JPH0593077A - 吸湿性ポリアミド成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）式で示す平均分子量の異なる２種以上
のポリオキシアルキレングリコールと（１）式で示すス
ルホネート化合物との縮合体であって、末端基をカルボ
キシル基に転換した縮合体を成形品重量１ｋｇ当たりス
ルホン酸基で０．１モル以上０．７モル以下含有する吸
湿性ポリアミド成形品。 【化１】 【効果】 染色等の後工程の処理で、吸湿性が低下ず、
優れた吸湿性をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、物理的性能および工程
性に優れた吸湿性ポリアミド成形品に関する。詳しく
は、ポリアミド本来の特性を持ち、かつ耐久性に優れた
吸湿性を有するポリアミド成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド成形品は、その優れた特性等
により繊維及びフィルム等をはじめ種々の形態のもの
が、広く一般的に使用されている。しかしながら、かか
るポリアミド成形品は、概ね疎水性であり、そのため
に、吸湿性が欠如していて、使用できない分野がある。
特に繊維、フィルムにおいて、この疎水性の性状は、致
命的なもとなって著しく使用分野が限定されている。

【０００３】そこで、従来よりポリアミド成形品に吸湿
性を付与すべく、数々の提案がなされているが、未だに
実用化されたものは殆どない。例えば、親水性第三成分
を成形品を形成するポリアミド成分に共重合あるいは、
ブレンドし吸湿性の改善を試みることが数多く提案され
ている。しかしながら、かかる方法によって得られるポ
リアミド成形品の吸湿性は、十分なものではなく、また
性能を向上させるために添加量を増加すると得られる成
形品の物理的な物性値は実用性の乏しいものとなり、本
来のポリアミド成形品の持つ優れた物理特性を犠牲にし
なければならなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来公知の
ポリアミド成形品が有する前述の課題を解消して、優れ
た耐久性を有する吸湿性ポリアミド成形品を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、平成３年
１０月０２日付で出願した、発明の名称、熱可塑性合成
樹脂成形品に提案したようにポリオキシアルキレングリ
コールとスルホネート化合物を予め縮重合反応させた縮
合体を使用することにより、各々単独あるいは、両者を
単純に共重合する場合に比較し、著しく吸湿性が向上す
ることを発見した。

【０００６】しかしながら、繊維に成形した場合、染色
等の後工程において、配合した縮合体の一部が脱落する
ことによる吸湿性能の低下がみられることがわかった。
そこで、鋭意検討した結果、縮合体の末端基をカルボキ
シル基に転換した後、ポリアミドへ配合することによ
り、染色等の後工程で吸湿性能の低下を防止しうること
を発見し、本発明に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）式で示す分子
量の異なる２種以上のポリオキシアルキレングリコール
と（２）式で示すスルホネート化合物との縮合体であっ
て、末端基をカルボキシル基に転換した縮合体を成形品
重量１ｋｇ当たりスルホン酸基で０．１モル以上０．７
モル以下含有することを特徴とする耐久性の優れた吸湿
性ポリアミド成形品に関する。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明に使用するポリアミドは、ナイロン
６、ナイロン６６及びナイロン６１０等が好ましい。こ
のなかでナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。な
お、これらを主成分とし、他の成分を共重合および、ま
たは、混合したもの、または、これらを混合したもので
あっても一向に差し支えない。本発明で用いられるポリ
オキシアルキレングリコールは、繰り返し単位が、−Ｃ
ＨＲ₁ −ＣＨＲ₂ −Ｏ−（但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素ま
たは炭化水素である。）なる構造であり前記のスルホネ
ート化合物と縮合体を形成できれば、どの様なものでも
よいが、ポリエチレングリコール及び、ポリプロピレン
グリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが特に
好ましい。

【００１０】本発明に使用するスルホネート化合物は、
例えば、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸金属
塩、３，５−ビス（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン
酸金属塩、３，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンスルホン酸金属塩、１，８−ビス（カルボキシメトキ
シ）ナフタレン−３−スルホン酸金属塩、２，６−ビス
（カルボキシメトキシ）ナフタレン−４−スルホン酸金
属塩及び１，５−ビス（カルボメトキシ）ベンゼンスル
ホン酸金属塩等があげられる。

【００１１】本発明に使用するポリオキシアルキレング
リコールの分子量は、前記の縮合体を形成可能で、以下
に述べる条件を満たしている方が本発明実施の上でより
好適となる。まず、ポリアミド本来が有する優れた特性
を損なわないためには、配合する縮合体の吸湿性能は高
い方が好ましいことは自明のことである。本発明で使用
される縮合体では、含有されるスルホネート化合物の重
量分率が高い程、吸湿性能は高くなる。つまり、スルホ
ネート化合物とポリオキシアルキレングリコールとは等
モルで反応しているため、ポリオキシアルキレングリコ
ールの分子量は低い方が好ましい。

【００１２】しかしながら、分子量の低い方にも限界が
あり、（１）式のＲ₁ 、Ｒ₂ 共に水素で、ｍが１のエチ
レングリコールの重量分率が２０％以上になると、熱溶
融性が不良となるので好ましくない。このため、使用す
るポリオキシアルキレングリコールの分子量としては、
１００以上が好ましい。一方、理由は明らかではない
が、分子量１０００未満のポリオキシアルキレングリコ
ールのみで縮合体を構成すると、同量のスルホネート化
合物を含有していても吸湿性が低下してくるため分子量
は、高い方が好ましく、具体的には、１０００以上が好
ましい。

【００１３】従って、これらの相反する条件を満足させ
るために、鋭意検討した結果、本発明者らは、スルホネ
ート化合物と反応させるポリオキシアルキレングリコー
ルとして、縮合体の吸湿性の低下を防ぐために、分子量
が１０００から４０００のものを一部使用し、また、ス
ルホネート化合物の重量分率を上げ、縮合体の吸湿性を
高くするために、低分子量の１００以上１０００以下の
ものを、更に好ましくは１５０以上６００以下のものを
使い、スルホネート化合物とのモル比率を合わせ縮合体
を合成することにより、優れた吸湿性を有する熱溶融性
の縮合体を合成できた。

【００１４】しかしながら、得られた上記の吸湿性を有
する熱溶融性の縮合体を含有する吸湿ポリアミド繊維を
通常の染色工程に通したところ、吸湿性が低下すること
がわかった。これは、配合した縮合体の末端基の大部分
がＯＨ基であったため、ポリアミドとの結合力が弱く、
縮合体の一部が脱落することにより吸湿性が低下してい
ることが分かった。そこで、縮合体とポリアミドとの結
合力を強めるために、縮合体の末端基をカルボキシル基
に転換し、ポリアミドに配合したところ、染色等の後工
程での縮合体の脱落を防止し、優れた吸湿性を維持しう
ることを発見した。

【００１５】縮合体の末端基をカルボキシル基にするに
は、酸無水物等を縮合体を形成後、ポリオキシアルキレ
ングリコールのＯＨ基部分に反応させることにより容易
に転換できる。使用できる酸無水物としては、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロ
メリット酸等があげられる。例えば、分子量１５０のト
リエチレングリコール１０８部（０．７２モル）、平均
分子量１０００のポリエチレングリコール６８部（０．
０６８モル）、３，５−ビス（ヒドロキシルエトキシ）
スルホイソフタレートナトリウム塩の３５％エチレング
リコール溶液（但し、ヒドロキシエトキシ基７０％、カ
ルボキシメトキシ基３０％の反応混合物）７５６ｇ
（０．７８８モル）及び、触媒等を重合機に仕込み、触
媒の存在下、縮重合反応を行い反応終了直前に無水トリ
メリット酸等の酸無水物を添加し反応させることにより
容易に得られる。

【００１６】本発明に使用する縮合体とは、縮重合反応
で得られる重合度の低いものから重合度の高いものまで
包括した縮重合反応物をいう。縮合体の重合度は低いも
のから高いものまで使用できるが、反応性と得られる組
成の観点から好適な範囲があるので必要に応じて選択す
るのが好ましい。本発明に使用する縮合体は、ポリアミ
ド中にブロック状で存在することが肝要であり、スルホ
ネート化合物成分とポリオキシアルキレングリコール成
分とがランダム共重合化するような熱履歴は極力避ける
べきである。ランダム共重合に比べ、縮合体をブロック
共重合させることにより高い吸湿性が発現する理由は明
らかではないが、ブロックで存在するとアルキレングリ
コール基とスルホネート化合物中のスルホン酸金属基と
がより近接して存在するために、ランダム共重合のもの
から予測されるより高い吸湿性を生じるものと推測して
いる。従って、本発明に使用する縮合体のポリアミドへ
の添加時期は成形時、あるいは樹脂の合成反応終了直前
が好ましい。

【００１７】また、本発明の吸湿性ポリアミド成形品中
の縮合体の含有量は、実用的な吸湿性を付与するために
スルホン酸基で０．１モル以上０．７モル以下、成形品
に１ｋｇ含有されていることが好ましい。更には、０．
２５モル以上０．５モル以下含有されていることが、特
に好ましい。本発明の吸湿性ポリアミド成形品中には、
必要に応じて、各種添加剤、例えば染料、顔料、充填
剤、滑剤、補強剤、難燃剤、安定剤及び紫外線吸収剤等
を配合してもよい。

【００１８】本発明のポリアミド成形品には、各種繊
維、その編織物、不織布、フィルム、シート（板）、管
など任意の形態のものが含まれる。本発明の吸湿性ポリ
アミド成形品は、ポリアミドと縮合体などから任意の成
形、賦形手段で、例えば紡糸、延伸成形、押出成形、射
出成形、圧縮成形などにより容易に製造できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限するものでない。実
施例中の％は重量％、部は重量部の省略である。なお、
物性の測定は以下のとおり行った。 １）吸湿率（以下、ＭＲと略す） ２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿器（タバイエスペッ
ク（株）製、ＰＲ−２Ｇ）中に、恒量になるまで放置し
て得られた値であり、次式により算出した。 ＭＲ＝（吸湿成形品重量−絶乾成形品重量）／絶乾成形
品重量×１００

【００２０】２）酸価 縮合体１ｇの精秤し、イオン交換水８０ｇに溶解した。
この水溶液をフェノールフタレインを指示薬として０．
１モル／リットル（力価１．０００）で中和滴定して得
られた値を酸価とした。また、後加工の条件は次のとお
りに行った。 ３）精錬 花王株式会社のスコアロール４００を２ｇ／リットル、
浴比１：２００、６０℃で３０分行い、その後、３０分
間流水すすぎを行った。 ４）染色 長繊維に対し日本化薬（株）製のＫａｎｏｌ Ｍｉｌｌ
ｉｎｇ Ｂｌｕｅ２ＲＷを２％加え、ｐＨ４で染色液を
調整した。サンプルは４０℃で投入し、２℃／分で昇温
し、１００℃で６０分間染色した。

【００２１】

【実施例１】分子量１５０のトリエチレングリコール１
０８部、平均分子量１０００のポリエチレングリコール
６８部、３，５−ビス（ヒドロキシルエトキシ）スルホ
イソフタレートナトリウム塩の３５％エチレングリコー
ル溶液（但し、ヒドロキシエトキシ基７０％、カルボキ
シメトキシ基３０％の反応混合物）７５６部、酢酸リチ
ウム２水塩０．８部、テトライソプロピルチタネート
１．２部を重合機に仕込み、２２０℃にて窒素フローの
もとで２時間加熱攪拌した後、温度を２４０℃に上げ、
４５分間かけて減圧し、最終的には０．２ｍｍＨｇまで
減圧した。

【００２２】この状態で１５分間保った後、重合機を窒
素で常圧に戻し、無水トリメリット酸４４部を添加し１
５分間反応させた後に重合機より払い出し、粘性のある
縮合体（以下ＳＰ１と略す）を得た。得られたＳＰ１の
酸価は、６３３ｍｅｑ／ｋｇであった。得られたＳＰ１
の２０部をηｒが２．４５（１ｇポリマー／９５．５％
硫酸１００ｍｌ、２５℃）８０部のナイロン６に溶融成
形時に配合し、通常の手法にて紡糸、延伸しに１００デ
ニール２４フィラメントの長繊維を得た。得られた長繊
維の精錬、染色後のＭＲは、６．９％であった。

【００２３】

【実施例２】実施例１で用いたＳＰ１の２０部をηｒが
２．５０（ｌｇポリマー／９５．５％硫酸１００ｍｌ、
２５℃）８０部のナイロン６６に溶融成形時に配合し、
実施例１と同様に紡糸延伸し１００デニール２４フィラ
メントの長繊維を得た。得られた長繊維の精練、染色後
のＭＲは、６．７％であった。

【００２４】

【比較例１、２】実施例１、２で用いたナイロン６、ナ
イロン６６のみで縮合体を配合せず長繊維を採取し、精
錬、染色後のＭＲを測定した。得られたＭＲは、表１に
示す。

【００２５】

【比較例３】実施例１において、０．２ｍｍＨｇまで減
圧し１５分間保った後の条件、重合機を窒素を常圧に戻
し、無水トリメリット酸４４部を添加し１５分間反応さ
せる点を除いて実施例１と同様に反応させ、重合機より
払い出し、粘性のある縮合体（以下ＳＰ２と略す）を得
た。得られたＳＰ２の酸価は、３０ｍｅｑ／ｋｇであっ
た。

【００２６】得られたＳＰ２の２０部をηｒが２．４５
（１ｇポリマー／９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃）
８０部のナイロン６に溶融成形時に配合し、通常の手法
にて、紡糸、延伸して１００デニール２４フィラメント
の長繊維を得た。得られた長繊維の精錬、染色後のＭＲ
は、５．１％であった。

【００２７】

【比較例４】平均分子量１０００のポリオキシエチレン
グリコール７８８部、３，５−ビス（ヒドロキシルエト
キシ）スルホイソフタレートナトリウム塩の３５％エチ
レングリコール溶液（但し、ヒドロキシエトキシ基７０
％、カルボキシメトキシ基３０％の反応混合物）７５６
部、酢酸リチウム２水塩０．８部、テトライソプロピル
チタネート１．２部を重合機に仕込み、実施例１の反応
と同様の反応をさせ、重工機より払い出し、淡黄色で粘
性のある縮合体（以下ＳＰ３と略す）を得た。得られた
ＳＰ３は、１２２℃で溶融した。また、ＳＰ３自身のＭ
Ｒは５％であった。

【００２８】

【比較例５】実施例１で用いたＳＰ１の４部を実施例２
で用いた９６部のナイロン６に溶融成形時に配合し、紡
糸、延伸し１００デニール２４フィラメントの長繊維を
得た。得られた長繊維のＭＲは、４．７％であった。

【００２９】

【比較例６】分子量１５０のトリエチレングリコール１
０８部、平均分子量４００のポリエチレングリコール２
７部、３，５−ビス（ヒドロキシルエトキシ）スルホイ
ソフタレートナトリウム塩の３５％エチレングリコール
溶液（但し、ヒドロキシエトキシ基７０％、カルボキシ
メトキシ基３０％の反応混合物）７５６部、酢酸リチウ
ム２水塩０．８部、テトライソプロピルチタネート１．
２部を重合機に仕込み、実施例１の反応と同様に反応さ
せ、淡黄色で粘性のある縮合体（以下ＳＰ４と略す）を
得た。得られたＳＰ４の酸価は、６８０ｍｅｑ／ｋｇで
あった。また、ＳＰ４のＭＲは１０％であり、ＳＰ１に
比較し３％低かった。

【００３０】

【比較例７】実施例１で用いたＳＰ１の配合量を４０％
（スルホン酸基で０．８５モル／ｋｇ）にして、溶融紡
糸したところ、紡糸性が非常に悪く、繊維が採取できな
かった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の吸湿性ポリアミド成形品は、優
れた吸湿性をもち、染色等の後工程の処理でも吸湿性が
変らず耐久性をもつものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０１Ｆ 6/60 ３１１ Ｊ 7199−3Ｂ Ｃ０８Ｌ 77:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）式で示す分子量の異なる２種以上
   のポリオキシアルキレングリコールと（２）式で示すス
   ルホネート化合物との縮合体であって、末端基をカルボ
   キシル基に転換した縮合体を成形品重量１ｋｇ当たりス
   ルホン酸基で０．１モル以上０．７モル以下含有するこ
   とを特徴とする吸湿性ポリアミド成形品。 【化１】