大型のチップを小型で薄型のパッケージに封入す
る必要が生じ、この際、熱応力によりクラックが発生し
大きな問題となっている。

【０００５】また、半田づけ工程においては、パッケー
ジそのものが２００℃以上の高温に急激にさらされるこ
とにより、パッケージ内の水分が急激に膨張し、パッケ
ージ内にクラックを発生させ、半導体の信頼性を低下さ
せる原因となっている。

【０００６】これらの問題を解決するために、種々のエ
ポキシ樹脂組成物が提案されているが、未だ充分な効果
が得られていない。

【０００７】例えば、特開昭５９−１０５０１８号公報
には硬化剤として、フェノールとアラルキルエーテルと
の重縮合物を用いた封止用樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この樹脂組成物は、低吸水率、低弾性率の
点では優れているものの、ガラス転移温度が低いため耐
熱性が劣り、耐半田クラック性の点では満足のいくもの
ではない。

【０００８】また、特開昭６１−１６８６２０号公報に
は、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。該組成物は、多官能性エポキシ樹脂を使用している
ため架橋密度が上がり、耐熱性が優れている。しかし、
吸水性が高くなり、特に半田づけ工程でクラックが発生
する頻度が高く満足のいくものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決することを課題とし、弾性率、線膨張率お
よび吸水率が低く、かつ、耐熱性および耐半田クラック
性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の２
官能性芳香族化合物とフェノール性化合物とを反応さ
せ、２官能性芳香核残基でフェノール性化合物を架橋す
ることにより得られたフェノール系樹脂およびエポキシ
樹脂からなるエポキシ樹脂組成物が、上記の課題を満足
するものであることを見出し、本発明に到ったものであ
る。

【００１１】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂
（Ａ）、および、一般式（１）〔化２〕

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘ₁とＸ₂はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を示す）
で表される２官能性芳香族残基でフェノール性化合物を
架橋した構造を有するフェノール系樹脂を５０重量％以
上含有するフェノール系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物
であって、（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）の
ヒドロキシル基が０．５〜１．５モルであるエポキシ樹
脂組成物である。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物の最大の特徴
は、弾性率、線膨張率および吸水率が低く、かつ、優れ
た耐熱性を併せ持つ点である。これらの特性は、いずれ
も半導体封止用エポキシ樹脂組成物としては極めて重要
なものであり、従来これらの特性を全て併せ持つエポキ
シ樹脂組成物は知られていない。これは特定の２官能芳
香核残基でフェノール性化合物を架橋することにより得
られた特定の構造を有するフェノール系樹脂を、エポキ
シ樹脂の硬化剤として用いることにより初めて可能とな
ったものである。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般
式（１）で表される２官能性芳香族残基でフェノール性
化合物を架橋した構造を有するフェノール系樹脂および
エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であ
るが、その他のフェノール系樹脂、硬化促進剤、各種充
填剤等を本発明の目的を損なわない範囲であれば添加し
てもよい。

【００１５】本発明の必須成分であるフェノール系樹脂
（以下、必須フェノール系樹脂という）は、一般式
（２）〔化３〕

【００１６】

【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原
子または炭素数が１〜３の低級アルコキシ基を示し、特
にＲ₁とＲ₂が共同して１個の酸素原子であってもよい。
Ｒ₃は低級アルキル基、Ｘ₁とＸ₂はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を示す）で表
される２官能性芳香族化合物とフェノール性化合物を重
縮合反応（架橋反応）させることにより得られる。

【００１７】上記一般式（２）で表される２官能性芳香
族化合物としては、例えば、α，αジクロルキシレン、
α，α−ジブロムキシレン等のα，α−ジハロキシレ
ン、α，α−ジメトキシキシレン、α，α−ジエトキシ
キシレン等のα，α−ジアルコキシキシレン、メチルベ
ンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベ
ンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の芳香
核にハロゲン原子が置換されているものも使用できる。

【００１８】また、上記フェノール性化合物としては、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，６−キシレノール、４−メチルカテコー
ル、カテコール、レゾルシン、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−フェニ
ルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ピロガロール、フ
ロログルシノール、α−ナフトール 、β−ナフトー
ル、フェナントロール、オキシアントラセン等が挙げら
れる。またこれらの化合物の芳香核にハロゲン原子が置
換されていても、本発明に使用可能である。

【００１９】本発明に用いる必須フェノール系樹脂の数
平均分子量は、３５０〜２０００であることが本発明の
目的から好ましい。

【００２０】本発明において、エポキシ樹脂の硬化剤
（以下、硬化剤樹脂という）として、上記の必須フェノ
ール系樹脂の他、前記のフェノール性化合物のノボラッ
ク樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性フェノール樹脂またはレゾール系フェノール樹
脂等を併用することも可能である。これらの樹脂の併用
してもよい量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる
硬化剤樹脂の５０重量％未満、すなわち、必須フェノー
ル系樹脂よりも低重量％であることが好ましい。併用樹
脂が５０重量％以上であると本発明のエポキシ樹脂組成
物の最大の特徴である上記の特性、すなわち、弾性率、
線膨張率および吸水率が低く、かつ、耐熱性に優れると
言う特性が保てなくなるので好ましくない。

【００２１】本発明に用いられるエポキシ樹脂として
は、上述したフェノール性化合物のノボラック樹脂、フ
ェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フ
ェノール樹脂、レゾール系フェノール樹脂等のグリシジ
ルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリ
シジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジル
エステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に
結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの、分子
内オレフィンをエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂が挙
げられる。

【００２２】本発明では、これらのエポキシ樹脂の軟化
点が６０〜１００℃、エポキシ当量が１００〜４００の
範囲が好ましく、さらに好ましくは軟化点が６５〜９０
℃、エポキシ当量が１５０〜３００の範囲である。これ
らのエポキシ樹脂を、単独で用いてもよいが、２種以上
の混合物でもかまわない。

【００２３】エポキシ樹脂の軟化点またはエポキシ当量
が、上述の範囲を外れる場合は、本発明のエポキシ樹脂
組成物の特徴である上記の特性が保てなくなるため好ま
しくない。

【００２４】エポキシ樹脂と硬化剤樹脂の混合比は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、硬化剤樹脂のヒ
ドロキシル基が０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。
この範囲を外れると、本発明のエポキシ樹脂組成物の特
徴である上記の特性が保てなくなるため好ましくない。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促
進剤としてエポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤樹脂のヒ
ドロキシル基の反応を促進する化合物を用いることがで
きる。

【００２６】該硬化促進剤として、例えば、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ
エチルアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレン
ジアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２フェニルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホ
スフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィ
ン、オクチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタン等の有機ホスフィン類、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニル
ホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチ
ルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニ
ルボロン塩等が挙げられる。

【００２７】その添加量はエポキシ樹脂に対し０．００
１重量％から５重量％が好ましい。添加量が０．００１
重量％未満の場合はエポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤
樹脂のヒドロキシル基の反応に時間がかかりすぎるので
好ましくない。また、５重量％を越える場合は、本発明
のエポキシ樹脂組成物の特徴である上記の特性が保てな
くなるため好ましくない。

【００２８】また、本発明には無機充填剤として、結晶
性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、クレー、チタンホワ
イト、ジルコン、ホウ素、ベリリア、マグネシア、ジル
コニア、フォーステライト、ステアタイト、スピネル、
ムライト、チタニア、硫酸バリウム、石英ガラス、水酸
化アルミニウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪
素、アルミナ、ガラス繊維等を１種以上配合することが
できる。

【００２９】さらに、本発明には必要に応じて、高級脂
肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル類、天然ワックス
類、合成ワックス類、酸アミド類、パラフィン等の離型
剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃化剤、カ
ーボンブラック等の着色剤、エポキシシラン、アミノシ
ラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート
等のシランカップリング剤、その他、可撓性付与剤等の
添加剤を適宜配合してもよい。

【００３０】上記の原材料を用いて本発明のエポキシ樹
脂組成物を製造する一般的な方法としては、所定の配合
量の原材料混合物をミキサー等によって充分混合したの
ち、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却し、粉砕
する方法を挙げることができる。

【００３１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用い
て半導体を封止する方法としては、低圧トランスファー
成形法が一般的であるが、インジェクション成形、圧縮
成形、注型等の方法を採用する事もできる。

【００３２】以上のようにして得られる本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、弾性率、線膨張率および吸水率が低
く、かつ、優れた耐熱性を有するので、半導体の封止材
の他、塗料、積層材または接着剤等として用いることが
できる。

【００３３】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例、試験例を示
して本発明をさらに詳細に説明する。

【００３４】製造例１ 撹拌器、温度計、分縮器、全縮器を備えた反応容器に、
純度９９．９％のｐ−メチルベンズアルデヒド５０ｇ
（０．４２モル）、フェノール９８．８ｇ（１．０５モ
ル）、硫酸ジエチル０．０５ｇを装入し、その混合溶液
を約１４０℃に保ちながら撹拌下に架橋反応を行った。
反応中に生成した水はベント口より系外へ除去した。約
２時間反応させた後、未反応のフェノールを減圧蒸留に
より除去し、反応機内に残存する樹脂状生成物を冷却し
た。

【００３５】得られた反応生成物は赤褐色の固体であ
り、さらに乾燥雰囲気中にて粉砕し、淡赤色の微細粉末
状の必須フェノール系樹脂を得た。この樹脂の軟化点
（ＪＩＳＫ−２５４８による）は１０３℃であった。こ
の樹脂を樹脂Ａとする。

【００３６】製造例２ 攪拌器、温度計、分縮器、全縮器を備えた反応容器に、
α，α−ジクロル−ｐ−キシレン（純度８７．５重量
％）を含むキシレン塩素化混合物５０ｇ（芳香核の合計
量で０．２９モル）、フェノール５４．６ｇ（０．５８
モル）、硫酸ジエチル０．０７ｇを装入し、その混合物
の温度を約１４０℃に保ちながら攪拌下で架橋反応を行
った。反応中生成した塩酸はベント口より系外へ除去し
た。約２時間攪拌後、未反応のフェノールを減圧蒸留に
より除去し、反応容器に残存した樹脂状生成物を冷却し
た。得られた反応生成物は赤褐色の固体であった。これ
を乾燥雰囲気中で粉砕し、淡赤色の微細粉末状の必須フ
ェノール系樹脂を得た。この樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ
−２５４８による）は１１０℃であった。この樹脂を樹
脂Ｂとする。

【００３７】実施例１ エポキシ当量２１４、軟化点７５℃のオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品
名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ）、製造例１で製造した樹脂Ａ、
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下、ＴＰ
Ｐと言う）、充填剤として溶融シリカ、離型剤としてカ
ルナウバワックス、着色剤としてカーボンブラック、カ
ップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを〔表１〕に示す重量比で配合し、混練温度１０
０℃〜１１０℃、混練時間５分の条件でロール混練を行
った。シート状の混練物を冷却したのち、粉砕しエポキ
シ樹脂組成物を得た。

【００３８】次に、該組成物を２００ｋｇ／ｃｍ²、１
７０℃において５分間圧縮成形することにより所定の形
状の成形品を作製し、さらに、１７５℃で５時間ポスト
キュアーした。得られた成形品のガラス転移温度、線膨
張係数、曲げ弾性率、吸水率を評価した。

【００３９】ガラス転移温度（単位：℃）；理学電機製
ＴＭＡ装置を用い成形品の温度−線膨張曲線から、その
屈曲点の温度をガラス転移温度とした。温度測定は常温
から２５０℃まで、昇温速度は２℃／分とした。

【００４０】線膨張係数（単位：×１０^-5／℃）；常温
からガラス転移温度までの値を求めた。

【００４１】曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｍｍ²）；島津
製作所製オートグラフを用い、４ｍｍ×１２７ｍｍ×１
０ｍｍの成形品で、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６
４ｍｍで行った。

【００４２】吸水率（単位：％）；５０ｍｍ×５０ｍｍ
×２ｍｍの成形品を１００℃で２４時間煮沸した後の重
量変化から求めた。得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４３】実施例２〜５、比較例１〜２ それぞれ〔表１〕に示す原料を用い、実施例１と同様に
して成形品を得、同様にして各特性を評価した。得られ
た結果を〔表１〕に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】試験例 実施例１〜４、比較例１〜２で製造したエポキシ樹脂組
成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形にて、
１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０秒の条件で、半田
クラック試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐパッ
ケージに封止し、また半田耐湿試験用として３ｍｍ×６
ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰパッケージに封止した。封
止したテスト用素子について下記の半田クラック試験及
び半田耐湿試験を行った。

【００４６】半田クラック試験；封止したテスト用素子
を８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間放置し、その
後２６０℃の半田浴に１０秒間浸した後、顕微鏡で外部
クラックを観察し、クラックが発生した素子の数を計数
した。

【００４７】半田耐湿試験；封止したテスト用素子を８
５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間放置し、その後２
６０℃の半田浴に１０秒間浸した後、プレッシャークッ
カー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオー
プン不良率が５０％となる時間を測定した。試験結果を
〔表２〕に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性
率、線膨張率および吸水率が低く、かつ、優れた耐熱性
を併せ有する。さらに、優れた耐半田クラック性と半田
耐湿性を有するので半導体封止材として用いることがで
きる。また、上記の特性を生かして塗料用、積層用およ
び接着剤用等として広い分野において利用できるので、
産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 8/04 ＮＢＵ 8215−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）、および、一般式
   （１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘ₁とＸ₂はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基
   を示す）で表される２官能性芳香族残基でフェノール性
   化合物を架橋した構造を有するフェノール系樹脂を５０
   重量％以上含有するフェノール系樹脂（Ｂ）からなる樹
   脂組成物であって、（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、
   （Ｂ）のヒドロキシル基が０．５〜１．５モルであるエ
   ポキシ樹脂組成物。