JPH059902B2 - - Google Patents
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- JPH059902B2 JPH059902B2 JP58099219A JP9921983A JPH059902B2 JP H059902 B2 JPH059902 B2 JP H059902B2 JP 58099219 A JP58099219 A JP 58099219A JP 9921983 A JP9921983 A JP 9921983A JP H059902 B2 JPH059902 B2 JP H059902B2
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
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- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/121—Organic material
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- H01M50/1243—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the internal coating on the casing
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Primary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Description
本発明はアルカリ電池の製造法の改良に係り、
内部抵抗が小さく、かつ放電容量の大きいアルカ
リ電池を提供することを目的とする。 例えば筒形アルカリ・マンガン電池では、電池
容器としての正極缶が正極集電体を兼ねているた
め、正極缶内面の集電能力を高める必要がある。 そのため、正極缶の内面に電導性塗料を塗布す
ることが提案され、そのような目的に使用する電
導性塗料として、ニツケル、銀、黒鉛、アセチレ
ンブラツクなどの電導助剤とポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレンなどの合成樹脂をト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チルなどの有機溶媒に溶解、分散させたものが提
案されている。 ところが、そこに使用されている合成樹脂は被
膜形成能に優れ、耐アルカリ性、耐酸化性にも優
れていて、バインダーとしては非常に好適なもの
であるが、その反面、電導助剤の表面層がそれら
合成樹脂で被われ、それが長期間安定で破壊され
ないため、電導助剤の電導性が損なわれることに
なる。そのため、塗料中の合成樹脂量を極力減ら
すことによつて上記欠点を解消しようとしている
が、そうすることによつて、塗布乾燥後のムラや
剥離が生じるという問題がある。 本発明は上述した従来技術の欠点を解消するも
ので、ポリビニルピロリドンを黒鉛のバインダー
として用いることにより、目的を達成したもので
ある。 本発明において用いるポリビニルピロリドンは
水溶性高分子であるが、メチルアルコールやエチ
ルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコー
ル類にも可溶であり、また塩化メチレン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素にも可溶であ
る。さらに、アルコールを助溶剤として、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素にも溶解するという特異な性質を有する。ま
た、ポリビニルピロリドンは弱アルカリ水溶液に
は若干溶解するが、アルカリ電池の電解液として
使用されるような強アルカリ水溶液に対しては、
その溶解は極微量で膨潤する程度でとどまつてお
り、また正極活物質としての二酸化マンガンなど
の強酸化剤に対しても化学的に安定である。さら
にポリビニルピロリドンは被膜形成能に優れてい
て、ポリビニルピロリドン溶液を塗布し乾燥する
と透明で光沢のある丈夫な被膜が形成され、黒鉛
の粒子同士を結着したり、素地に密着被覆する効
果が優れていて、バインダー効果が良好であり、
しかも電解液との接触により膨潤するため、黒鉛
の電導性を阻害することがない。 本発明はポリビニルピロリドンのこういう特性
を生かしてポリビニルピロリドンを電導性塗料の
バインダーに使用し、有機溶媒にこのポリビニル
ピロリドンを溶解し黒鉛を分散させて電導性塗料
を調製し、従来の合成樹脂バインダーを用いた電
導性塗料の欠点を解消して、内部抵抗が小さく、
かつ放電容量の大きいアルカリ電池を提供したも
のである。 ポリビニルピロリドンは低分子量から高分子量
までの４グレードに分かれ、粉末状で市販されて
いる。市販品の具体例としては、例えばゼネラ
ル・アニリン・アンド・フイルム社（General
Aniline ＆ Film Corp.）またはバーデイツシ
エ・アニリン・アンド・ソーダ社（Badische
Anilin ＆ Soda Fabrik）より市販されている
PVPK−15（平均分子量10000）、PVPK−30（平均
分子量40000）、PVPK−60（平均分子量160000）、
PVPK−90（平均分子量360000）などがあげられ
る。これらは高分子量のものほど高粘度の塗料が
得られる。しかし、低分子量のものも使用量を多
くすれば粘度を上げることができ、他の特性に関
しては高分子量のものとの間に大きな差異はな
い。 電導性塗料は、メチルアルコール、エチルアル
コール、ブチルアルコールなどの有機溶媒に、上
記ポリビニルピロリドンを溶解させ、黒鉛を分散
させることによつて得られる。ポリビニルピロリ
ドンの溶解と黒鉛の分散は、通常、ポリビニルピ
ロリドンを有機溶媒に溶解させ、ついで黒鉛を分
散させる順序で行われるが、ポリビニルピロリド
ンと黒鉛を同時に有機溶媒中に投入して、ポリビ
ニルピロリドンの溶解と黒鉛の分散を同時に行う
こともできるし、また、先に黒鉛を分散させてか
ら、ポリビニルピロリドンを溶解させることもで
きる。 黒鉛としては、熱分解黒鉛、カーボンブラツク
などの人造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛などの天
然黒鉛などが用いられる。本発明において、電導
助剤として特に黒鉛を選んだのは、黒鉛が比較的
柔軟で潤滑性が大きく、また、接触抵抗が小さ
く、さらに化学的に安定で、しかも撥水性がある
からであり、ポリビニルピロリドンの膨潤後も黒
鉛表面の電解液が排除され良好な電導性を発揮す
るからである。 電導性塗料の組成は、使用する溶媒やポリビニ
ルピロリドンなどの種類によつても異なるが、通
常は溶媒300部（重量部、以下同様）に対してポ
リビニルピロリドン５〜10部、黒鉛30〜40部の範
囲が好ましい。 上記のごとき電導性塗料の塗布は、通常スプレ
ーによる塗布または電導性塗料を電池容器に注入
し余剰の塗料を吸い出す方法によつて行なわれ
る。そして、塗布は、例えば筒形アルカリ電池で
は、電池容器としての正極缶の正極合剤と接する
面に行なえばよい。 次に本発明の実施例を図面とともに説明する。 実施例 １ エチルアルコール300ｇに10ｇのPVPK−90（前
出）を少量ずつ添加して溶解させ、これにりん状
黒鉛粉末（粘度0.5〜7μｍ）を40ｇ加え、よく分
散させて塗料を調製した。 この塗料をLR6形電池の電池容器としてのニツ
ケルメツキを施した正極缶１の正極合剤と接触す
る部分に塗布し、室温で20時間放置して乾燥し、
第１図に示すように被膜２を形成させた。得られ
た被膜２はほぼ均斉で、その厚さは平均で40μｍ
であつた。 このようにして電導性被膜２が形成された正極
缶１内に、二酸化マンガンと黒鉛とからなる正極
合剤粉末を加圧成形したリング状の正極合剤成形
体を正極缶１の内壁に沿つて４個積み重ねて収納
し、それら正極合剤の中空部にコアロツドを挿入
し、コアロツドの外周に摺動自在に装着したパン
チを下降させて正極合剤を上方から加圧して、正
極合剤３を正極缶１の内面に形成した前記電導性
被膜２に圧着させた。 圧着後、パンチを引き上げ、ついでコアロツド
を引き抜き、正極缶１の開口部を屈曲させて、そ
の開口端近傍に溝を形成したのち、セパレータ４
を挿入し、ついで電解液をセパレータ４内に注入
してセパレータ４および正極合剤３に浸潤させ
た。 次に、正極缶１内のセパレータ４内に負極剤５
を充填し、ついで負極リード棒６およびワツシヤ
７を装着した合成樹脂製封口体８を正極缶１の開
口部に挿入し、正極缶１の溝から先の部分を半径
方向に締め付けて封口体８に密着させ正極缶１の
開口部を封口した。以下、常法により外装を施
し、第２図に示すようなLR6形のアルカリ・マン
ガン電池Ａを製造した。第２図中、９は板ばねで
あり、１０は負極端子板、１１は絶縁リング、１
２，１３は樹脂チユーブ、１４は正極端子板、１
５は金属外装缶、１６は絶縁リングである。 実施例 ２ エチルアルコール200ｇにPVPK−90を10ｇ少
量ずつ溶解させ、ついでトルエン100ｇを加えて
混合した。 この溶液に実施例１と同様のりん状黒鉛粉末40
ｇを添加して、よく分散させて塗料を調製した。 この塗料を実施例１と同様のLR6形電池用の正
極缶に塗布し、乾燥して、実施例１と同様に正極
缶の内面に電導性被膜を形成させ、以後実施例１
と同様にしてLR6形電池Ｂを製造した。 なお、本実施例において、トルエンを添加した
のは、塗料の粘性を低くして、塗布したときの流
動性を向上させることによる。 比較例 １ トルエン300ｇにポリスチレン10ｇを溶解させ
たのち、実施例１と同様のりん状黒鉛粉末40ｇを
添加し、よく分散させて塗料を調製した。 この塗料を実施例１と同様のLR6形電池用の正
極缶に塗布し、乾燥して、正極缶の内面に電導性
被膜を形成させ、以後実施例１と同様にしてLR6
形電池Ｃを製造した。 比較例 ２ メチルエチルケトン300ｇにポリ塩化ビニル10
ｇを溶解させたのち、実施例１と同様のりん状黒
鉛粉末40ｇを添加して、よく分散させて塗料を調
製した。 この塗料を実施例１と同様のLR6形電池用の正
極缶に塗布し、乾燥して、正極缶の内面に電導性
被膜を形成させ、以後実施例１と同様にしてLR6
形電池Ｄを製造した。 比較例 ３ 電導性塗料の塗布をまつたく行わなかつたほか
は実施例１と同様にしてLR6形電池Ｅを製造し
た。 上記のようにして製造された電池Ａ、Ｂ、Ｃ、
ＤおよびＥの初度、45℃で３カ月貯蔵後および20
℃で12カ月貯蔵後の開路電圧および短絡電流を測
定した。それらの結果を第１表および第２表に示
す。 また、上記５種類の電池の初度、45℃で３カ月
貯蔵後および20℃で12カ月貯蔵後の2Ω間欠放電
（５秒放電／５秒休止）で終止電圧0.9Vで放電さ
せたときの放電時間（正味放電時間）を第３表に
示す。
内部抵抗が小さく、かつ放電容量の大きいアルカ
リ電池を提供することを目的とする。 例えば筒形アルカリ・マンガン電池では、電池
容器としての正極缶が正極集電体を兼ねているた
め、正極缶内面の集電能力を高める必要がある。 そのため、正極缶の内面に電導性塗料を塗布す
ることが提案され、そのような目的に使用する電
導性塗料として、ニツケル、銀、黒鉛、アセチレ
ンブラツクなどの電導助剤とポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレンなどの合成樹脂をト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チルなどの有機溶媒に溶解、分散させたものが提
案されている。 ところが、そこに使用されている合成樹脂は被
膜形成能に優れ、耐アルカリ性、耐酸化性にも優
れていて、バインダーとしては非常に好適なもの
であるが、その反面、電導助剤の表面層がそれら
合成樹脂で被われ、それが長期間安定で破壊され
ないため、電導助剤の電導性が損なわれることに
なる。そのため、塗料中の合成樹脂量を極力減ら
すことによつて上記欠点を解消しようとしている
が、そうすることによつて、塗布乾燥後のムラや
剥離が生じるという問題がある。 本発明は上述した従来技術の欠点を解消するも
ので、ポリビニルピロリドンを黒鉛のバインダー
として用いることにより、目的を達成したもので
ある。 本発明において用いるポリビニルピロリドンは
水溶性高分子であるが、メチルアルコールやエチ
ルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコー
ル類にも可溶であり、また塩化メチレン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素にも可溶であ
る。さらに、アルコールを助溶剤として、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素にも溶解するという特異な性質を有する。ま
た、ポリビニルピロリドンは弱アルカリ水溶液に
は若干溶解するが、アルカリ電池の電解液として
使用されるような強アルカリ水溶液に対しては、
その溶解は極微量で膨潤する程度でとどまつてお
り、また正極活物質としての二酸化マンガンなど
の強酸化剤に対しても化学的に安定である。さら
にポリビニルピロリドンは被膜形成能に優れてい
て、ポリビニルピロリドン溶液を塗布し乾燥する
と透明で光沢のある丈夫な被膜が形成され、黒鉛
の粒子同士を結着したり、素地に密着被覆する効
果が優れていて、バインダー効果が良好であり、
しかも電解液との接触により膨潤するため、黒鉛
の電導性を阻害することがない。 本発明はポリビニルピロリドンのこういう特性
を生かしてポリビニルピロリドンを電導性塗料の
バインダーに使用し、有機溶媒にこのポリビニル
ピロリドンを溶解し黒鉛を分散させて電導性塗料
を調製し、従来の合成樹脂バインダーを用いた電
導性塗料の欠点を解消して、内部抵抗が小さく、
かつ放電容量の大きいアルカリ電池を提供したも
のである。 ポリビニルピロリドンは低分子量から高分子量
までの４グレードに分かれ、粉末状で市販されて
いる。市販品の具体例としては、例えばゼネラ
ル・アニリン・アンド・フイルム社（General
Aniline ＆ Film Corp.）またはバーデイツシ
エ・アニリン・アンド・ソーダ社（Badische
Anilin ＆ Soda Fabrik）より市販されている
PVPK−15（平均分子量10000）、PVPK−30（平均
分子量40000）、PVPK−60（平均分子量160000）、
PVPK−90（平均分子量360000）などがあげられ
る。これらは高分子量のものほど高粘度の塗料が
得られる。しかし、低分子量のものも使用量を多
くすれば粘度を上げることができ、他の特性に関
しては高分子量のものとの間に大きな差異はな
い。 電導性塗料は、メチルアルコール、エチルアル
コール、ブチルアルコールなどの有機溶媒に、上
記ポリビニルピロリドンを溶解させ、黒鉛を分散
させることによつて得られる。ポリビニルピロリ
ドンの溶解と黒鉛の分散は、通常、ポリビニルピ
ロリドンを有機溶媒に溶解させ、ついで黒鉛を分
散させる順序で行われるが、ポリビニルピロリド
ンと黒鉛を同時に有機溶媒中に投入して、ポリビ
ニルピロリドンの溶解と黒鉛の分散を同時に行う
こともできるし、また、先に黒鉛を分散させてか
ら、ポリビニルピロリドンを溶解させることもで
きる。 黒鉛としては、熱分解黒鉛、カーボンブラツク
などの人造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛などの天
然黒鉛などが用いられる。本発明において、電導
助剤として特に黒鉛を選んだのは、黒鉛が比較的
柔軟で潤滑性が大きく、また、接触抵抗が小さ
く、さらに化学的に安定で、しかも撥水性がある
からであり、ポリビニルピロリドンの膨潤後も黒
鉛表面の電解液が排除され良好な電導性を発揮す
るからである。 電導性塗料の組成は、使用する溶媒やポリビニ
ルピロリドンなどの種類によつても異なるが、通
常は溶媒300部（重量部、以下同様）に対してポ
リビニルピロリドン５〜10部、黒鉛30〜40部の範
囲が好ましい。 上記のごとき電導性塗料の塗布は、通常スプレ
ーによる塗布または電導性塗料を電池容器に注入
し余剰の塗料を吸い出す方法によつて行なわれ
る。そして、塗布は、例えば筒形アルカリ電池で
は、電池容器としての正極缶の正極合剤と接する
面に行なえばよい。 次に本発明の実施例を図面とともに説明する。 実施例 １ エチルアルコール300ｇに10ｇのPVPK−90（前
出）を少量ずつ添加して溶解させ、これにりん状
黒鉛粉末（粘度0.5〜7μｍ）を40ｇ加え、よく分
散させて塗料を調製した。 この塗料をLR6形電池の電池容器としてのニツ
ケルメツキを施した正極缶１の正極合剤と接触す
る部分に塗布し、室温で20時間放置して乾燥し、
第１図に示すように被膜２を形成させた。得られ
た被膜２はほぼ均斉で、その厚さは平均で40μｍ
であつた。 このようにして電導性被膜２が形成された正極
缶１内に、二酸化マンガンと黒鉛とからなる正極
合剤粉末を加圧成形したリング状の正極合剤成形
体を正極缶１の内壁に沿つて４個積み重ねて収納
し、それら正極合剤の中空部にコアロツドを挿入
し、コアロツドの外周に摺動自在に装着したパン
チを下降させて正極合剤を上方から加圧して、正
極合剤３を正極缶１の内面に形成した前記電導性
被膜２に圧着させた。 圧着後、パンチを引き上げ、ついでコアロツド
を引き抜き、正極缶１の開口部を屈曲させて、そ
の開口端近傍に溝を形成したのち、セパレータ４
を挿入し、ついで電解液をセパレータ４内に注入
してセパレータ４および正極合剤３に浸潤させ
た。 次に、正極缶１内のセパレータ４内に負極剤５
を充填し、ついで負極リード棒６およびワツシヤ
７を装着した合成樹脂製封口体８を正極缶１の開
口部に挿入し、正極缶１の溝から先の部分を半径
方向に締め付けて封口体８に密着させ正極缶１の
開口部を封口した。以下、常法により外装を施
し、第２図に示すようなLR6形のアルカリ・マン
ガン電池Ａを製造した。第２図中、９は板ばねで
あり、１０は負極端子板、１１は絶縁リング、１
２，１３は樹脂チユーブ、１４は正極端子板、１
５は金属外装缶、１６は絶縁リングである。 実施例 ２ エチルアルコール200ｇにPVPK−90を10ｇ少
量ずつ溶解させ、ついでトルエン100ｇを加えて
混合した。 この溶液に実施例１と同様のりん状黒鉛粉末40
ｇを添加して、よく分散させて塗料を調製した。 この塗料を実施例１と同様のLR6形電池用の正
極缶に塗布し、乾燥して、実施例１と同様に正極
缶の内面に電導性被膜を形成させ、以後実施例１
と同様にしてLR6形電池Ｂを製造した。 なお、本実施例において、トルエンを添加した
のは、塗料の粘性を低くして、塗布したときの流
動性を向上させることによる。 比較例 １ トルエン300ｇにポリスチレン10ｇを溶解させ
たのち、実施例１と同様のりん状黒鉛粉末40ｇを
添加し、よく分散させて塗料を調製した。 この塗料を実施例１と同様のLR6形電池用の正
極缶に塗布し、乾燥して、正極缶の内面に電導性
被膜を形成させ、以後実施例１と同様にしてLR6
形電池Ｃを製造した。 比較例 ２ メチルエチルケトン300ｇにポリ塩化ビニル10
ｇを溶解させたのち、実施例１と同様のりん状黒
鉛粉末40ｇを添加して、よく分散させて塗料を調
製した。 この塗料を実施例１と同様のLR6形電池用の正
極缶に塗布し、乾燥して、正極缶の内面に電導性
被膜を形成させ、以後実施例１と同様にしてLR6
形電池Ｄを製造した。 比較例 ３ 電導性塗料の塗布をまつたく行わなかつたほか
は実施例１と同様にしてLR6形電池Ｅを製造し
た。 上記のようにして製造された電池Ａ、Ｂ、Ｃ、
ＤおよびＥの初度、45℃で３カ月貯蔵後および20
℃で12カ月貯蔵後の開路電圧および短絡電流を測
定した。それらの結果を第１表および第２表に示
す。 また、上記５種類の電池の初度、45℃で３カ月
貯蔵後および20℃で12カ月貯蔵後の2Ω間欠放電
（５秒放電／５秒休止）で終止電圧0.9Vで放電さ
せたときの放電時間（正味放電時間）を第３表に
示す。
【表】
【表】
【表】
第２表および第３表に示す結果から明らかなよ
うに、本発明による電池ＡおよびＢは、内部抵抗
が小さく、放電性能が優れている。特に貯蔵後の
特性において、本発明の効果が顕著である。また
第１表に示すように本発明による電池ＡおよびＢ
は、従来法による電池ＣおよびＤと開路電圧が変
わらずポリビニルピロリドンの使用による電池特
性の低下が認められなかつた。
うに、本発明による電池ＡおよびＢは、内部抵抗
が小さく、放電性能が優れている。特に貯蔵後の
特性において、本発明の効果が顕著である。また
第１表に示すように本発明による電池ＡおよびＢ
は、従来法による電池ＣおよびＤと開路電圧が変
わらずポリビニルピロリドンの使用による電池特
性の低下が認められなかつた。
第１図および第２図は本発明に係るアルカリ電
池を示す図で、第１図は製造中において正極缶の
内面に電導性被膜を形成した状態を示す断面図、
第２図は製造後の状態を示す部分断面図である。 １……正極缶、２……電導性被膜。
池を示す図で、第１図は製造中において正極缶の
内面に電導性被膜を形成した状態を示す断面図、
第２図は製造後の状態を示す部分断面図である。 １……正極缶、２……電導性被膜。
Claims (1)
- １ 有機溶媒にポリビニルピロリドンを溶解し黒
鉛粉末を分散してなる電導性塗料を集電体を兼ね
る電池容器の内面に塗布し乾燥して電導性被膜を
形成することを特徴とするアルカリ電池の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099219A JPS59224054A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099219A JPS59224054A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59224054A JPS59224054A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH059902B2 true JPH059902B2 (ja) | 1993-02-08 |
Family
ID=14241548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58099219A Granted JPS59224054A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | アルカリ電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59224054A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH674096A5 (ja) * | 1988-01-19 | 1990-04-30 | Lonza Ag | |
| ES2063987T3 (es) * | 1990-03-26 | 1995-01-16 | Lonza Ag | Procedimiento para la pulverizacion intermitente de un liquido, sobre todo de una suspension de lubricante, y dispositivo para la realizacion de este procedimiento. |
| JP2014167849A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Nitto Denko Corp | 導電性積層シート、および、集電体 |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP58099219A patent/JPS59224054A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59224054A (ja) | 1984-12-15 |
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