JPH0599883A - 小型ガラス電極 - Google Patents
小型ガラス電極Info
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- JPH0599883A JPH0599883A JP26174691A JP26174691A JPH0599883A JP H0599883 A JPH0599883 A JP H0599883A JP 26174691 A JP26174691 A JP 26174691A JP 26174691 A JP26174691 A JP 26174691A JP H0599883 A JPH0599883 A JP H0599883A
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- film
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 マイクロマシン技術を用いて形成した小型の
ガラス電極に関し、測定感度の向上を目的とする。 【構成】 銀／塩化銀よりなる参照極３と、金よりなり
参照極３と回路接続したパッド５とが埋め込み形成して
なるガラス基板１と、マイクロマシン技術を用いて面を
選択エッチングし、塩化カリ緩衝液よりなる電解液の注
入溝６と、該電解液の保持穴７と、参照極３の対応部に
水素イオン透過膜８とを設けたシリコン基板２とを陽極
接合して構成し、注入溝６より電解液保持穴７に電解液
を注入してなる小型ガラス電極において、水素イオン透
過膜８が水素イオン濃度の変化に対して敏感に感応する
ガラス薄膜を備えたガラス膜よりなり、シリコン基板２
に設けられている電解液保持穴７の裏面に熱接着してな
ることを特徴として小型ガラス電極を構成する。
ガラス電極に関し、測定感度の向上を目的とする。 【構成】 銀／塩化銀よりなる参照極３と、金よりなり
参照極３と回路接続したパッド５とが埋め込み形成して
なるガラス基板１と、マイクロマシン技術を用いて面を
選択エッチングし、塩化カリ緩衝液よりなる電解液の注
入溝６と、該電解液の保持穴７と、参照極３の対応部に
水素イオン透過膜８とを設けたシリコン基板２とを陽極
接合して構成し、注入溝６より電解液保持穴７に電解液
を注入してなる小型ガラス電極において、水素イオン透
過膜８が水素イオン濃度の変化に対して敏感に感応する
ガラス薄膜を備えたガラス膜よりなり、シリコン基板２
に設けられている電解液保持穴７の裏面に熱接着してな
ることを特徴として小型ガラス電極を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は小型ガラス電極に関す
る。ガラス電極は水溶液中の水素イオン（Ｈ+ ) 濃度を
定量するセンサであって、化学工業だけでなく、醗酵工
業や医療分野においても使用されている。
る。ガラス電極は水溶液中の水素イオン（Ｈ+ ) 濃度を
定量するセンサであって、化学工業だけでなく、醗酵工
業や医療分野においても使用されている。
【０００２】また、ガラス電極は酵素と組合せて酵素電
極を形成し、糖やアルコールなどの濃度測定にも使用さ
れている。例えば、グルコースはグルコースオキシダー
ゼと云う酵素を触媒とし、溶存酸素と反応してグルコノ
ラクトンに酸化するが、この反応に際して生ずるＨ+ 濃
度の変化を測定し、この変化量からグルコース濃度を測
定することができる。
極を形成し、糖やアルコールなどの濃度測定にも使用さ
れている。例えば、グルコースはグルコースオキシダー
ゼと云う酵素を触媒とし、溶存酸素と反応してグルコノ
ラクトンに酸化するが、この反応に際して生ずるＨ+ 濃
度の変化を測定し、この変化量からグルコース濃度を測
定することができる。
【０００３】また、同様な原理により尿素濃度を測定す
ることができる。本発明の小型ガラス電極は従来のガラ
ス電極と同様に各種の分野に使用できるが、小型である
ことから微小な箇所のＨ+ 濃度を測定することができ、
また、安価なことから使い捨ての用途に用いることがで
きる。
ることができる。本発明の小型ガラス電極は従来のガラ
ス電極と同様に各種の分野に使用できるが、小型である
ことから微小な箇所のＨ+ 濃度を測定することができ、
また、安価なことから使い捨ての用途に用いることがで
きる。
【０００４】
【従来の技術】従来のガラス電極は厚さが約100 μm と
薄く、電気抵抗が数百ＭΩのガラス薄膜を感応部とする
もので、ガラス円筒の先端部に球状に構成されており、
内部に銀・塩化銀（Ag-AgCl)よりなる参照極を備え、一
定濃度の塩化カリ(KCl) 溶液を満たして構成されてい
る。
薄く、電気抵抗が数百ＭΩのガラス薄膜を感応部とする
もので、ガラス円筒の先端部に球状に構成されており、
内部に銀・塩化銀（Ag-AgCl)よりなる参照極を備え、一
定濃度の塩化カリ(KCl) 溶液を満たして構成されてい
る。
【０００５】そして、この感応部を備えたガラス電極を
Ｈ+ を含む液に浸漬すると、ガラス電極にはＨ+ の濃度
に比例して電位が発生するので、これによりＨ+ 濃度を
測定することができる。
Ｈ+ を含む液に浸漬すると、ガラス電極にはＨ+ の濃度
に比例して電位が発生するので、これによりＨ+ 濃度を
測定することができる。
【０００６】然し、市販のガラス電極は大きさが万年筆
程度でガラス細工で作られており、価格は数万円と高
い。一方、小型のＨ+ 濃度センサとしてイオン感応性電
界効果トランジスタ( 略称ISFET)が開発されており、こ
れは半導体の写真蝕刻技術( フォトリソグラフィ)を用
いて形成するために小型化が可能である。
程度でガラス細工で作られており、価格は数万円と高
い。一方、小型のＨ+ 濃度センサとしてイオン感応性電
界効果トランジスタ( 略称ISFET)が開発されており、こ
れは半導体の写真蝕刻技術( フォトリソグラフィ)を用
いて形成するために小型化が可能である。
【０００７】然し、ISFETのように水溶液に浸漬して使
用するデバイスは基板の絶縁が重要である。そのため、
シリコン(Si)基板上に形成した多数の素子をダイシング
してチップとした後、このチップの周辺に窒化シリコン
( Si3N4 ) 膜を形成して絶縁するか、或いはSOS(Silico
n on Sapphire)基板を用いるか、またはガラス基板上に
TFT（Thin Film Transistor) の形で形成するなどの方
法がとられている。
用するデバイスは基板の絶縁が重要である。そのため、
シリコン(Si)基板上に形成した多数の素子をダイシング
してチップとした後、このチップの周辺に窒化シリコン
( Si3N4 ) 膜を形成して絶縁するか、或いはSOS(Silico
n on Sapphire)基板を用いるか、またはガラス基板上に
TFT（Thin Film Transistor) の形で形成するなどの方
法がとられている。
【０００８】然し、そのために価格の上昇は避けられ
ず、数10〜数100 円の価格で製造することは困難であ
る。この問題を解決する方法として発明者はマイクロマ
シン技術を用いて小形のガラス電極を提案している。
（特願平02-400550,特願平03-164750)その内容はAg/AgC
l よりなる参照極を埋め込み形成したガラス基板と、マ
イクロマシン技術を用いて(100) 面を選択エッチングし
てKCl 緩衝液の保持穴を設けたSi基板とを貼り合わせた
ものであって、この保持穴の部分に水素イオン透過膜を
設けたものである。
ず、数10〜数100 円の価格で製造することは困難であ
る。この問題を解決する方法として発明者はマイクロマ
シン技術を用いて小形のガラス電極を提案している。
（特願平02-400550,特願平03-164750)その内容はAg/AgC
l よりなる参照極を埋め込み形成したガラス基板と、マ
イクロマシン技術を用いて(100) 面を選択エッチングし
てKCl 緩衝液の保持穴を設けたSi基板とを貼り合わせた
ものであって、この保持穴の部分に水素イオン透過膜を
設けたものである。
【０００９】図１はかゝるガラス電極の構成を示す平面
図であり、同図Ａはガラス基板１を、また同図ＢはSi基
板２を、また同図Ｃはガラス基板１の上にSi基板２を裏
返しにして接合した状態を示している。
図であり、同図Ａはガラス基板１を、また同図ＢはSi基
板２を、また同図Ｃはガラス基板１の上にSi基板２を裏
返しにして接合した状態を示している。
【００１０】こゝで、ガラス基板１の上にはAg/AgCl よ
りなる参照極３とAuからなる引出し導線４とAuよりなる
パッド５がそれぞれ埋め込み形成されている。一方、Si
基板２の基板面は(100）であり、これを異方性エッチン
グすることにより電解液の注入溝６と電解液の保持穴７
と、この一部に感応膜として働くＨ+ 透過膜８が形成さ
れている。
りなる参照極３とAuからなる引出し導線４とAuよりなる
パッド５がそれぞれ埋め込み形成されている。一方、Si
基板２の基板面は(100）であり、これを異方性エッチン
グすることにより電解液の注入溝６と電解液の保持穴７
と、この一部に感応膜として働くＨ+ 透過膜８が形成さ
れている。
【００１１】また、同図Ｃにおいて、破線は内部のガラ
ス電極形成領域を示しており、Si基板２の側にはパッド
５とＨ+ 透過膜８が現れている。また、図２は第１図Ｃ
のＸ−Ｘ´線における断面図を示すもので、Ｈ+ 透過膜
を保持穴７の底部にもつSi基板２と参照極３をもつガラ
ス基板１とが陽極接合法により貼り合わせて形成されて
いる状態を示している。
ス電極形成領域を示しており、Si基板２の側にはパッド
５とＨ+ 透過膜８が現れている。また、図２は第１図Ｃ
のＸ−Ｘ´線における断面図を示すもので、Ｈ+ 透過膜
を保持穴７の底部にもつSi基板２と参照極３をもつガラ
ス基板１とが陽極接合法により貼り合わせて形成されて
いる状態を示している。
【００１２】こゝで、Ｈ+ 透過膜８はSi基板を例えば10
50℃で200 分の条件でウエット酸化し、SiO2膜を約１μ
m の厚さに形成し、更にＨ+ に対し感度が高いガラス膜
をスパッタなどで形成するなどして使用している。
50℃で200 分の条件でウエット酸化し、SiO2膜を約１μ
m の厚さに形成し、更にＨ+ に対し感度が高いガラス膜
をスパッタなどで形成するなどして使用している。
【００１３】このようにして形成したガラス電極は小型
であり、またSiウエハにマイクロマシン技術を用い、多
数個を一括して製造できることから、低コスト化を実現
することができた。
であり、またSiウエハにマイクロマシン技術を用い、多
数個を一括して製造できることから、低コスト化を実現
することができた。
【００１４】然し、このようにして形成したＨ+ 透過膜
８は厚さが１μm 程度で極めて薄いことから破損し易
く、取扱に当たって細心の注意を必要とすることが問題
であった。
８は厚さが１μm 程度で極めて薄いことから破損し易
く、取扱に当たって細心の注意を必要とすることが問題
であった。
【００１５】そこで、Ｈ+ 透過膜８の強度を向上する方
法としてガラス基板をエッチングにより薄くし、これを
電解液の保持穴７も設けてあるSi基板２の裏面に当接し
て加熱接合した。
法としてガラス基板をエッチングにより薄くし、これを
電解液の保持穴７も設けてあるSi基板２の裏面に当接し
て加熱接合した。
【００１６】具体的にはパイレックスガラスをHFとHNO3
との混合溶液を用いて約20μm の厚さまでエッチングし
て薄膜とした後、Si基板に異方性エッチングを行って貫
通した保持穴７をもつSi基板の裏面に当接し、800 ℃に
加熱して接着した。
との混合溶液を用いて約20μm の厚さまでエッチングし
て薄膜とした後、Si基板に異方性エッチングを行って貫
通した保持穴７をもつSi基板の裏面に当接し、800 ℃に
加熱して接着した。
【００１７】このような方法をとることにより機械的な
強度を向上することができた。
強度を向上することができた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】発明者が提案している
ガラス電極は小型化であり、また使い捨て可能な程度に
低コスト化することができた。
ガラス電極は小型化であり、また使い捨て可能な程度に
低コスト化することができた。
【００１９】然し、Ｈ+ 濃度に対して感度は充分とは言
えず、この向上が必要であった。
えず、この向上が必要であった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記の課題は発明者が提
案している構造をとる小型ガラス電極において、水素イ
オン透過膜が水素イオン濃度の変化に対して敏感に感応
するガラス薄膜を備えたガラス膜よりなり、シリコン基
板に設けられている電解液保持穴の裏面に熱接着してな
ることを特徴として小型ガラス電極を構成することによ
り解決することができる。
案している構造をとる小型ガラス電極において、水素イ
オン透過膜が水素イオン濃度の変化に対して敏感に感応
するガラス薄膜を備えたガラス膜よりなり、シリコン基
板に設けられている電解液保持穴の裏面に熱接着してな
ることを特徴として小型ガラス電極を構成することによ
り解決することができる。
【００２１】
【作用】ガラス電極に発生する電位は次のネルンストの
式で表される。 Ｅ＝const −0.059 pH ・・・・・・（１） 然し、この式は理論式であって、この式に一致した電位
を示すように構成することは容易ではない。
式で表される。 Ｅ＝const −0.059 pH ・・・・・・（１） 然し、この式は理論式であって、この式に一致した電位
を示すように構成することは容易ではない。
【００２２】先に発明者はＨ+ 透過膜を厚さが20〜50μ
m のパイレックスガラスを用いて形成したが、この材料
を用いる場合は、ネルンストの式で傾斜を表す係数−0.
059(−59 mＶ）が−0.03( −30 mＶ）程度にしかならな
い。
m のパイレックスガラスを用いて形成したが、この材料
を用いる場合は、ネルンストの式で傾斜を表す係数−0.
059(−59 mＶ）が−0.03( −30 mＶ）程度にしかならな
い。
【００２３】そこで、このガラス材料を改良する必要が
ある。こゝで、ガラス電極用のガラスとしてはリチウム
(Li)ガラスやナトリウム・カルシウム(Na-Ca) ガラスな
どが知られているが、このような材料は発明者が提案し
ている小型ガラス電極用のＨ+ 透過膜としては耐熱性と
強度の点から用いられない。すなわち、 Si基板との接着には800 ℃程度の熱処理が必要であ
り、耐熱性の点で適当でない。 熱接着した後にはガラスの中にかなりの歪みが残る
が、この歪みに対して耐えられない。などの理由によ
る。
ある。こゝで、ガラス電極用のガラスとしてはリチウム
(Li)ガラスやナトリウム・カルシウム(Na-Ca) ガラスな
どが知られているが、このような材料は発明者が提案し
ている小型ガラス電極用のＨ+ 透過膜としては耐熱性と
強度の点から用いられない。すなわち、 Si基板との接着には800 ℃程度の熱処理が必要であ
り、耐熱性の点で適当でない。 熱接着した後にはガラスの中にかなりの歪みが残る
が、この歪みに対して耐えられない。などの理由によ
る。
【００２４】そこで、本発明はＨ+ 透過膜としては特性
が不足するパイレックスガラスのようなガラス膜にLiガ
ラスのように特性の優れたガラスをスパッタ法や真空蒸
着法を用いて膜形成したものを使用することにより上記
ネルンストの理論式をほゞ満足するガラス電極を得るも
のである。
が不足するパイレックスガラスのようなガラス膜にLiガ
ラスのように特性の優れたガラスをスパッタ法や真空蒸
着法を用いて膜形成したものを使用することにより上記
ネルンストの理論式をほゞ満足するガラス電極を得るも
のである。
【００２５】
【実施例】図３は発明者が提案しているガラス電極の製
造工程を説明する断面図であり、これを用いて本発明を
説明する。 ガラス基板の作成：直径２インチのパイレックスガラス
基板（岩城7740)１の表面にネガ型のフォトレジストを
スピンコートし、150 ℃で30分に亙って加熱乾燥した
後、写真蝕刻技術( フォトリソグラフィ)を用いて数多
くの参照極，引出し導線およびパッドの形成領域を窓開
けして露出させた後、裏面にも同じレジストを同様に塗
布し被覆して乾燥した。
造工程を説明する断面図であり、これを用いて本発明を
説明する。 ガラス基板の作成：直径２インチのパイレックスガラス
基板（岩城7740)１の表面にネガ型のフォトレジストを
スピンコートし、150 ℃で30分に亙って加熱乾燥した
後、写真蝕刻技術( フォトリソグラフィ)を用いて数多
くの参照極，引出し導線およびパッドの形成領域を窓開
けして露出させた後、裏面にも同じレジストを同様に塗
布し被覆して乾燥した。
【００２６】次に、このガラス基板１を50％弗酸(HF)：
濃硝酸(HNO3)：弗化アンモニウム(NH4)F＝１：１：８の
混合溶液中に80分浸漬して３μm の厚さにエッチングし
た。次に、レジストを硫酸（H2SO4): 過酸化水素(H2O2)
＝２：１の混合溶液を用いて剥離した。( 以上図３Ａ） 次に、ガラス基板１をH2O2とアンモニア(NH4OH)の混合
溶液と純水を用いて充分に洗浄した後に乾燥させ、次
に、このガラス基板１の上に真空蒸着法によりAu薄膜を
形成した。
濃硝酸(HNO3)：弗化アンモニウム(NH4)F＝１：１：８の
混合溶液中に80分浸漬して３μm の厚さにエッチングし
た。次に、レジストを硫酸（H2SO4): 過酸化水素(H2O2)
＝２：１の混合溶液を用いて剥離した。( 以上図３Ａ） 次に、ガラス基板１をH2O2とアンモニア(NH4OH)の混合
溶液と純水を用いて充分に洗浄した後に乾燥させ、次
に、このガラス基板１の上に真空蒸着法によりAu薄膜を
形成した。
【００２７】なお，Auとガラスは密着性が非常に悪いの
で、予め基板上に薄くクロム(Cr)膜を蒸着して密着性を
向上した。こゝで、膜厚はCrが400 Å,Au が4000Åであ
る。
で、予め基板上に薄くクロム(Cr)膜を蒸着して密着性を
向上した。こゝで、膜厚はCrが400 Å,Au が4000Åであ
る。
【００２８】このガラス基板１の上にポジ型レジスト膜
（OFPR-5000,東京応化製)をスピンコートし、写真蝕刻
技術を用い、図１Ａに示す参照極３，引出し導線４およ
びパッド５形成領域にレジストを被覆し、Au膜とCr膜を
選択エッチングして参照極３，引出し導線４およびパッ
ド５よりなる参照極パターンを形成した。
（OFPR-5000,東京応化製)をスピンコートし、写真蝕刻
技術を用い、図１Ａに示す参照極３，引出し導線４およ
びパッド５形成領域にレジストを被覆し、Au膜とCr膜を
選択エッチングして参照極３，引出し導線４およびパッ
ド５よりなる参照極パターンを形成した。
【００２９】こゝで、AuとCrのエッチング液は次のよう
である。 Auのエッチング液： 4 g のKIと 1 gの I2 を40 ml の
水に溶かしたもの、 Crのエッチング液：0.5 g のNaOHと 1 gのK3Fe(CN)6を4
mlの水に溶かしたものである。
である。 Auのエッチング液： 4 g のKIと 1 gの I2 を40 ml の
水に溶かしたもの、 Crのエッチング液：0.5 g のNaOHと 1 gのK3Fe(CN)6を4
mlの水に溶かしたものである。
【００３０】次に、参照極３の形成部に銀(Ag)を蒸着
し、先と同様にポジ型レジストを塗布, 加熱乾燥, 露
光, 現像を行い、参照極形成部のみにレジストを被覆し
た。そして、Agのエッチングを行い、次に、レジストを
溶解除去することにより参照極形成部に銀膜を形成し
た。
し、先と同様にポジ型レジストを塗布, 加熱乾燥, 露
光, 現像を行い、参照極形成部のみにレジストを被覆し
た。そして、Agのエッチングを行い、次に、レジストを
溶解除去することにより参照極形成部に銀膜を形成し
た。
【００３１】なお、Agのエッチング液の組成は29% NH4O
H: 31%H2O2：純水＝１：１：20である。次に、基板全体
を純水で十分洗浄後, 0.1 M FeCl3 溶液中に10分間浸漬
し，Agの表面に薄い AgCl 層を形成した。
H: 31%H2O2：純水＝１：１：20である。次に、基板全体
を純水で十分洗浄後, 0.1 M FeCl3 溶液中に10分間浸漬
し，Agの表面に薄い AgCl 層を形成した。
【００３２】そして、基板全体を純水で十分洗浄し、こ
れにより参照極３，引出し導線４およびパッド５が完成
した。( 以上図３Ｂ） Si基板の形成：厚さが350 μm で(100) 面を基板面とす
る径２インチのSi基板２を用意し，これをH2O2とNH4OH
の混合溶液と純水を用いて充分に洗浄した後に乾燥させ
た。
れにより参照極３，引出し導線４およびパッド５が完成
した。( 以上図３Ｂ） Si基板の形成：厚さが350 μm で(100) 面を基板面とす
る径２インチのSi基板２を用意し，これをH2O2とNH4OH
の混合溶液と純水を用いて充分に洗浄した後に乾燥させ
た。
【００３３】次に、このSi基板２を1050℃,200分の条件
でウエット酸化し，全面に膜厚１μm のSiO2膜10を形成
した。次に、Si基板面に粘度が60 cPのネガ型レジスト
（OMR-83, 東京応化製)を塗布した後，露光・現像とリ
ンスを行い，基板上にレジストパターンを形成した。
でウエット酸化し，全面に膜厚１μm のSiO2膜10を形成
した。次に、Si基板面に粘度が60 cPのネガ型レジスト
（OMR-83, 東京応化製)を塗布した後，露光・現像とリ
ンスを行い，基板上にレジストパターンを形成した。
【００３４】そして、Si基板２を50% HF: 40% NH4F＝
１：６混合溶液中に浸漬してSiO2の露出部分をエッチン
グして除去した。( 以上図３Ｃ） 次に、レジスト膜をH2SO4 ：H2O2＝２：１混合溶液中で
剥離した。
１：６混合溶液中に浸漬してSiO2の露出部分をエッチン
グして除去した。( 以上図３Ｃ） 次に、レジスト膜をH2SO4 ：H2O2＝２：１混合溶液中で
剥離した。
【００３５】次に、Si基板２を80℃の35% KOH 中に浸漬
し，シリコンの異方性エッチングを行い、参照極部分に
電解液を蓄える保持穴７を形成した。次に、Si基板の表
面にマスクとして使用したSiO2が残っていると、陽極接
合の際により高い温度を必要とするため、Si基板２を50
% HF: 40% NH4F＝１：６混合溶液中に浸漬してSiO2を完
全に除去しておく。 薄いガラス板のSi基板への接着：パイレックスガラス(
岩城7740ガラス) を50％HF：濃HNO3＝２：１の混合溶液
中でエッチングして150 μm の厚さにした後、充分に洗
浄した。
し，シリコンの異方性エッチングを行い、参照極部分に
電解液を蓄える保持穴７を形成した。次に、Si基板の表
面にマスクとして使用したSiO2が残っていると、陽極接
合の際により高い温度を必要とするため、Si基板２を50
% HF: 40% NH4F＝１：６混合溶液中に浸漬してSiO2を完
全に除去しておく。 薄いガラス板のSi基板への接着：パイレックスガラス(
岩城7740ガラス) を50％HF：濃HNO3＝２：１の混合溶液
中でエッチングして150 μm の厚さにした後、充分に洗
浄した。
【００３６】このガラス膜13をSi基板を異方性エッチン
グして貫通させたSi基板２の裏面（断面が台形状をした
保持穴７の上底側面）にのせ、750 ℃に加熱して接着さ
せた。（なお、ガラス膜の厚さが厚い場合は濃度50％の
HFにガラス融着後の基板を浸漬し、必要な薄さになるま
でガラスをエッチングする。例えば20μm 程度まで薄く
してもよい。)その後、スパッタ装置にセットし、ガラ
ス膜13の上にNa-Caガラスを500nm の厚さにスパッタし
てガラス薄膜14を作り、これによりＨ+ 透過膜８を形成
した。（以上図３Ｄ） ガラス基板とSi基板の接着 このようにして形成したガラス基板１とSi基板２とを純
水に浸漬して充分に超音波洗浄して乾燥した後、両者を
接合し、Si基板２を正極側とし、ガラス基板１を負極側
とし、 250℃の温度で基板間に1200 Vを印加することに
より, ガラス基板とシリコン基板を陽極接合した。（以
上図３Ｅ） 基板の切出しと電解液の注入：基板上にこのようにして
多数形成されたガラス電極素子をダイシングソーを用い
てチップ状に切りだした後、燐酸緩衝液に0.1 モルの塩
化カリ (KCl)を添加した電解液が入っているビーカの中
に多数の素子を丸ごと浸漬し，ビーカーを含む全体を密
封容器の中に入れ,真空ポンプで脱気した。
グして貫通させたSi基板２の裏面（断面が台形状をした
保持穴７の上底側面）にのせ、750 ℃に加熱して接着さ
せた。（なお、ガラス膜の厚さが厚い場合は濃度50％の
HFにガラス融着後の基板を浸漬し、必要な薄さになるま
でガラスをエッチングする。例えば20μm 程度まで薄く
してもよい。)その後、スパッタ装置にセットし、ガラ
ス膜13の上にNa-Caガラスを500nm の厚さにスパッタし
てガラス薄膜14を作り、これによりＨ+ 透過膜８を形成
した。（以上図３Ｄ） ガラス基板とSi基板の接着 このようにして形成したガラス基板１とSi基板２とを純
水に浸漬して充分に超音波洗浄して乾燥した後、両者を
接合し、Si基板２を正極側とし、ガラス基板１を負極側
とし、 250℃の温度で基板間に1200 Vを印加することに
より, ガラス基板とシリコン基板を陽極接合した。（以
上図３Ｅ） 基板の切出しと電解液の注入：基板上にこのようにして
多数形成されたガラス電極素子をダイシングソーを用い
てチップ状に切りだした後、燐酸緩衝液に0.1 モルの塩
化カリ (KCl)を添加した電解液が入っているビーカの中
に多数の素子を丸ごと浸漬し，ビーカーを含む全体を密
封容器の中に入れ,真空ポンプで脱気した。
【００３７】次に、電解液の注入孔６（溝）から気泡が
出なくなってから、密封容器内に空気を導入する。この
操作により電解液11が電極内部の空間に入り、次に電解
液の注入孔を接着剤で封止することにより小型ガラス電
極が得られた。（図３Ｆ）
出なくなってから、密封容器内に空気を導入する。この
操作により電解液11が電極内部の空間に入り、次に電解
液の注入孔を接着剤で封止することにより小型ガラス電
極が得られた。（図３Ｆ）
【００３８】
【発明の効果】本発明を使用して形成したガラス電極の
ガラス膜はpH感応性が向上し、ネルンストの理論式にほ
ぼ合う特性を示すことができた。
ガラス膜はpH感応性が向上し、ネルンストの理論式にほ
ぼ合う特性を示すことができた。
【図１】発明者が提案しているガラス電極の構成を示す
平面図である。
平面図である。
【図２】図１（Ｃ）のＸ−Ｘ´線位置の断面図である。
【図３】本発明を適用したガラス電極の製造工程を示す
断面図である。
断面図である。
１ ガラス基板 ２ Si基板 ３ 参照極 ４ 引出し導線 ５ パッド ６ 注入溝 ７ 保持穴 ８ Ｈ+ 透過膜 10 SiO2膜 11 電解液 13 ガラス膜 14 ガラス薄膜
Claims (2)
- 【請求項１】 銀／塩化銀よりなる参照極と、金よりな
り該参照極と回路接続したパッドとが埋め込み形成して
なるガラス基板と、マイクロマシン技術を用いて(100)
面を選択エッチングし、塩化カリ緩衝液よりなる電解液
の注入溝と、該電解液の保持穴と、前記参照極の対応部
に水素イオン透過膜とを設けたシリコン基板とを陽極接
合して構成し、前記注入溝より電解液保持穴に電解液を
注入してなる小型ガラス電極において、前記水素イオン
透過膜が水素イオン濃度の変化に対して敏感に感応する
ガラス薄膜を備えたガラス膜よりなり、シリコン基板に
設けられている電解液保持穴の裏面に熱接着してなるこ
とを特徴とする小型ガラス電極。 - 【請求項２】 上記ガラス膜が硼珪酸ガラス膜と該硼珪
酸ガラス膜上に気相堆積法により形成したナトリウム・
カルシウムガラスであることを特徴とする請求項１記載
の小型ガラス電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26174691A JPH0599883A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 小型ガラス電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26174691A JPH0599883A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 小型ガラス電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0599883A true JPH0599883A (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=17366137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26174691A Pending JPH0599883A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 小型ガラス電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0599883A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006226797A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Japan Health Science Foundation | 薄膜電極基板及びその作製方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04213048A (ja) * | 1990-12-06 | 1992-08-04 | Fujitsu Ltd | 小型ガラス電極とその製造方法 |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP26174691A patent/JPH0599883A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04213048A (ja) * | 1990-12-06 | 1992-08-04 | Fujitsu Ltd | 小型ガラス電極とその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006226797A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Japan Health Science Foundation | 薄膜電極基板及びその作製方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19961119 |