JPH04213048A - 小型ガラス電極とその製造方法 - Google Patents
小型ガラス電極とその製造方法Info
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- JPH04213048A JPH04213048A JP2400550A JP40055090A JPH04213048A JP H04213048 A JPH04213048 A JP H04213048A JP 2400550 A JP2400550 A JP 2400550A JP 40055090 A JP40055090 A JP 40055090A JP H04213048 A JPH04213048 A JP H04213048A
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- glass
- substrate
- reference electrode
- electrolyte
- electrode
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は小型ガラス電極とその製
造方法に関する。ガラス電極は水溶液中の水素イオン（
Ｈ＋ ） 濃度を定量するセンサとして使い易く、広く
一般に使用されている。こゝで、Ｈ＋ 濃度の定量はご
く一般的な化学実験の現場だけでなく、醗酵制御や医療
方面でも必要である。また、ガラス電極は酵素と組合せ
て酵素電極を形成し、糖やアルコールなどの濃度測定に
用いることもできる。
造方法に関する。ガラス電極は水溶液中の水素イオン（
Ｈ＋ ） 濃度を定量するセンサとして使い易く、広く
一般に使用されている。こゝで、Ｈ＋ 濃度の定量はご
く一般的な化学実験の現場だけでなく、醗酵制御や医療
方面でも必要である。また、ガラス電極は酵素と組合せ
て酵素電極を形成し、糖やアルコールなどの濃度測定に
用いることもできる。
【０００２】例えば、グルコーズはグルコーズオキシダ
ーゼと云う酵素を触媒とし、溶存酸素と反応してグルコ
ノラクトンに酸化するが、この反応に際して生ずるＨ＋
濃度の変化を測定し、この変化量からグルコーズ濃度
を測定することができる。また、同様な原理により尿素
濃度を測定することができる。
ーゼと云う酵素を触媒とし、溶存酸素と反応してグルコ
ノラクトンに酸化するが、この反応に際して生ずるＨ＋
濃度の変化を測定し、この変化量からグルコーズ濃度
を測定することができる。また、同様な原理により尿素
濃度を測定することができる。
【０００３】本発明の小型ガラス電極は従来のガラス電
極と同様に各種の分野に使用できるが、小型で安価であ
るために微小な箇所のＨ＋ 濃度を測定することができ
、また使い捨ても可能である。
極と同様に各種の分野に使用できるが、小型で安価であ
るために微小な箇所のＨ＋ 濃度を測定することができ
、また使い捨ても可能である。
【０００４】
【従来の技術】ガラス電極はガラスの電導性を利用して
Ｈ＋ 濃度を測定するもので、厚さが約１００μｍ で
電気抵抗が数ＭΩのガラス薄膜を溶液に入れると溶液の
ｐＨに応じて電位差を生ずる現象を利用するものである
。
Ｈ＋ 濃度を測定するもので、厚さが約１００μｍ で
電気抵抗が数ＭΩのガラス薄膜を溶液に入れると溶液の
ｐＨに応じて電位差を生ずる現象を利用するものである
。
【０００５】図４は従来のガラス電極の感応部の構成を
示すもので、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ ） よりな
る参照極１と一定濃度の塩化カリ（ＫＣｌ ） 溶液な
どの内部液２が入っており、先端部は球状をしたガラス
感応膜３から構成されている。かゝるガラス電極をＨ＋
を含む液に浸漬すると、Ｈ＋ の活量（ａｉ ） に
対してＥ＝ｃｏｎｓｔ ＋（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ ａｉ
…（１） こゝで、 Ｅはガラス電極の電位 Ｒはガス定数 Ｔは絶対温度 Ｆはファラデー定数 のネルンストの式に従う電位が発生するので、これによ
りＨ＋ 濃度を測定することができる。然し、市販のガ
ラス電極は図４に示すように大きさが万年筆程度でガラ
ス細工で作られており、価格は数万円と高い。
示すもので、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ ） よりな
る参照極１と一定濃度の塩化カリ（ＫＣｌ ） 溶液な
どの内部液２が入っており、先端部は球状をしたガラス
感応膜３から構成されている。かゝるガラス電極をＨ＋
を含む液に浸漬すると、Ｈ＋ の活量（ａｉ ） に
対してＥ＝ｃｏｎｓｔ ＋（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ ａｉ
…（１） こゝで、 Ｅはガラス電極の電位 Ｒはガス定数 Ｔは絶対温度 Ｆはファラデー定数 のネルンストの式に従う電位が発生するので、これによ
りＨ＋ 濃度を測定することができる。然し、市販のガ
ラス電極は図４に示すように大きさが万年筆程度でガラ
ス細工で作られており、価格は数万円と高い。
【０００６】一方、小型のＨ＋ 濃度センサとしてイオ
ン感応性電界効果トランジスタ（ 略称ＩＳＦＥＴ ）
が開発されており、これは半導体の写真蝕刻技術（ フ
ォトリソグラフィ） を用いて形成するために小型化が
可能である。然し、ＩＳＦＥＴのように水溶液に浸漬し
て使用するデバイスは基板の絶縁が重要である。
ン感応性電界効果トランジスタ（ 略称ＩＳＦＥＴ ）
が開発されており、これは半導体の写真蝕刻技術（ フ
ォトリソグラフィ） を用いて形成するために小型化が
可能である。然し、ＩＳＦＥＴのように水溶液に浸漬し
て使用するデバイスは基板の絶縁が重要である。
【０００７】そのため、シリコン（Ｓｉ）基板上に形成
した多数の素子をダイシングしてチップとした後、この
チップの周辺に窒化シリコン（ Ｓｉ３Ｎ４ ） 膜を
形成して絶縁するか、或いはＳＯＳ （Ｓｉｌｉｃｏｎ
ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板を用いるか、またはガ
ラス基板上にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓ
ｉｓｔｏｒ） の形で形成するなどの方法がとられてい
る。然し、そのために価格の上昇は避けられず、数１０
〜数１００ 円の価格で製造することは困難である。
した多数の素子をダイシングしてチップとした後、この
チップの周辺に窒化シリコン（ Ｓｉ３Ｎ４ ） 膜を
形成して絶縁するか、或いはＳＯＳ （Ｓｉｌｉｃｏｎ
ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板を用いるか、またはガ
ラス基板上にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓ
ｉｓｔｏｒ） の形で形成するなどの方法がとられてい
る。然し、そのために価格の上昇は避けられず、数１０
〜数１００ 円の価格で製造することは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ガラス電極として従来
より存在するガラス細工によるものは大型であると共に
価格が高く、またＳｉ基板に写真蝕刻技術を施して形成
したＩＳＦＥＴは基板の絶縁が必要で、絶縁性保持のた
めに価格の上昇を招くなどの問題があり、低価格化は容
易ではない。そこで、別の方法により小型で低価格のガ
ラス電極を実用化することが課題である。
より存在するガラス細工によるものは大型であると共に
価格が高く、またＳｉ基板に写真蝕刻技術を施して形成
したＩＳＦＥＴは基板の絶縁が必要で、絶縁性保持のた
めに価格の上昇を招くなどの問題があり、低価格化は容
易ではない。そこで、別の方法により小型で低価格のガ
ラス電極を実用化することが課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題はＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ よりなる参照極と、Ａｕよりなり参照極を回路接
続するパッドが埋め込み形成されているガラス基板と、
マイクロマシン技術を用いて（１００）面を選択エッチ
ングし、ＫＣｌ 緩衝液よりなる電解液の注入溝と、電
解液の保持穴と、参照極の対応部にガラス薄膜よりなる
Ｈ＋ 透過膜とを設けたＳｉ基板と、が貼り合わされて
おり、Ｓｉ基板に設けた注入溝より電解液の保持穴に電
解液を注入してガラス電極を構成することにより解決す
ることができる。
Ｃｌ よりなる参照極と、Ａｕよりなり参照極を回路接
続するパッドが埋め込み形成されているガラス基板と、
マイクロマシン技術を用いて（１００）面を選択エッチ
ングし、ＫＣｌ 緩衝液よりなる電解液の注入溝と、電
解液の保持穴と、参照極の対応部にガラス薄膜よりなる
Ｈ＋ 透過膜とを設けたＳｉ基板と、が貼り合わされて
おり、Ｓｉ基板に設けた注入溝より電解液の保持穴に電
解液を注入してガラス電極を構成することにより解決す
ることができる。
【００１０】
【作用】発明者等は既にマイクロマシン技術をＳｉ基板
に適用して小型のクラーク型酸素電極を実用化している
。 （ 特願昭６２−７１７３９号） このような小型の酸
素電極は医療に用いられる機会が多いが、その場合、酸
素濃度だけを単独に測定する場合よりも、Ｈ＋ 濃度な
どと関連させて測定することが多い。そこで、マイクロ
マシン技術を用いて小型ガラス電極の実用化を行った。
に適用して小型のクラーク型酸素電極を実用化している
。 （ 特願昭６２−７１７３９号） このような小型の酸
素電極は医療に用いられる機会が多いが、その場合、酸
素濃度だけを単独に測定する場合よりも、Ｈ＋ 濃度な
どと関連させて測定することが多い。そこで、マイクロ
マシン技術を用いて小型ガラス電極の実用化を行った。
【００１１】この実用化に当たって発明者等は次のよう
な方針を立てた。■ Ｈ＋ 濃度センサとして現在使
用されており、確実に動作することが判っているガラス
電極を小型化する。■ 電解液を蓄える容器としては
Ｓｉ基板に異方性エッチングを施して形成する穴を使用
する。■ Ｈ＋ に感応する感応膜としては熱酸化ま
たはスパッタにより形成したガラス薄膜を使用する。■
参照極はガラス基板上に形成し、ガラス基板とＳｉ
基板とは陽極接合法により貼り合わせて一体化する。■
Ａｇ／ＡｇＣｌ よりなる参照極， 引出し導線お
よびパッドはガラス基板上に埋め込み形成する。
な方針を立てた。■ Ｈ＋ 濃度センサとして現在使
用されており、確実に動作することが判っているガラス
電極を小型化する。■ 電解液を蓄える容器としては
Ｓｉ基板に異方性エッチングを施して形成する穴を使用
する。■ Ｈ＋ に感応する感応膜としては熱酸化ま
たはスパッタにより形成したガラス薄膜を使用する。■
参照極はガラス基板上に形成し、ガラス基板とＳｉ
基板とは陽極接合法により貼り合わせて一体化する。■
Ａｇ／ＡｇＣｌ よりなる参照極， 引出し導線お
よびパッドはガラス基板上に埋め込み形成する。
【００１２】こゝで、Ｓｉ基板と貼り合わせるガラス基
板は約２５０℃で陽極接合処理を行ってから常温までの
冷却過程は勿論、使用環境を通じてＳｉ基板と密着して
いることが必要であり、そのためには、■ Ｓｉと熱
膨張係数が近似していること、■ 軟化点の低いガラ
スであること、■ 熱応力に対し強いこと、などが必
要で、これに適するガラスとしてはパイレックスガラス
や鉛ガラスが適しており、これを単独に基板として用い
てもよく、また他のガラス基板やＳｉ基板に貼り合わせ
て使用してもよい。本発明はかゝる観点にたち、マイク
ロマシン技術を用いてガラス電極を形成したものである
。
板は約２５０℃で陽極接合処理を行ってから常温までの
冷却過程は勿論、使用環境を通じてＳｉ基板と密着して
いることが必要であり、そのためには、■ Ｓｉと熱
膨張係数が近似していること、■ 軟化点の低いガラ
スであること、■ 熱応力に対し強いこと、などが必
要で、これに適するガラスとしてはパイレックスガラス
や鉛ガラスが適しており、これを単独に基板として用い
てもよく、また他のガラス基板やＳｉ基板に貼り合わせ
て使用してもよい。本発明はかゝる観点にたち、マイク
ロマシン技術を用いてガラス電極を形成したものである
。
【００１３】
【実施例】図１は本発明に係るガラス電極の構成を示す
平面図であり、同図Ａはガラス基板４、同図ＢはＳｉ基
板５また同図Ｃはガラス基板４の上にＳｉ基板５を裏返
しにして接合した状態を示している。
平面図であり、同図Ａはガラス基板４、同図ＢはＳｉ基
板５また同図Ｃはガラス基板４の上にＳｉ基板５を裏返
しにして接合した状態を示している。
【００１４】こゝで、ガラス基板４の上にはＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ よりなる参照極６とＡｕからなる引出し導線７と
Ａｕよりなるパッド８がそれぞれ埋め込み形成されてい
る。また、Ｓｉ基板５の基板面は（１００）であり、こ
れを異方性エッチングすることにより電解液の注入溝９
と電解液の保持穴１０とこの一部にＨ＋ 透過膜１１が
形成されている。また、同図Ｃにおいて、破線は内部の
ガラス電極形成領域を示しており、Ｓｉ基板５の側には
パッド８とＨ＋ 透過膜１１が現れている。また、図２
は第１図ＣのＸ−Ｘ´線における断面図を示すもので、
同図（Ａ）はＨ＋ 透過膜１１をエッチングしたＳｉ基
板５の底部に設けたものであり、また同図（Ｂ）は底部
方向からもエッチングを行い、Ｈ＋ 透過膜１１を少し
内側に形成した状態を示している。
Ｃｌ よりなる参照極６とＡｕからなる引出し導線７と
Ａｕよりなるパッド８がそれぞれ埋め込み形成されてい
る。また、Ｓｉ基板５の基板面は（１００）であり、こ
れを異方性エッチングすることにより電解液の注入溝９
と電解液の保持穴１０とこの一部にＨ＋ 透過膜１１が
形成されている。また、同図Ｃにおいて、破線は内部の
ガラス電極形成領域を示しており、Ｓｉ基板５の側には
パッド８とＨ＋ 透過膜１１が現れている。また、図２
は第１図ＣのＸ−Ｘ´線における断面図を示すもので、
同図（Ａ）はＨ＋ 透過膜１１をエッチングしたＳｉ基
板５の底部に設けたものであり、また同図（Ｂ）は底部
方向からもエッチングを行い、Ｈ＋ 透過膜１１を少し
内側に形成した状態を示している。
【００１５】次に、図３は本発明に係るガラス電極の製
造工程を説明する断面図であり、以下、これを用いて本
発明の実施法を説明する。直径２インチのパイレックス
ガラス基板（岩城７７４０） の表面にネガ型のフォト
レジストをスピンコートし、１５０ ℃で３０分に亙っ
て加熱乾燥した後、写真蝕刻技術（ フォトリソグラフ
ィ） を用いて数多くの参照極６，引出し導線７および
パット８の形成領域を窓開けして露出させた後、裏面に
も同じレジストを同様に塗布し被覆して乾燥した。次に
、このガラス基板を５０％弗酸（ＨＦ）：濃硝酸（ＨＮ
Ｏ３）：弗化アンモニウム（ＮＨ４）Ｆ＝１：１：８の
混合溶液中に８０分浸漬して３μｍ の厚さにエッチン
グした。次に、レジストを硫酸（Ｈ２ＳＯ４）： 過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）＝２：１の混合溶液を用いて剥離し
た。（以上図３Ａ）次に、ガラス基板４をＨ２Ｏ２とア
ンモニア（ＮＨ４ＯＨ）の混合溶液と純水を用いて充分
に洗浄した後に乾燥させた。次に、このガラス基板４の
上に真空蒸着法によりＡｕ薄膜を形成した。なお，Ａｕ
とガラスは密着性が非常に悪いので、予め基板上に薄く
クロム（Ｃｒ）膜を蒸着して密着性を向上した。膜厚は
Ｃｒが４００ Å，Ａｕが４０００Åである。次に、こ
の上にポジ型レジスト膜（ＯＦＰＲ−５０００，東京応
化製）をスピンコートし、写真蝕刻技術を用いて参照極
６，引出し導線７およびパット８形成領域にレジストを
被覆し、Ａｕ膜とＣｒ膜を選択エッチングして参照極６
，引出し導線７およびパット８よりなる参照極パターン
を形成した。こゝで、ＡｕとＣｒのエッチング液は次の
ようである。Ａｕのエッチング液： ４ ｇ のＫＩ
と １ ｇの Ｉ２ を４０ ｍｌ の水に溶かしたも
の、Ｃｒのエッチング液：０．５ ｇ のＮａＯＨと
１ ｇの Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６を４ ｍｌの水に溶かし
たものである。次に、参照極６の形成部に銀（Ａｇ）を
蒸着し、先と同様にポジ型レジストを塗布， 加熱乾燥
， 露光， 現像を行い、参照極形成部のみにレジスト
を被覆した。そして、Ａｇのエッチングを行い、次に、
レジストを溶解除去することにより参照極形成部に銀膜
を形成した。こゝで、Ａｇのエッチング液の組成は２９
％ ＮＨ４ＯＨ： ３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：２
０である。次に、基板全体を純水で十分洗浄後， ０．
１ Ｍ ＦｅＣｌ３ 溶液中に１０分間浸漬し，Ａｇの
表面に薄い ＡｇＣｌ 層を形成した。次に、基板全体
を純水で十分洗浄し、これにより参照極６，引出し導線
７およびパット８が完成した。（ 以上図３Ｂ）厚さが
３５０ μｍ で（１００） 面を基板面とする径２イ
ンチのＳｉ基板５を用意し，これをＨ２Ｏ２とＮＨ４Ｏ
Ｈの混合溶液と純水を用いて充分に洗浄した後に乾燥さ
せた。次に、このＳｉ基板５を１０５０℃，２００分の
条件でウエット酸化し，全面に膜厚１μｍ のＳｉＯ２
膜１２を形成した。次に、Ｓｉ基板面に粘度が６０ ｃ
Ｐのネガ型レジスト（ＯＭＲ−８３， 東京応化製）を
塗布した後，露光・現像とリンスを行い，基板上にレジ
ストパターンを形成した。次に、Ｓｉ基板５を５０％
ＨＦ： ４０％ ＮＨ４Ｆ＝１：６混合溶液中に浸漬し
てＳｉＯ２の露出部分をエッチングして除去した。（
以上図３Ｃ）次に、レジスト膜を硫酸： 過酸化水素＝
２：１混合溶液中で剥離した。次に、Ｓｉ基板５を８０
℃の３５％ ＫＯＨ 中に浸漬し，シリコンの異方性エ
ッチングを行い、参照極部分に電解液を蓄える保持穴１
３を形成した。なお、保持穴の底部にはウエット酸化で
形成した厚さが１μｍ のＳｉＯ２膜１２だげが残って
いる。 なお、Ｓｉ基板５の表面にマスクとして使用したＳｉＯ
２膜１２が残っていると，陽極接合の際より高い温度を
必要とするため，Ｈ２ＳＯ４ ：Ｈ２Ｏ２＝２：１混合
溶液を用い、Ｈ＋ 透過膜１１として働く感応部以外の
ＳｉＯ２を写真蝕刻技術を用いて除去し、これにより，
電解液を蓄える容器部分が完成した。 （図３Ｄ）次に
、このようにして形成したガラス基板４とＳｉ基板５と
を純水に浸漬して充分に超音波洗浄して乾燥した後、両
者を接合し、Ｓｉ基板５を正極側とし、ガラス基板４を
負極側とし、 ２５０℃の温度で基板間に１２００ Ｖ
を印加することにより， ガラス基板とシリコン基板を
陽極接合した。（以上図３Ｅ）基板上にこのようにして
多数形成された素子をダイシングソーを用いてチップ状
に切りだした後、ビーカー中に０．１ モルの塩化カリ
（ＫＣｌ ） に燐酸緩衝液を添加した電解液１４を
入れ， この中に多数の素子を丸ごと浸漬し，ビーカー
を含む全体を密封容器の中に入れ， 真空ポンプで脱気
した。次に、電解液１４の注入孔９から気泡が出なくな
ってから、容器内に空気を導入する。この操作により電
解液が電極内部の空間に入り、これにより小型ガラス電
極が得られた。 （図３Ｆ）
造工程を説明する断面図であり、以下、これを用いて本
発明の実施法を説明する。直径２インチのパイレックス
ガラス基板（岩城７７４０） の表面にネガ型のフォト
レジストをスピンコートし、１５０ ℃で３０分に亙っ
て加熱乾燥した後、写真蝕刻技術（ フォトリソグラフ
ィ） を用いて数多くの参照極６，引出し導線７および
パット８の形成領域を窓開けして露出させた後、裏面に
も同じレジストを同様に塗布し被覆して乾燥した。次に
、このガラス基板を５０％弗酸（ＨＦ）：濃硝酸（ＨＮ
Ｏ３）：弗化アンモニウム（ＮＨ４）Ｆ＝１：１：８の
混合溶液中に８０分浸漬して３μｍ の厚さにエッチン
グした。次に、レジストを硫酸（Ｈ２ＳＯ４）： 過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）＝２：１の混合溶液を用いて剥離し
た。（以上図３Ａ）次に、ガラス基板４をＨ２Ｏ２とア
ンモニア（ＮＨ４ＯＨ）の混合溶液と純水を用いて充分
に洗浄した後に乾燥させた。次に、このガラス基板４の
上に真空蒸着法によりＡｕ薄膜を形成した。なお，Ａｕ
とガラスは密着性が非常に悪いので、予め基板上に薄く
クロム（Ｃｒ）膜を蒸着して密着性を向上した。膜厚は
Ｃｒが４００ Å，Ａｕが４０００Åである。次に、こ
の上にポジ型レジスト膜（ＯＦＰＲ−５０００，東京応
化製）をスピンコートし、写真蝕刻技術を用いて参照極
６，引出し導線７およびパット８形成領域にレジストを
被覆し、Ａｕ膜とＣｒ膜を選択エッチングして参照極６
，引出し導線７およびパット８よりなる参照極パターン
を形成した。こゝで、ＡｕとＣｒのエッチング液は次の
ようである。Ａｕのエッチング液： ４ ｇ のＫＩ
と １ ｇの Ｉ２ を４０ ｍｌ の水に溶かしたも
の、Ｃｒのエッチング液：０．５ ｇ のＮａＯＨと
１ ｇの Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６を４ ｍｌの水に溶かし
たものである。次に、参照極６の形成部に銀（Ａｇ）を
蒸着し、先と同様にポジ型レジストを塗布， 加熱乾燥
， 露光， 現像を行い、参照極形成部のみにレジスト
を被覆した。そして、Ａｇのエッチングを行い、次に、
レジストを溶解除去することにより参照極形成部に銀膜
を形成した。こゝで、Ａｇのエッチング液の組成は２９
％ ＮＨ４ＯＨ： ３１％Ｈ２Ｏ２：純水＝１：１：２
０である。次に、基板全体を純水で十分洗浄後， ０．
１ Ｍ ＦｅＣｌ３ 溶液中に１０分間浸漬し，Ａｇの
表面に薄い ＡｇＣｌ 層を形成した。次に、基板全体
を純水で十分洗浄し、これにより参照極６，引出し導線
７およびパット８が完成した。（ 以上図３Ｂ）厚さが
３５０ μｍ で（１００） 面を基板面とする径２イ
ンチのＳｉ基板５を用意し，これをＨ２Ｏ２とＮＨ４Ｏ
Ｈの混合溶液と純水を用いて充分に洗浄した後に乾燥さ
せた。次に、このＳｉ基板５を１０５０℃，２００分の
条件でウエット酸化し，全面に膜厚１μｍ のＳｉＯ２
膜１２を形成した。次に、Ｓｉ基板面に粘度が６０ ｃ
Ｐのネガ型レジスト（ＯＭＲ−８３， 東京応化製）を
塗布した後，露光・現像とリンスを行い，基板上にレジ
ストパターンを形成した。次に、Ｓｉ基板５を５０％
ＨＦ： ４０％ ＮＨ４Ｆ＝１：６混合溶液中に浸漬し
てＳｉＯ２の露出部分をエッチングして除去した。（
以上図３Ｃ）次に、レジスト膜を硫酸： 過酸化水素＝
２：１混合溶液中で剥離した。次に、Ｓｉ基板５を８０
℃の３５％ ＫＯＨ 中に浸漬し，シリコンの異方性エ
ッチングを行い、参照極部分に電解液を蓄える保持穴１
３を形成した。なお、保持穴の底部にはウエット酸化で
形成した厚さが１μｍ のＳｉＯ２膜１２だげが残って
いる。 なお、Ｓｉ基板５の表面にマスクとして使用したＳｉＯ
２膜１２が残っていると，陽極接合の際より高い温度を
必要とするため，Ｈ２ＳＯ４ ：Ｈ２Ｏ２＝２：１混合
溶液を用い、Ｈ＋ 透過膜１１として働く感応部以外の
ＳｉＯ２を写真蝕刻技術を用いて除去し、これにより，
電解液を蓄える容器部分が完成した。 （図３Ｄ）次に
、このようにして形成したガラス基板４とＳｉ基板５と
を純水に浸漬して充分に超音波洗浄して乾燥した後、両
者を接合し、Ｓｉ基板５を正極側とし、ガラス基板４を
負極側とし、 ２５０℃の温度で基板間に１２００ Ｖ
を印加することにより， ガラス基板とシリコン基板を
陽極接合した。（以上図３Ｅ）基板上にこのようにして
多数形成された素子をダイシングソーを用いてチップ状
に切りだした後、ビーカー中に０．１ モルの塩化カリ
（ＫＣｌ ） に燐酸緩衝液を添加した電解液１４を
入れ， この中に多数の素子を丸ごと浸漬し，ビーカー
を含む全体を密封容器の中に入れ， 真空ポンプで脱気
した。次に、電解液１４の注入孔９から気泡が出なくな
ってから、容器内に空気を導入する。この操作により電
解液が電極内部の空間に入り、これにより小型ガラス電
極が得られた。 （図３Ｆ）
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば，マイクロマシン技術を
用い、ウエハー状で最初から最後まで一括して微小なガ
ラス電極を製造することができるのでコストダウンが可
能になる。また，乾燥状態でも保存が可能なため，長期
の保存が可能である。
用い、ウエハー状で最初から最後まで一括して微小なガ
ラス電極を製造することができるのでコストダウンが可
能になる。また，乾燥状態でも保存が可能なため，長期
の保存が可能である。
【図１】本発明に係るガラス電極の構成を示す平面図
【
図２】本発明に係るガラス電極の断面図
図２】本発明に係るガラス電極の断面図
【図３】実施例
の工程を示す断面図
の工程を示す断面図
【図４】従来のガラス電極の断面図
４ ガラス基板
５ Ｓｉ基板
６ 参照極
７ 引出し導線
８ パッド
９ 注入溝
１０ 保持穴
１１ Ｈ＋ 透過膜
１２ ＳｉＯ２膜
１４ 電解液
Claims (2)
- 【請求項１】 銀／塩化銀よりなる参照極（６）と、
金よりなり該参照極（６）と回路接続したパッド（８）
とが埋め込み形成されているガラス基板（４）と、マイ
クロマシン技術を用いて（１００）面を選択エッチング
し、塩化カリ緩衝液よりなる電解液（１４）の注入溝（
９）と、該電解液（１４）の保持穴（１０）と、前記参
照極（６）の対応部にガラス薄膜よりなる水素イオン透
過膜（１１）とを設けたシリコン基板（５）と、が貼り
合わされており、前記注入溝（９）より電解液の保持穴
（１０）に電解液（１４）を注入されてなることを特徴
とした小型ガラス電極。 - 【請求項２】 ガラス基板（４）を選択エッチングし
、該エッチング部に銀／塩化銀よりなる参照極（６）と
、金よりなり該参照極（６）と回路接続したパッド（８
）とを形成する工程と、（１００）面を基板面とするシ
リコン基板（５）を異方性エッチングして電解液（１４
）の注入溝（９）と、電解液（１４）の保持穴（１０）
と、ガラス薄膜よりなる水素イオン透過膜（１１）とを
形成する工程と、パターン形成したガラス基板（４）と
シリコン基板（５）とを接合した後、陽極接合法により
貼り合わせる工程と、前記電解液の注入溝（９）より電
解液（１４）を注入する工程と、からなることを特徴と
するガラス電極の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2400550A JPH04213048A (ja) | 1990-12-06 | 1990-12-06 | 小型ガラス電極とその製造方法 |
| KR1019910022316A KR960010690B1 (ko) | 1990-12-06 | 1991-12-06 | 소형 유리전극 |
| US07/803,433 US5417837A (en) | 1990-12-06 | 1991-12-06 | Small glass electrode |
| EP91311390A EP0489601B1 (en) | 1990-12-06 | 1991-12-06 | Small glass electrode and process for preparation thereof |
| DE69128128T DE69128128T2 (de) | 1990-12-06 | 1991-12-06 | Kleine Glaselektrode und Verfahren für deren Herstellung |
| US08/463,925 US5660741A (en) | 1990-12-06 | 1995-06-05 | Process for preparation of small glass electrode |
| US08/598,287 US5837113A (en) | 1990-12-06 | 1996-02-08 | Small glass electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2400550A JPH04213048A (ja) | 1990-12-06 | 1990-12-06 | 小型ガラス電極とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04213048A true JPH04213048A (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=18510449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2400550A Pending JPH04213048A (ja) | 1990-12-06 | 1990-12-06 | 小型ガラス電極とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04213048A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0599883A (ja) * | 1991-10-09 | 1993-04-23 | Fujitsu Ltd | 小型ガラス電極 |
| JP2006226797A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Japan Health Science Foundation | 薄膜電極基板及びその作製方法 |
-
1990
- 1990-12-06 JP JP2400550A patent/JPH04213048A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0599883A (ja) * | 1991-10-09 | 1993-04-23 | Fujitsu Ltd | 小型ガラス電極 |
| JP2006226797A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Japan Health Science Foundation | 薄膜電極基板及びその作製方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19991026 |