JPH0598513A - 吸湿性ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）式で示す平均分子量の異なる２種以上
のポリオキシアルキレングリコールと（２）式で示すス
ルホネート化合物との縮合体であって、末端基をカルボ
キシル基に転換した縮合体を繊維重量１ｋｇ当たりスル
ホン酸基で０．０５モル以上０．７モル以上含有し、
（２）式中のＭが水和指数１５以上の金属元素である吸
湿性ポリアミド繊維。 【化１】 【効果】 耐久性に優れ、より高い吸湿性が付与された
ポリアミド繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、物理的性能及び工程性
に優れた吸湿性ポリアミド繊維に関する。詳しくは、ポ
リアミド本来の特性を持ち、かつ耐久性に優れた吸湿性
ポリアミド繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド繊維は、その優れた特性等に
より繊維及びフィルムなどをはじめ種々の形態のもの
が、広く一般的に使用されている。しかしながら、かか
るポリアミド繊維は、概ね疎水性であり、そのために、
吸湿性が欠如していて、使用できない分野がある。特に
繊維、フィルムにおいて、この疎水性の性状は、致命的
なものとなって著しく使用分野が限定されている。

【０００３】そこで、従来よりポリアミド繊維に吸湿性
を付与すべく、数々の提案がなされているが、未だに実
用化されたものは殆どない。例えば、親水性第三成分を
繊維を形成するポリアミド成分に共重合あるいは、ブレ
ンドし吸湿性の改善を試みることが数多く提案されてい
る。しかしながら、かかる方法によって得られるポリア
ミド繊維の吸湿性は、十分なものではなく、また性能を
向上させるために添加量を増加すると得られる繊維の物
理的な物性値は実用性の乏しいものとなり、本来のポリ
アミド繊維の持つ優れた物理特性を犠牲にしなければな
らなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来公知の
ポリアミド繊維が有する前述の課題を解消して、優れた
吸湿性を有するポリアミド繊維を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、平成３年
１０月０２日付で出願した、発明の名称、熱可塑性合成
樹脂成型品に提案したごとくポリオキシアルキレングリ
コールとスルホネート化合物を予め縮重合反応させた縮
合体を使用することにより、各々単独あるいは、両者を
単純に共重合するばあいに比較し、著しく吸湿性が向上
することを発見した。

【０００６】また、平成３年１０月０２日付で出願した
出願の名称、吸湿性ポリアミド成型品に提案したごとく
この縮合体の末端基をカルボキシル基に転換し、ポリア
ミドに配合させることにより吸湿性の低下を防止されう
ることを発見した。更に、ポリアミド成型品に導入した
スルホネート化合物の金属イオン種と吸湿能との関係を
追求した結果、水和傾向の高い多価金属イオンをスルホ
ネート化合物と結合させ特定量以上存在させることによ
り、より高い吸湿性を付与しうることを発見し本発明に
至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）式で示す平均
分子量が異なる２種以上のポリオキシアルキレングリコ
ールと（２）式で示すスルホネート化合物との縮合体で
あって、かつ、上記縮合体の末端基をカルボキシル基に
転換したものを繊維重量１ｋｇ当たりスルホン酸基で
０．０５モル以上０．７モル以下含有し、かつ、上記
（２）式中のＭが水和指数１５以上の金属であることを
特徴とする吸湿性ポリアミド繊維である。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明に使用するポリアミドは、ナイロン
６、ナイロン６６及びナイロン６１０等が好ましい。こ
のなかでナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。な
お、これらを主成分とし、他の成分を共重合及び、また
は、混合したもの、または、これらを混合したものであ
っても一向に差し支えない。本発明に使用するポリオキ
シアルキレングリコールは、繰り返し単位が、−ＣＨＲ
₁ −ＣＨＲ₂ −Ｏ−（但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素または
炭化水素である。）なる構造であり前記のスルホネート
化合物との縮合体を形成できれば、どの様なものでもよ
いが、ポリエチレングリコール及び、ポリプロピレング
リコールが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好
ましい。

【００１０】本発明に使用するスルホネート化合物は、
例えば、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸金属
塩、３，５−ビス（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン
酸金属塩、３，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンスルホン酸金属塩、１，８−ビス（カルボキシメトキ
シ）ナフタレン−３−スルホン酸金属塩、２，６−ビス
（カルボキシメトキシ）ナフタレン−４−スルホン酸金
属塩及び１，５−ビス（カルボメトキシ）ベンゼンスル
ホン酸金属塩等があげられる。

【００１１】本発明に使用するポリオキシアルキレング
リコールの分子量は、前記の縮合体を形成可能で、以下
に述べる条件を満たしている方が本発明実施の上でより
好適となる。まず、ポリアミド本来が有する優れた特性
を損なわないためには、配合する縮合体の吸湿性能は高
い方が好ましいことは自明のことである。本発明で使用
される縮合体は、含有されるスルホネート化合物の重量
分率が高い程、吸湿性能が高くなる。つまり、スルホネ
ート化合物とポリオキシアルキレングリコールとは等モ
ルで反応しているため、ポリオキシアルキレングリコー
ルの分子量は低い方が好ましい。

【００１２】しかしながら、分子量の低い方にも限界が
あり、（１）式のＲ₁ 、Ｒ₂ が共に水素で、ｍが１のエ
チレングリコールの重量分率が２０％以上になると、熱
溶融性が不良となるので好ましくない。このため、使用
するポリオキシアルキレングリコールの分子量として
は、１００以上が好ましい。一方、理由は明らかではな
いが、分子量１０００未満のポリオキシアルキレングリ
コールのみで縮合体を構成すると、同量のスルホネート
化合物を含有していても吸湿性が低下してくるため分子
量は、高い方が好ましく、具体的には、１０００以上が
好ましい。

【００１３】従って、前記の相反する条件を満足させる
ために、鋭意検討した結果、本発明者らは、スルホネー
ト化合物と反応させるポリオキシアルキレングリコール
として、縮合体の吸湿性の低下を防ぐために、分子量が
１０００から４０００のものを一部使用し、また、スル
ホネート化合物の重量分率を上げ、縮合体の吸湿性を高
くするために、低分子量の１００以上１００未満のもの
を、更に好ましくは１５０以上６００以下のものを使
い、スルホネート化合物とのモル比率を合わせ縮合体を
合成することにより、優れた吸湿性を有する熱溶融性の
縮合体を合成できた。

【００１４】しかしながら、得られた上記の吸湿性を有
する熱溶融性の縮合体を含有する吸湿ポリアミド繊維を
通常の染色工程に通したところ、吸湿性が低下すること
がわかった。これは、配合した縮合体の末端基の大部分
がＯＨ基であったため、ポリアミドとの結合力が弱く、
縮合体の一部が脱落することにより吸湿性が低下してい
ることが分かった。そこで、縮合体とポリアミドとの結
合力を強めるために、縮合体の末端基をカルボキシル基
に転換し、ポリアミドに配合したところ、染色等の後工
程での縮合体の脱落を防止し、優れた吸湿性を維持しう
ることを発見した。縮合体の末端基をカルボキシル基に
するには、酸無水物等を縮合体を形成後、ポリオキシア
ルキレングリコールのＯＨ基部分に反応させることによ
り容易に転換できる。

【００１５】例えば、分子量１５０のトリエチレングリ
コール１０８部（０．７２モル）、平均分子量１０００
のポリエチレングリコール６８部（０．０６８モル）、
３，５−ビス（ヒドロキシルエトキシ）スルホイソフタ
レートナトリウム塩の３５％エチレングリコール溶液
（但し、ヒドロキシエトキシ基７０％、カルボキシメト
キシ基３０％の反応混合物）７５６部（０．７８８モ
ル）及び、触媒等を重合機に仕込み、触媒の存在下、縮
重合反応を行い反応終了直前に無水トリメリット酸等の
酸無水物を添加し反応させることにより容易に得られ
る。

【００１６】本発明に使用する縮合体とは、縮重合反応
で得られる重合度の低いものから重合度の高いものまで
包括した縮重合反応物をいう。縮合体の重合度は低いも
のから高いものまで使用できるが、反応性と得られる組
成の観点から好適な範囲があるので必要に応じて選択す
るのが好ましい。本発明に用いる縮合体は、ポリアミド
中にブロック共重合状で存在することが肝要であり、ス
ルホネート化合物成分とポリオキシアルキレングリコー
ル成分とがランダム共重合化するような熱履歴は極力避
けるべきである。ランダム共重合体に比べ、縮合体をブ
ロック共重合させることにより高い吸湿性が発現する理
由は明らかではないが、ブロック共重合状で存在すると
アルキレングリコール基とスルホネート化合物中のスル
ホン酸金属基とがより近接して存在するために、ランダ
ム共重合体のものから予測されるより高い吸湿性を生じ
るものと推測している。従って、本発明に用いる縮合体
のポリアミドへの添加時期は成型時、あるいは樹脂の合
成反応終了直前が好ましい。

【００１７】本発明者らは、更に吸湿性を高めるべく鋭
意検討した結果、金属イオン電荷数を金属イオン半径
（ｎｍ）で除した値で示す水和指数が１５以上の水和傾
向の高い多価金属イオンをスルホネート化合物と結合さ
せ特定量以上存在させることにより、より高い吸湿性を
付与することができるという驚くべきことを発見した。
本発明でいう水和指数とは、上記したように金属の電荷
数を結晶半径（ｎｍ）で除した数をいい、それぞれの金
属イオンの水和能力の程度を表わすパラメーターであ
る。ここでいう金属イオンのイオン半径は、その金属の
イオン性化合物中の結合半径であり、本発明での水和指
数を計算するにあたりＲ．Ｄ．Ｓｈａｎｏｎ（Ａｃｔａ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．），Ａ３２，７５１〜７６
７頁（１９７６年）の値を使用し配位数は６に統一し
た。また、遷移金属については低スピン状態の数値を使
用した。

【００１８】以下、各金属イオンの水和指数を例示する
と、Ｌｉ⁺ （１１．１）、Ｎａ⁺ （８．６）、Ｋ
⁺ （６．６）、Ｒｂ⁺ （６．０）、Ｃｓ⁺ （５．５）、
Ｂｅ²⁺（３３．９）、Ｍｇ²⁺（２３．３）、Ｂａ²⁺（１
３．４）、Ｍｎ²⁺（２４．７）、Ｃｏ²⁺（２５．３）、
Ｎｉ²⁺（２４．１）、Ｃｕ²⁺（２３．０）、Ａｌ³⁺（４
４．１）、Ｓｎ⁴⁺（４８．２）、Ｚｎ²⁺（２２．７）、
Ｃｒ²⁺（２３．０）、Ｍｏ³⁺（３６．１）等であり、こ
のうちＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 等の水和
指数１５未満の金属イオンでは、その金属イオンの量を
多くすることによっても、充分な吸湿性を得ることは困
難であり、また、その結果、ポリアミド繊維の性能を低
下させるので好ましくない。

【００１９】また、充分な吸湿性を得るために水和指数
１５以上の金属イオンを繊維重量１ｋｇ当たり０．０５
グラムイオン以上含有していることが肝要である。０．
０５グラムイオン未満の場合には、いかに水和指数の高
い金属イオン種であっても吸湿効果は低く、十分な吸湿
性を得るためには、縮合体をポリアミドに多量に配合し
なければならず、ポリアミドが有する本来の優れた物理
特性を損うことになる。

【００２０】本発明において、水和指数の高い金属イオ
ンをポリアミド繊維に導入する方法としては、予め水和
指数の高い金属の塩となしたスルホネート化合物とポリ
オキシアルキレングリコールとを反応させた縮合体を重
合反応後期、紡糸直前あるいは紡糸中に添加する方法が
ある。また、水和指数の低い金属塩のスルホネート化合
物とポリオキシアルキレングリコールとの縮合体予め合
成し、ポリアミドに配合し、繊維となした後、スルホネ
ート化合物中の金属元素を水和指数の高い金属塩の溶液
で処理して置換する方法もある。本発明の吸湿性ポリア
ミド繊維はいずれの方法でも製造可能であり、特に制限
を受けるものではない。

【００２１】繊維形成後の後工程においてスルホネート
化合物中の金属を置換させる方法としては、一般的な加
工方法、例えば、染色工程において水和指数の高い金属
の水溶性金属塩を染液中に溶解させることにより、染色
しながら置換することが可能であり、また、染色後の仕
上げ工程において金属塩の水溶液で処理し置換すること
も可能である。その他、パッドスチーム法等が適用でき
るが、その処理方法は、特に限定はされない。

【００２２】後加工の際の加熱温度と処理時間は１３０
℃で３０分から８０℃で１８０分の範囲が適当である。
１３０℃以上にすると共重合ポリアミドの一部が加水分
解し好ましくない。また、８０℃以下では、処理時間を
１８０℃より延長しても金属の置換が飽和に達しないた
め好ましくない。一方、水溶性の金属塩としては、無機
塩、カルボン酸塩あるいは、こはく酸塩等の有機酸塩の
いずれでも水溶性のものであれば使用できる。

【００２３】具体的には、硫酸アルミニウム、硫酸マン
ガン、硝酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム及び
硝酸クロム等があげられる。また、本発明の吸湿性ポリ
アミド繊維に用いる縮合体の含有量は、実用的な吸湿性
を付与するためにスルホン酸基で繊維１ｋｇ当たり０．
０５モル以上０．７モル以下含有されていることが好ま
しい。更には、０．１５モル以上０．５モル以下が特に
好ましい。

【００２４】本発明の吸湿性ポリアミド繊維には、必要
に応じて、各種添加剤、例えば染料、顔料、充填剤、滑
剤、補強剤、難燃剤、安定剤及び紫外線吸収剤等を配合
してもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限するものでない。実
施例中の％は重量％、部は重量部の省略である。なお、
吸湿率（以下、ＭＲと略す）は、２０℃、相対湿度６５
％の恒温恒湿器（タバイエスペック社製、ＰＲ−２Ｇ）
中に、恒量になるまで放置して得られた値であり、次式
により算出した。

【００２６】ＭＲ＝（吸湿繊維重量−絶乾繊維重量）／
絶乾繊維重量×１００ また、後加工の条件は次のとおりに行った。 １）精錬 花王株式会社のスコアロール４００を２ｇ／リットル、
浴比１：２００、６０℃で３０分行い、その後、３０分
間流水すすぎを行った。 ２）染色 長繊維に対し日本化薬（株）製のＫａｎｏｌ Ｍｉｌｌ
ｉｎｇ Ｂｌｕｅ２ＲＷを２％加え、ｐＨ４で染色液を
調整した。サンプルは４０℃で投入し、２℃／分で昇温
し、１００℃で６０分間染色した。

【００２７】

【実施例１】平均分子量１０００のポリエチレングリコ
ール６８部、３，５−ビス（ヒドロキシルエトキシ）ス
ルホイソフタレートナトリウム塩の３５％エチレングリ
コール溶液（但し、ヒドロキシエトキシ基７０％、カル
ボキシメトキシ基３０％の反応混合物）７５６部、分子
量１５０のトリエチレングリコール１０８部、酢酸リチ
ウム２水塩０．８部、テトライソプロピルチタネート
１．２部を重合機に仕込み、２２０℃にて窒素フローの
もとで２時間加熱攪拌した後、温度を２４０℃に上げ、
４５分間かけて減圧し、最終的には０．２ｍｍＨｇまで
減圧した。

【００２８】この状態で１５分間保った後、重合機を窒
素で常圧に戻し、無水トリメリット酸４４部を添加し１
５分間反応させた後に重合機より払い出し、粘性のある
縮合体（以下ＳＰ１と略す）を得た。得られたＳＰ１の
１０部をηｒが２．４５（１ｇポリマー／９５．５％硫
酸１００ｍｌ、２５℃）９０部のナイロン６に溶融成型
時に配合し、通常の手法にて紡糸、延伸して１００デニ
ール２４フィラメントの長繊維を得た。

【００２９】得られた繊維を精錬、染色後、繊維が含有
するナトリウムとおなじ当量の酢酸マグネシウムを含む
水溶液中で沸騰中２時間処理した。得られた繊維中のナ
トリウムは水和指数２３．３のマグネシウムに置換して
おり、ＭＲは、７．０％であった。また、得られたＳＰ
１を純水に溶解後、室町化学のＨ⁺型のＤｏｗｅｘ ５
０Ｗ−Ｘ８を充填したガラスカラムに通しＳＰ１中のＮ
ａ⁺ をＨ⁺ にイオン交換した。このＨ⁺ 型のＳＰ１水溶
液にＭｇ（ＯＨ）₂ を添加し、中和しＭｇ⁺ にイオン交
換した。得られた水溶液を減圧乾燥して、Ｍｇ²⁺型の縮
合体（以下ＳＰ３と略す）を得た。得られたＳＰ３自身
のＭＲは２３．８％であった。

【００３０】

【実施例２】実施例１で用いたＳＰ１の１０部をηｒが
２．５０（ｌｇポリマー／９５．５％硫酸１００ｍｌ、
２５℃）１０部のナイロン６６に溶融成型時に配合し、
実施例１と同様に１００デニール２４フィラメントの長
繊維を得た。得られた繊維を精錬、染色後、硫酸亜鉛の
水溶液で処理した繊維のＭＲは、６．５％であった。

【００３１】

【比較例１】実施例１で用いたナイロン６、９０部に実
施例１で用いた縮合体ＳＰ１の１０部を添加して紡糸、
延伸した。精錬、染色後の繊維は、水和指数８．６のナ
トリウムのままであり、そのＭＲは表１に示すように
５．７％であった。

【００３２】

【比較例２】実施例２で用いたナイロン６６各々９０部
に実施例１で用いた縮合体ＳＰ１の１０部を添加して紡
糸、延伸した。精錬、染色後の繊維は、水和指数８．６
のナトリウムのままであり、そのＭＲは表１に示すよう
に５．５％であった。

【００３３】

【比較例３】実施例１の反応において、０．２ｍｍＨｇ
まで減圧し１５分間保った後は、重合機を窒素で常圧に
戻し、無水トリメリット酸４５部を添加し１５分間反応
させた点を除いて、実施例１の反応と同様の反応を行な
い、粘性のある縮合体（以下ＳＰ２と略す）を得た。

【００３４】得られたＳＰ２の２０部をηｒが２．４５
（１ｇポリマー／９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃）
８０部のナイロン６に溶融成形時に配合し、通常の手法
にて、紡糸、延伸して１００デニール２４フィラメント
の長繊維を得た。得られた長繊維の精錬、染色後のＭＲ
は、５．１％であり、実施例１と比較すると１．９％低
かった。

【００３５】

【比較例４】平均分子量１０００のポリオキシエチレン
グリコール７８８部、３，５−ビス（ヒドロキシルエト
キシ）スルホイソフタレートナトリウム塩の３５％エチ
レングリコール溶液（但し、ヒドロキシエトキシ基７０
％、カルボキシメトキシ基３０％の反応混合物）７５６
部、酢酸リチウム２水塩０．８部、テトライソプロピル
チタネート１．２部を重合機に仕込み、実施例１の反応
と同様に反応させ淡黄色で粘性のある縮合体（以下ＳＰ
３と略す）を得た。得られたＳＰ３は、１２３℃で溶融
した。得られたＳＰ４を実施例１と同様にＭｇ⁺ にイオ
ン交換して得られた縮合体のＭＲは、９．２％であっ
た。

【００３６】

【比較例５】実施例１の反応において、０．２ｍｍＨｇ
まで減圧し、１５分間保った後、重合機を窒素で常圧に
戻し、無水トリメリット酸４４部を添加し、１５分間反
応させる点を除いて実施例１と同様に反応させ、粘性の
ある縮合体（以下ＳＰ４と略す）を得た。

【００３７】得られたＳＰ４の２部を実施例２で用いた
９８部のナイロン６に溶融成形時に配合し、１００デニ
ール２４フィラメントの長繊維を得た。得られた繊維を
実施例１と同様に処理したもののＭＲは、５．２％であ
った。

【００３８】

【比較例６】分子量１５０のトリエチレングリコール１
０８部、平均分子量４００のポリエチレングリコール２
７部、３，５−ビス（ヒドロキシルエトキシ）スルホイ
ソフタレートナトリウム塩の３５％エチレングリコール
溶液（但し、ヒドロキシエトキシ基７０％、カルボキシ
メトキシ基３０％の反応混合物）７５６部、酢酸リチウ
ム２水塩０．８部、テトライソプロピルチタネート１．
２部を重合機に仕込み、実施例１と同様に反応させ、淡
黄色で粘性のある縮合体（以下ＳＰ５と略す）を得た。
得られたＳＰ５は、１１０℃で溶融した。また、ＳＰ６
を実施例１と同様にＭｇ⁺ にイオン交換した縮合体のＭ
Ｒは、１８．３％であった。

【００３９】

【比較例７】実施例１でＳＰ１の配合量を４０％（スル
ホン酸基で０．８５モル／ｋｇ）にして、溶融紡糸した
ところ、紡糸性が非常に悪く、繊維が採取できなかっ
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の吸湿性ポリアミド繊維は、従来
のものに比較して耐久性に優れ、より高い吸湿性をもつ
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）式で示す平均分子量の異なる２種
   以上のポリオキシアルキレングリコールと（２）式で示
   すスルホネート化合物との縮合体であって、かつ、上記
   縮合体の末端基をカルボキシル基に転換したものを繊維
   重量１ｋｇ当たりスルホン酸基で０．０５モル以上０．
   ７モル以下含有し、かつ、上記（２）式中のＭが水和指
   数１５以上の金属であることを特徴とする吸湿性ポリア
   ミド繊維。 【化１】