JPH05998A

JPH05998A - ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体の製造方法およびその多価金属化物の顕色剤としての使用

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Publication number: JPH05998A
Application number: JP3178311A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Tanabe; 良満田辺; Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-01-08
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP3107854B2

Abstract

(57)【要約】【構成】サリチル酸エステル類にα−メチルベンジル
ハライド類を酸触媒の存在下で反応させ、ついで加水分
解してなる３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸誘導体を主成分とするサリチル酸化合物の金属化物
を、顕色剤として用いた顕色シート。【効果】低温時の発色性および発色像の耐水性が向上
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧複写紙または感熱紙
用の顕色剤として有用な３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸誘導体の新規な製造方法およびその多価
金属化物を含有する顕色剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に感圧紙および感熱紙用顕色剤とし
てのサリチル酸系化合物は、発色像の鮮明さおよび保存
安定性等が優れている。反面、感圧紙においては無色の
色素を溶解させたカプセルオイルとの相溶性不足に基づ
く発色速度の遅れや、発色画像が水で消失する等耐水性
が不良であり、これらの欠点を補うため、種々の試みが
なされている。例えば、サリチル酸骨格に芳香族置換基
等を導入して、前記欠点を補う方法が提案されている。

【０００３】（１）３，５−ジ置換サリチル酸の製造法
として対応する各置換フェノールと二酸化炭素からコル
ベーシュミット反応により製造する方法が知られてい
る。例えば特公昭４９−１０８５６に開示されている
３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸は
フェノールとα−メチルスチレンから得られる２，４−
ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェノールを原料とし
て製造されている。しかしこの方法は反応工程が長く、
収率が低いという欠点のほかカルボキシル基を導入する
際反応を高温高圧下で行なうため、一般に高価となると
いう難点がある。

【０００４】（２）このような製造コスト上の問題点を
克服する目的で類似のサリチル酸化合物を製造する試み
がなされている。例えば、サリチル酸あるいはサリチル
酸エステルのアルキル化反応がある。

【０００５】サリチル酸１モルに１−フェニルエタノー
ル類を２モル反応させて５−〔α−メチル−４−（α−
メチルベンジル）−ベンジル〕サリチル酸または３，５
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸との混合物を得
る方法（特開昭６１−１００４９３，６２−９６４４
９）が知られている。この方法では置換サリチル酸は種
々の混合物として製造されさらに煩雑な操作によりモノ
置換サリチル酸あるいはジ置換サリチル酸との混合物の
金属塩として分離するため製造上の問題に加え、この混
合物を感圧複写紙用顕色剤として使用した場合顕色シー
トにおける発色性能や保存安定性等の品質にも再現性が
得られにくいという問題がある。

【０００６】（３）脂肪族カルボン酸の存在下に、有機
スルホン酸または無機酸を触媒として用いてサリチル酸
にスチレン化合物を反応させジ置換サリチル酸を得る方
法が提案されている（特開平２−９１０４３）。

【０００７】この場合酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カ
ルボン酸と硫酸、メタンスルホン酸とを併用して９０〜
１３０℃で反応を行ない、かつ酸の使用量がサリチル酸
に対して５０重量％以上で実施されるため、この廃酸の
処理も問題であり、工業的に有利な方法ではない。この
方法では反応生成物は例えば３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸と３−α−メチルベンジル−５−
（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸および３−
（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジ
ルサリチル酸の混合物である。このような反応生成物を
感圧紙用顕色剤として使用した場合、（２）と同様の問
題点がある。

【０００８】（４）サリチル酸アルキルエステルのアル
キル化反応については例えばサリチル酸メチルに、アル
カンスルホン酸の存在下にスチレンを反応させ、３，５
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸メチルを得る方
法が知られている（特公昭６１−２６７７２）。この方
法ではスチレンを使用するためスチレンの各種重合物や
その他の副生物が生成する。この方法は本発明者らが特
開平１−１３３７８０号にて開示したサリチル酸エステ
ル樹脂を製造する方法と類似しており、触媒、サルチル
酸エステルとスチレンのモル比、反応温度等を変えても
樹脂化する副反応を抑制することはできない。

【０００９】この特公昭６１−２６７７２号の実施例４
を追試した後述の比較例１において３，５−ジ（α−メ
チルベンジル）サリチル酸メチルの選択率は４３％であ
った。これは、モノ置換体やトリ置換体の生成に加えス
チレンの重合物、さらにはダイマー付加物等が生成する
ためであり、触媒のアルカンスルホン酸の使用量も多く
有利な方法とはいえない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は顕色剤
として発色性能や耐光黄変性能に優れる３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸誘導体の経済的な製法の
開発およびこれを用いた顕色剤、ならびに特に発色像の
水に対する安定性、低温下での発色性が改良された顕色
剤組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者らは前記目的を達
成するため鋭意検討した結果、サリチル酸エステル類と
α−メチルベンジルハライド類とを酸触媒の存在下で反
応させて、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸エステルを生成させ、ついで加水分解して３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体を得る方法を
見出した。

【００１２】この場合、加水分解するに先立って、反応
生成物を真空蒸留に付して、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸エステルを分離することにより、純
度９９％以上の３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸誘導体を得ることができる。

【００１３】さらに、前記サリチル酸エステル類とα−
メチルベンジルハライド類とを酸触媒の存在下で反応さ
せ、反応物を加水分解して得られる、３，５−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸誘導体を６０〜９０重量％
含む、α−メチルベンジル基置換サリチル酸誘導体組成
物の多価金属化物を顕色剤として用いると、前記目的が
達成されることを見出した。

【００１４】すなわちこの発明は、（１）一般式（Ｉ）

【００１５】

【化５】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキ
ル基またはシクロアルキル基を示す）で表わされるサリ
チル酸エステル類に、一般式（II）

【００１６】

【化６】（式中、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
るα−メチルベンジルハライド類を酸触媒の存在下で反
応させ、生成する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸エステルを加水分解することを特徴とする３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸誘導体の製造
方法および（２）上記反応の反応生成物を加水分解して得られる、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体を
６０〜９０重量％含むα−メチルベンジル基置換サリチ
ル酸誘導体組成物の金属化物およびこれを顕色剤として
使用した顕色シートを提供するものである。

【００１７】この発明で使用するサリチル酸エステル類
としてはサリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチ
ル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチ
ル酸イソアミル、サリチル酸−ｔｅｒｔ−オクチル、サ
リチル酸ノニル、サリチル酸ドデシル、サリチル酸シク
ロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸−α−メ
チルベンジル等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。工業的に好ましくは安価なサリチル酸メチル、
およびサリチル酸エチルである。

【００１８】この発明で使用するα−メチルベンジルハ
ライド類のハロゲンの種類としては、塩素、臭素が挙げ
られるが、好ましくは塩素である。したがってα−メチ
ルベンジルハライド類としてはα−メチルベンジルクロ
ライド、ｏ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、
ｐ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチ
ル−α−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチル−α−
メチルベンジルクロライド、ｐ−エチル−α−メチルベ
ンジルクロライド、ｐ−イソプロピル−α−メチルベン
ジルクロライド、２，３−ジメチル−α−メチルベンジ
ルクロライド、２，４−ジメチル−α−メチルベンジル
クロライド、２，５−ジメチル−α−メチルベンジルク
ロライド、３，４−ジメチル−α−メチルベンジルクロ
ライド等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらのうち好ましくはα−メチルベンジルクロラ
イド、ｐ−メチル−α−メチルベンジルクロライドが挙
げられる。

【００１９】この発明の製造方法における各種α−メチ
ルベンジルハライド類の使用量は前記一般式（Ｉ）に示
すサリチル酸エステル類１モルに対して１．５〜３モル
が好ましい、１．５モル未満あるいは３モルを超えて使
用した場合主目的の前駆体である３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸エステルの生成率が低くなり好
ましくない。

【００２０】この反応で使用する酸触媒は、例えば塩化
第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四
塩化チタン、三弗化ホウ素等のルイス酸形触媒、超強酸
として知られるパーフルオロアルカンスルホン酸類例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸樹脂としてＮａｆｉｏｎＨ（商品名Ｄｕ
ｐｏｎｔ社製）が使用できる。このうち、特に好ましい
のは塩化亜鉛である。

【００２１】触媒の使用量はサリチル酸エステル類に対
して０．０５〜２００モル％好ましくは経済性を考慮し
て０．１〜１００モル％の範囲である。

【００２２】反応温度は０〜１８０℃の範囲で、好まし
くは５〜８０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０〜
４０℃である。反応時間は通常１〜１２０時間である。

【００２３】サリチル酸エステル類とα−メチルベンジ
ルハライド類の反応は必要により溶剤を使用してもよ
い。この溶剤としては反応に不活性なもの例えば１，２
−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類が使用できる。これらの溶剤を使用する場合原料に対
して経済性を考慮すれば３０（容量／重量）倍以下が望
ましい。

【００２４】この発明でサリチル酸エステル類とα−メ
チルベンジルハライド類とを反応させる一般的な方法は
前記一般式（Ｉ）に示すサリチル酸エステル類と前記式
（II）に示すα−メチルベンジルハライド類および触媒
を所定量一括して仕込み、そのまま所定の温度で反応さ
せるか、あるいはサリチル酸エステル類と触媒を装入後
α−メチルベンジルハライド類を滴下しながら反応させ
る。

【００２５】この反応の終点は高速液体クロマトグラフ
ィーにより原料であるサリチル酸エステル類、α−メチ
ルベンジルハライド類の減少を見ながら決定することが
できる。

【００２６】加水分解は酸またはアルカリ水溶液による
通常の方法が用いられる。すなわち酸による加水分解で
は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、硫酸と酢酸の併用、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロベンゼ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸のような有機スルホン
酸類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二錫のよう
なルイス酸、さらにはトリフルオロメタンスルホン酸、
ＮａｆｉｏｎＨのような超強酸類と水により実施され
る。

【００２７】アルカリによる加水分解では苛性ソーダ、
苛性カリウムと水による方法が一般的である。

【００２８】酸またはアルカリと水の割合は任意の割合
で選択できるが、通常１：１００〜９９：１、好ましく
は５：９５〜９５：５（重量比）の範囲である。

【００２９】加水分解における酸またはアルカリの使用
量は、使用原料のサリチル酸エステルに対して任意の割
合で行なえる。通常は酸の強度により０．０５〜３０倍
モルの範囲で行なう。アルカリの場合は当量以上〜３０
倍モルの範囲である。

【００３０】反応温度は５０〜２００℃の範囲、好まし
くは８０〜１６０℃の範囲である。

【００３１】反応時間は１〜５０時間の範囲である。

【００３２】反応時間を短縮する目的で四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプ
テート、ポリエチレングリコール類等の相間移動触媒を
反応促進剤として加えてもよい。

【００３３】またこの加水分解反応では、通常有機溶剤
を使用しないで行なうが、有機溶剤を使用してもよい。
この溶剤としてはＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホトリアミド等の非プロトン性極性溶剤、
エチレングリコール、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール等のグリコール類が使用でき、さらにトルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン等の水と混和し
ない溶剤も使用できる。この溶剤の使用量は、原料に対
し０．５〜１０（容量／重量）倍で十分である。

【００３４】このようにして得られる加水分解物中の反
応生成物の組成は、３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸誘導体が６０〜９０重量％、３または５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体（モノ置換サ
リチル酸誘導体と略記する）が０〜４０重量％、３，５
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体にさらに
はα−メチルベンジル基が反応したサリチル酸化合物
（トリ置換サリチル酸誘導体と略記する）が０〜４０重
量％でこれらが全体で９５重量％以上を構成し、残余は
芳香族サリチル酸樹脂、α−メチルベンジルハライド類
のオリゴマーである。加水分解はほぼ定量的に行なわれ
るので、加水分解前のエステルの形の各成分の割合もほ
ぼ同様と考えられる。

【００３５】３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸誘導体を主成分とし、モノおよび／またはトリ置換
サリチル酸誘導体が含まれることもある前記物質を、こ
の発明でα−メチルベンジル置換サリチル酸誘導体組成
物という。

【００３６】高純度（９９％以上）の３，５−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸誘導体を得るには、前記加
水分解前の反応生成物から３，５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸エステルを真空蒸留によって分離し、
これを加水分解する。

【００３７】このような製造方法は、従来から知られて
いるフェノールから誘導する方法に比べ安価であり、ま
た、サリチル酸エステル類とスチレン類から製造する方
法に比べて高い選択性を持つため工業的に製造する上で
極めて有利である。

【００３８】本発明の方法で原料のサリチル酸エステル
類の代わりにサリチル酸を使用した場合、電子吸引性基
のカルボキシル基があるため、反応性が低くなり、本発
明の場合より高温で反応させなければならず、このよう
な条件下ではジ置換サリチル酸誘導体の選択率は４０〜
５０％である。

【００３９】加水分解反応終了後反応液から反応生成物
を得るには反応液を中和後結晶が析出している場合は結
晶として単離する。もし溶剤を使用し溶解状態にある場
合は溶剤を留去するか、あるいはそのまま水に排出し結
晶として取り出すことができる。

【００４０】また場合によっては適当な溶剤の再結晶を
行ない結晶を得ることができる。反応の進行や単離品の
純度は高速液体クロマトグラフィーによる分析で決定で
きる。

【００４１】次に、３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸誘導体およびα−メチルベンジル置換サリチ
ル酸誘導体組成物（両者を総称して以下単にサリチル酸
化合物とする。）の多価金属化物の製法について述べ
る。

【００４２】多価金属化物はサリチル酸化合物のアルカ
リ金属塩と水溶性多価金属塩とを、水または双方可溶な
溶剤中で反応させて製造する。

【００４３】すなわち、サリチル酸化合物中のカルボキ
シル基に対して当量以上のアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩またはアルコキシドを含有するその水溶液、アルコ
ール溶液あるいは水−アルコール溶液中にサリチル酸化
合物を分散させて、０〜１００℃の温度条件下に溶解さ
せ、この溶解液に水溶性多価金属塩をそのまま、または
水溶液、アルコール溶液もしくは水−アルコール溶液と
して０〜１００℃において添加反応せしめることにより
沈殿としてサリチル酸化合物の多価金属塩を得る。サリ
チル酸化合物中のカルボキシル基に対して約０．５〜１
当量の水溶性多価金属塩を反応させることが望ましい。

【００４４】本発明で用いる金属化物の金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類を
除く金属を包含するが、好ましい多価金属としては、カ
ルシウム、マグネシム、、アルミニウム、銅、亜鉛、ス
ズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が挙げられ
る。これらのうち、亜鉛が特に有効である。

【００４５】以上説明した方法により得られるサリチル
酸化合物の多価金属化物は、顕色剤として優れた特性を
もつものである。該金属化合物を顕色剤として用いるに
は、例えばサンドグラインディングミルのような粉砕機
によって粉砕し、適当な粒度にして用いるとよい。実際
に使用するには、さらに該顕色剤を溶剤に懸濁させる
か、溶解させて所望の形態にして用いればよく、既知の
顕色剤との併用、すなわち活性白土のような無機固体
酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような有機重
合体または他の芳香族カルボン酸金属塩等との併用も可
能であり、さらに亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケル、マンガ
ンおよびバリウムからなる群から選ばれた多価金属の酸
化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１種とを併用
してもよい。

【００４６】本発明の顕色剤により感圧複写紙用顕色シ
ートを調製する方法としては、（１）該金属化物の水性
懸濁液を用いて水性塗料を調製し紙等の支持体に塗布す
る方法、（２）抄紙時に該金属化物を漉き込む方法、
（３）該金属化物を有機溶剤に溶解または懸濁したもの
を用いて塗料を調製し支持体に塗布する方法等のいずれ
も使用できる。

【００４７】塗工により紙等の支持体上に顕色剤層を形
成するには、顕色剤は適当な粘度、塗工適性を有してい
ることが望ましく、前記のように水性懸濁液としたり、
溶剤に溶解または懸濁させた後さらにカオリン粘土類、
炭酸カルシウム、澱粉、合成または天然ラッテックス等
を配合して適当な粘度、塗工適性に調整し塗料として用
いる。該塗料において顕色剤成分が占める割合は全固型
分中の１０〜７０％が望ましく、顕色剤の成分の割合が
１０％未満では十分な発色性を発揮し得ず、また７０％
を超えると顕色シートの紙面特性が低下する。塗料の塗
布量は乾燥重量で０．５ｇ／ｍ² 以上、好ましくは１〜
１０ｇ／ｍ² である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００４９】各実施例および比較例で得られた生成物を
顕色剤として用いた感圧複写紙顕色シートの作成および
その顕色シートの性能測定法を以下に述べる。性能測定
結果は一括して表１および表２に示した。

【００５０】１．顕色シートの作成後述する実施例２，５〜８で得られたサリチル酸化合物
の金属化物を顕色剤として用い、下記組成にてサンドグ
ラインディングミルで分散させて懸濁液を調製した。

【００５１】顕色剤６重量部ポリビニルアルコール（クラレ＃１１７）１０％水溶液３重量部水２２．５重量部次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。

【００５２】懸濁液１０重量部軽質炭酸カルシウム１０重量部澱粉０．８重量部合成ゴムラテックス０．８重量部水３２．５重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５．０〜５．５
ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。

【００５３】２．発色速度および濃度（５℃、６０％Ｒ
Ｈおよび２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内で実施）クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）をおもな感
圧色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製ＮＷ−４
０Ｔ）を用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用
紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプ
ライターで打圧発色させる。

【００５４】打刻１分３０秒後、および２４時間後の２
点について測色しＹ値で表示する。

【００５５】３．発色像の耐光堅牢度２の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフェ
ードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４時
間）暴露し照射後の反射率をΣ−８０色差計を用いて測
定しＹ値で表示した。

【００５６】Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さい
ほど光による褪色が少なく好ましい。

【００５７】４．耐可塑剤性ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５．０μのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルを調製し、少量の液状澱粉系バインダーを
加えて塗液とし、エアナイフコーターで上質紙上に乾燥
塗布量が５ｇ／ｍ² となるよう塗布乾燥させＤＯＰマイ
クロカプセル塗布紙とする。該ＤＯＰマイクロカプセル
塗布紙と２で発色させた顕色シートの発色面を対向させ
たのち１００ｋｇ／ｃｍの線圧を有するスーパーカレン
ダーロールを通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸透さ
せる。

【００５８】１時間後の反射率をΣ−８０色差計を用い
て測定しＹ値で表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との
差が小さいほど発色像の可塑剤耐性が良好であることを
意味する。

【００５９】５．発色像の耐水性２の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬
し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

【００６０】６．顕色シートの黄変性（６−１）ＮＯ_xによる黄変ＪＩＳＬ−１０５５〔染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法〕に基づき、顕色シートをＮａＮＯ₂
（亜硝酸ナトリウム）とＨ₃ ＰＯ₄ （リン酸）との反応
により発生するＮＯ_xガス雰囲気の密閉容器中に１時間
保存して、黄変の程度を調べる。

【００６１】保存終了後、１時間目にΣ−８０色差計を
用いＷＢ値で表示する。ＷＢ値が大きく、かつＮＯ_xガ
スに曝されていないシート（表２には未試験シートと表
示）のＷＢ値との差が小さいほどＮＯ_x雰囲気下での黄
変性が少ないことを意味する。

【００６２】（６−２）光による黄変顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射し、照射後Σ−８０色差計を用い
ＷＢ値で表示する。ＷＢ値が大きく、かつ未照射シート
（表１には未試験シートと表示）のＷＢ値との差が小さ
いほど光照射による黄変性が小さいことを意味する。

【００６３】実施例−１１５２．２ｇ（１モル）のサリチル酸メチル、２８１．
２ｇ（２モル）の１−クロロエチルベンゼンおよび３ｇ
のトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコに仕込んで
室温（２０℃）で５日間反応させた。

【００６４】反応終了後トルエン１５００ｍｌを装入し
溶解させ、次いで水１００ｍｌを加え、６０〜７０℃で
０．５時間攪拌を行ない、液が有機層と水層（下層）の
２層に分離するまで静置し下層の水層を除いた後、有機
層より溶媒を留去した。残留物の高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＬＣ）による測定の結果、モノ置換サリチル
酸メチル３％、ジ置換サリチル酸メチル８９．５％、ト
リ置換サリチル酸メチル７．５％であった。次いで１〜
３ｍｍＨｇで真空蒸留を行ない、２１３〜２１８℃の留
分を採取し３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸メチル２９１ｇ（収率８１％）を得た。

【００６５】次いで得られた３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸メチル９０ｇ（０．２５モル）と４
０％苛性ソーダ水溶液２８．９ｇ（ＮａＯＨ０．２７
５モル）を５００ｍｌのフラスコに装入し９５〜１０５
℃の温度で３時間反応させ加水分解を終えた。その後水
４３０ｍｌを装入し溶解させ、硫酸で中和し、濾過、水
洗、乾燥して純度９９％以上の３，５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸８４．７ｇ（収率９８％）を得
た。

【００６６】融点１４７〜１５０℃

【００６７】

【表１】Ｈ−ＮＲ（ＤＭＳ −ｄ６）１．６（ｍ，６Ｈ），４．１（ｍ，１Ｈ），４．６
（ｍ，１Ｈ）７．１〜７．３（ｍ，１Ｈ），７．６５（ｍ，１Ｈ）９．４（Ｂｒ，１Ｈ），１０．５（ｓ，１Ｈ）ＭＳ：ｍ／ｚ＝３４６（Ｍ⁺）なお、ＨＬＣによる測定結果を図１に示した。

【００６８】測定条件は次の通りである。

【００６９】機種： LIQIOD CHOROMATOGRAPH
LC-3A（島津）カラム：ＹＭＣ−ＰａｃｋＡＭ−３１２移動層：アセトニトリル／ＭｅＯＨ／水／トリ
フロロ酢酸＝７２５ｍｌ／１００ｍｌ／１７５ｍｌ／０．５ｇ流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＳＰＤ−２Ａ（ＵＶ−２５４ｎｍ）波形処理：機種島津クロマトパックＣ−Ｒ３
Ａ実施例−２実施例−１で得られた３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸６９．２ｇ（０．２モル）を９５％苛性
ソーダ８．８ｇ（０．２１モル）を水５００ｇに溶解さ
せたアルカリ水溶液に装入し溶解させた。この水溶液
を、予め７水和物の硫酸亜鉛３１．６ｇを水３００ｍｌ
に溶解させた水溶液中に１時間かけて滴下し、１時間熟
成した後濾過、水洗、乾燥して３，５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸亜鉛塩７０ｇ得た。

【００７０】実施例−３１９０．３ｇ（１．２５モル）のサリチル酸メチルおよ
び予め塩化亜鉛５ｇを濃塩酸２ｇに溶解させて調製した
酸触媒をフラスコに仕込んだ後、３５℃に昇温し、同温
度で１−クロロエチルベンゼン４０４．３ｇ（２．８７
モル）を２時間かけて滴下する。滴下終了後同温度で２
０時間熟成した。その後トルエン７５０ｍｌを装入し溶
解させ、次いで水１５０ｍｌを加え６０〜７０℃で０．
５時間攪拌を行ない、液が有機層と水層（下層）の２層
に分離するまで静置し下層の水層を除いた後、有機層よ
り溶媒を留去した。残留物のＨＬＣによる測定の結果、
モノ置換サリチル酸メチル２．９％、ジ置換サリチル酸
メチル８０％、トリ置換サリチル酸メチル１１．２％で
あった。次いで１〜３ｍｍＨｇで真空蒸留を行ない、２
１３〜２１８℃の留分を採取し、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸メチル３３８ｇ（収率７５％）
を得た。その後実施例−１と同様に４０％苛性ソーダ水
溶液により加水分解を行ない、純度９９％の３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸３１８ｇ（収率９８
％）を得た。

【００７１】実施例−４１６．６ｇ（０．１モル）のサリチル酸エチル、３３．
８ｇ（０．２４モル）の１−クロロエチルベンゼンおよ
び０．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコ
に仕込み、２０℃で３０時間反応させた。反応終了後ト
ルエン１５０ｍｌを装入し溶解させ、次いで水５０ｍｌ
を加え６０〜７０℃で０．５時間攪拌を行ない、液が有
機層と水層の２層に分離するまで静置し下層の水層を除
いた後、実施例−１と同様に有機層より溶媒を留去し
た。残留物のＨＬＣによる測定の結果、サリチル酸エチ
ル６％、モノ置換サリチル酸エチル４．５％、ジ置換サ
リチル酸エチル７６．８％、トリ置換サリチル酸エチル
１２．７％であった。次いで真空蒸留により３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸エチル２６．２ｇ
（収率７０％）を得、その後４０％苛性ソーダにより加
水分解を行ない、純度９９％の３，５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸２３．７ｇ（収率９８％）を得
た。

【００７２】実施例−５７６．１ｇ（０．５モル）のサリチル酸メチル、１．５
ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₂ ）および１５４．６ｇ
（１．１モル）の１−クロロエチルベンゼンをフラスコ
に仕込み、２０〜２５℃で５時間反応させた。その後７
０℃に昇温して温水２００ｍｌを装入し、さらに９５〜
９８℃に昇温し１５％苛性ソーダ１７０ｇを２時間かけ
て滴下し、次いで９８〜１００℃で５時間熟成し加水分
解を終了した。加水分解物のＨＬＣによる測定結果は、
サリチル酸２％、モノ置換サリチル酸１３％、ジ置換サ
ルチル酸６７％、トリ置換サリチル酸１７％、他１％で
あった。その後水７００ｍｌを加えて希釈し、硫酸によ
りｐＨ９に調節し、３０℃で４３％硫酸亜鉛水溶液１８
０ｇを１時間かけて滴下し、１時間熟成し濾過、水洗、
乾燥してα−メチルベンジル置換サリチル酸組成物の亜
鉛塩２００ｇを得た。実施例−６７６．１ｇ（０．５モル）のサリチル酸メチル、１ｇの
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₅ ）および１４７．６ｇ
（１．０５モル）の１−クロロエチルベンゼンをフラス
コに仕込み３０〜３５℃で８時間反応させた。その後７
０℃に昇温して温水２００ｍｌを装入しさらに９５〜９
８℃に昇温し１５％苛性ソーダ水溶液１７０ｇを２時間
かけて滴下し、次いで９８〜１００℃で５時間熟成し加
水分解を終了した。加水分解物のＨＬＣによる測定結果
は、モノ置換サリチル酸１２％、ジ置換サルチル酸６８
％、トリ置換サリチル酸１８％、他２％であった。その
後水７００ｍｌを加えて希釈し、硫酸によりｐＨ９に調
節し、３０℃で４３％硫酸亜鉛水溶液１８０ｇを１時間
かけて滴下し、１時間熟成し濾過、水洗、乾燥してα−
メチルベンジル置換サリチル酸の亜鉛塩２００ｇを得
た。

【００７３】実施例−７７６．１ｇ（０．５モル）のサリチル酸メチルおよび予
め塩化亜鉛２ｇを濃塩酸０．８ｇに溶解させ調製した酸
をフラスコに仕込んだ後３５℃に昇温し、同温度で１−
クロロエチルベンゼン１６１．７ｇ（１．１５モル）を
２時間かけて滴下する。滴下終了後同温度で２０時間反
応させた。その後７０℃に昇温して温水２００ｍｌを装
入しさらに９５〜９８℃に昇温し１５％苛性ソーダ水溶
液１７０ｇを２時間かけて滴下し、次いで９８〜１００
℃で５時間熟成し加水分解を終了した。加水分解物のＨ
ＬＣによる測定結果は、モノ置換サリチル酸７％、ジ置
換サリチル酸８０％、トリ置換サリチル酸１３％であっ
た。その後水７００ｍｌを加えて希釈し、硫酸によりｐ
Ｈ９に調節し、３０℃で４３％硫酸亜鉛水溶液１８０ｇ
を１時間かけて滴下し、１時間熟成し濾過、水洗、乾燥
してα−メチルベンジル置換サリチル酸の亜鉛塩２００
ｇを得た。

【００７４】実施例−８７６．１ｇ（０．５モル）のサリチル酸メチル１．５ｇ
のトリフルオロメタンスルホン酸、および１５４．６ｇ
（１．１モル）の１−クロロエチルベンゼンをフラスコ
に仕込み２０〜２５℃で５日間反応させた。その後７０
℃に昇温して温水２００ｍｌを装入しさらに９５〜９８
℃に昇温し１５％苛性ソーダ水溶液１７０ｇを２時間か
けて滴下し、次いで９８〜１００℃で５時間熟成し加水
分解を終了した。加水分解物のＨＬＣによる測定結果
は、ジ置換サリチル酸８８％、トリ置換サリチル酸１１
％、他１％であった（図２）。この図において、ＲＴ
８．４２７は３，５−（α−メチルベンジル）サルチル
酸である。その後水７００ｍｌを加えて希釈し、硫酸に
よりｐＨ９に調節し、３０℃で４３％硫酸亜鉛水溶液１
８０ｇを１時間かけて滴下し、１時間熟成し濾過、水
洗、乾燥して３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸の亜鉛塩２００ｇを得た。

【００７５】比較例−１７６．１（０．５モル）のサリチル酸メチルおよび１０
ｇのメタンスルホン酸をフラスコに仕込み６０〜６５℃
に温度を保ちながらスチレン１４０ｇ（１．３４６モ
ル）を１４時間かけて滴下する。滴下終了後、３０分間
同温度にて熟成し得られた反応液を実施例−１と同様に
４０％苛性ソーダ水溶液により加水分解を行なった。次
いで硫酸で中和し３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸を含有する油状生成物を得た。

【００７６】ＨＬＣによる分析の結果は３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸の含有率は４３．３％で
あった。これを図３に示す。図中ＲＴ８．４３７が３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸である。

【００７７】さらに実施例８と同様に亜塩化物化を試み
たが、ガム状およびブロック状になり、濾過、水洗、乾
燥は困難であった。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【発明の効果】本発明の製造方法は３，５−ジ（α−メ
チルベンジル）サリチル酸誘導体を、安価な原料と簡単
な操作で得られるため、工業的に好適な方法といえる。

【００８１】さらに本発明の方法で得られる３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体を主成分とす
るα−メチルベンジル置換サリチル酸誘導体組成物の多
価金属化物を用いた顕色シートにおいては、低温時の発
色性に優れるため、従来から問題となっていた寒冷地で
の使用に好適である。また、発色像の水に対する消失と
いう問題点も解消されるため、従来使用が制限されてい
た分野で安定して利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法によって単離した３，５−ジ（α
−ジメチルベンジル）サリチル酸のＨＬＣによる分析結
果の一例を示す。

【図２】本発明の方法により得られたα−メチルベンジ
ル置換サリチル酸誘導体組成物のＨＬＣによる分析結果
の一例を示す。

【図３】従来の方法で得られた３，５−ジ（α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸含有油状物のＨＬＣによる分析
結果の一例を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/125 27/128 27/132 27/138 31/10 Ｂ４１Ｍ 5/155 5/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキ
ル基またはシクロアルキル基を示す）で表わされるサリ
チル酸エステル類に、一般式（II）【化２】（式中、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
るα−メチルベンジルハライド類を酸触媒の存在下で反
応させ、生成する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸エステルを加水分解することを特徴とする３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸誘導体の製造
方法。
【請求項２】加水分解する前に、反応液から真空蒸留
により３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸エ
ステル類を分離する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】一般式（Ｉ）【化３】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキ
ル基またはシクロアルキル基を示す）で表わされるサル
チル酸エステル類に、一般式（II）【化４】（式中、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるα−メチルベンジルハライド類を酸触媒の存在下で
反応させ、生成する３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸エステル誘導体を加水分解して成る３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体を６０〜９
０重量％の範囲で含むことを特徴とするα−メチルベン
ジル置換サリチル酸誘導体組成物。
【請求項４】 α−メチルベンジル基のモノ置換サリチ
ル酸誘導体が０〜４０重量％の範囲、α−メチルベンジ
ル基のトリ置換サリチル酸誘導体が０〜４０重量％の範
囲および３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
誘導体が６０〜９０重量％の範囲にあり、これらが全体
として９５重量％以上を構成する請求項３記載のα−メ
チルベンジル置換サリチル酸誘導体組成物。
【請求項５】請求項３記載のα−メチルベンジル置換
サリチル酸誘導体組成物を多価金属塩と反応させて成
る、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の多
価金属化物を６０〜９０重量％の範囲で含むことを特徴
とするα−メチルベンジル置換サリチル酸誘導体組成物
の多価金属化物。
【請求項６】請求項４記載のα−メチルベンジル置換
サリチル酸誘導体組成物を多価金属塩と反応させて成る
α−メチルベンジル基のモノ置換サリチル酸誘導体多価
金属化物が０〜４０重量％の範囲、α−メチルベンジル
基のトリ置換サリチル酸誘導体多価金属化物が０〜４０
重量％の範囲および３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸誘導体の多価金属化物が６０〜９０重量％の
範囲にあり、これら全体として９５重量％以上を構成す
るα−メチルベンジル置換サリチル酸誘導体組成物の多
価金属化物。
【請求項７】請求項２記載の方法で得られた３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸誘導体を多価金属
塩と反応させることを特徴とする３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸誘導体の多価金属化物の製造方
法。
【請求項８】請求項５記載の多価金属化物を顕色剤と
して用いた顕色シート。
【請求項９】請求項６記載の多価金属化物を顕色剤と
して用いた顕色シート。
【請求項１０】請求項７記載の多価金属化物を顕色剤
として用いた顕色シート。