JPH0687786A

JPH0687786A - 顕色剤、その分散体および顕色シ−ト

Info

Publication number: JPH0687786A
Application number: JP4355103A
Authority: JP
Inventors: Tadao Yagyu; 忠男柳生; Yasushi Nishigaito; 靖西垣内; Nobuo Hisada; 伸夫久田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1994-03-29
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH06104786B2

Abstract

(57)【要約】【目的】表面の白度が高く、酸化窒素ガスによる黄変
が少なく、かつ発色速度および発色濃度が高い感圧紙の
顕色シートを得ること。【構成】酢酸亜鉛、3,5-ジ（α-メチルベンジル）サ
リチル酸亜鉛などの有機カルボン酸の多価金属塩の存在
下で、サリチル酸類とスチレン類とを加熱反応すること
によって得られる特定組成、特定重量比のサリチル酸誘
導体の多価金属塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顕色剤、その分散体お
よび顕色シートに関する。詳しくは、感圧記録紙の顕色
剤に好適なサリチル酸誘導体の多価金属塩からなる顕色
剤、その分散体およびこれを使用する顕色シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感圧記録紙用有機系顕色剤として
核置換サリチル酸多価金属塩、特にその亜鉛塩が知られ
ている。例えば、サリチル酸の3位および5位にα-メチ
ルベンジル基、α,α-ジメチルベンジル基、シクロヘキ
シル基などでジ置換されたサリチル酸誘導体の多価金属
塩（特公昭51-25174号公報）が知られている。特開昭62
-84045号公報は、［(α-メチルベンジル)-α’-メチル
ベンジル］サリチル酸多価金属塩と３，５−ジ（α-メ
チルベンジル）サリチル酸多価金属塩との混合物であっ
て、いずれも２個のスチレン単位を有しており、しかも
その混合比が５０：５０（重量比）を開示している。ま
た、特開平２−９１０４３号公報は２個のスチレン単位
を有するサリチル酸誘導体と３個のスチレン単位を有す
るサリチル酸誘導体が混合比７２：２８または８５：１
５の割合で含有する混合物を開示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなサリチル酸誘導体多価金属塩からなる顕色剤は、酸
化窒素ガスによる黄変という欠点を有する。また発色速
度および飽和発色濃度の点においても不十分である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、酸化窒素ガスによ
る黄変が少なく、かつ発色速度および飽和発色濃度が改
善された顕色剤、その分散体および顕色シートを見いだ
し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、サリチル酸誘導体の
多価金属塩からなり、該サリチル酸誘導体が下記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対して、（ａ）5 〜60
重量％、（ｂ）15〜70重量％、（ｃ）10〜40重量％から
なる顕色剤；上記顕色剤が、分散剤の存在下、水中に分
散されてなる分散体；ならびに上記顕色剤を含有する層
が、シート上に形成されてなる顕色シートである。（ａ）サリチル酸類1モルにスチレン類が、1モル反応し
たサリチル酸誘導体（ｂ）サリチル酸類1モルにスチレン類が、2モル反応し
たサリチル酸誘導体（ｃ）サリチル酸類1モルにスチレン類が、3モル反応し
たサリチル酸誘導体

【０００６】本発明をさらに詳細に説明する。本発明に
おけるサリチル酸誘導体（ａ）としては、例えば3-（α
-メチルベンジル）サリチル酸、5-（α-メチルベンジ
ル）サリチル酸、3-（α，α-ジメチルベンジル）サリ
チル酸、5-（α，α-ジメチルベンジル）サリチル酸、3
-(4'-メチル-α-メチルベンジル)サリチル酸、5-(4'-メ
チル-α-メチルベンジル)サリチル酸、3-(3'-メチル-α
-メチルベンジル)サリチル酸、5-(3'-メチル-α-メチル
ベンジル)サリチル酸、3-（4'-ヒドロキシ-α-メチルベ
ンジル）サリチル酸、5-（4'-ヒドロキシ-α-メチルベ
ンジル）サリチル酸、3-（4'-クロロ-α-メチルベンジ
ル）サリチル酸、5-（4'-ブロモ-α-メチルベンジル）
サリチル酸などである。

【０００７】サリチル酸誘導体（ｂ）としては、例えば
3,5-ジ（α-メチルベンジル）サリチル酸、3,5-ジ
（α，α-ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5-ジ（4'-
メチル-α-メチルベンジル）サリチル酸、3,5-ジ（3'-
メチル-α-メチルベンジル）サリチル酸、3-（α-メチ
ルベンジル）-5-（α，α-ジメチルベンジル）サリチル
酸、 5-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチルベン
ジル]サリチル酸、3-[4’-（α’-メチルベンジル）-α
-メチルベンジル]サリチル酸、3-（1’，3’-ジフェニ
ルブチル）サリチル酸、5-（1’,3’-ジフェニルブチ
ル）サリチル酸などである。

【０００８】サリチル酸誘導体（ｃ）としては、例えば
3-（α-メチルベンジル）-5-[4’-（α’-メチルベンジ
ル）-α-メチルベンジル]サリチル酸、3-[4’-（α’-
メチルベンジル）-α-メチルベンジル]-5-（α-メチル
ベンジル）サリチル酸、3-(4'-メチル-α-メチルベンジ
ル）-5-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチルベン
ジル]サリチル酸、3-（α，α-ジメチルベンジル）-5-
[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチルベンジル]サ
リチル酸、3-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチル
ベンジル]-5-（α-メチルベンジル）サリチル酸、3-
（α-メチルベンジル）-5-（1’，3’-ジフェニルブチ
ル）サリチル酸、3-（1’，3’-ジフェニルブチル）-5-
（α-メチルベンジル）サリチル酸などである。

【０００９】本発明における該サリチル酸誘導体は、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対して、（ａ）5 〜60
重量％、好ましくは10〜45重量％（ｂ）15〜70重量％、
好ましくは30〜60重量％、（ｃ）10〜40重量％、好まし
くは12〜30重量％からなる。（ａ）が、5重量％未満に
なると、酸化窒素ガスによる黄変が大きく、または飽和
発色濃度が低くなる。60重量％を超えるとと、発色速度
が低下し、かつ飽和発色濃度も低くなる。（ｂ）が、15
重量％未満になると、（ａ）、（ｃ）の比率によって異
なるが、発色速度が低い、または飽和発色濃度が低い、
または酸化窒素ガスによる黄変が大きくなり、いずれか
が不満足である。70重量％を超えると、酸化窒素ガスに
よる黄変が大きい。（ｃ）が、10重量％未満になると、
酸化窒素ガスによる黄変が大きい、または発色速度が低
くなる。40重量％を超えると、飽和発色濃度が低くな
る。

【００１０】本発明におけるサリチル酸誘導体の多価金
属塩を構成する金属は、２価、３価または４価の金属
で、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、鉛、アルミウム、ジルコニム、バナジウムおよび錫
があげられる。これらのうち好ましいものは、亜鉛で、
発色濃度が高い。

【００１１】本発明におけるサリチル酸類としては、サ
リチル酸、3-エチルサリチル酸、5-エチルサリチル酸、
3-ｔｅｒｔ-ブチルサリチル酸などのアルキル置換サリ
チル酸；5-シクロヘキシルサリチル酸などの脂環基含有
サリチル酸；5-クロロサリチル酸などのハロゲン含有サ
リチル酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらの
うち好ましいものは、サリチル酸で、発色速度および発
色濃度が高い。

【００１２】スチレン類としては、スチレン、α-メチ
ルスチレン、ｐ- メチルスチレン、ｏ-メチルスチレ
ン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-クロルスチレン、2,4-ジメ
チルスチレン、ｐ-ビニルフェノール、ビニルナフタレ
ンなどがあげられる。これらは、２種以上併用してもよ
い。これらのうち好ましいものは、スチレンで、サリチ
ル酸と低い温度で反応し、不純物が少ない。

【００１３】本発明の顕色剤は、通常、該サリチル酸
誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単品を、所望の比率に
なるように混合するか、またはサリチル酸類とスチレ
ン類を、特定の触媒の存在下で所望の比率になるよう反
応させることによって得ることができる。好ましいの
は、製造上の繁雑さが少ないの方法である。

【００１４】の方法において、該サリチル酸誘導体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単品は、フェノール類とスチ
レン類を公知の方法で反応させ、減圧蒸留によりそれぞ
れの前駆体を分取した後、加圧下ＣＯ2を反応させる特
公昭51-21174号公報記載の方法などにより得ることがで
きる。またサリチル酸類とスチレン類を酸性触媒の存在
下で反応させ、その反応物を分取カラムクロマトグラフ
ィーで分離することによってもサリチル酸誘導体の単品
が得られる。

【００１５】の方法において、サリチル酸類とスチレ
ン類を反応させる触媒としては、有機カルボン酸の多価
金属塩が好ましい。ＳＵＳ製の反応槽を使用しても、着
色のない本発明のサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の混合物を製造することができ、ろ過あるいは化
学的方法で脱色しなければならないという繁雑さを解消
できる。この有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸などの
脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、3-ベンジル
サリチル酸、5-ベンジルサリチル酸、3-（α-メチルベ
ンジル）サリチル酸、5-（α-メチルベンジル）サリチ
ル酸、3-（α，α-ジメチルベンジル）サリチル酸、5-
（α，α-ジメチルベンジル）サリチル酸、3-（4'-ヒド
ロキシ-α-メチルベンジル）サリチル酸、5-（4'-ヒド
ロキシ-α-メチルベンジル）サリチル酸、3-（4'-クロ
ロ-α-メチルベンジル）サリチル酸、5-（4'-ブロモ-α
-メチルベンジル）サリチル酸、 3,5-ジ（α-メチルベ
ンジル）サリチル酸、3,5-ジ（α，α-ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、3-（α-メチルベンジル）-5-（α，α
-ジメチルベンジル）サリチル酸、 3,5-ジベンジルサリ
チル酸、3-ベンジル-5-（α，α-ジメチルベンジル）サ
リチル酸、3-ベンジル-5-（α-メチルベンジル）サリチ
ル酸、5-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチルベン
ジル]サリチル酸、3-[4’-（α’-メチルベンジル）-α
-メチルベンジル]サリチル酸、3-（α-メチルベンジ
ル）-5-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチルベン
ジル]サリチル酸、3-[4’-（α’-メチルベンジル）-α
- メチルベンジル]-5-（α-メチルベンジル）サリチル
酸、3-（α，α-ジメチルベンジル）-5-[-4’-（α’-
メチルベンジル）-α-メチルベンジル]サリチル酸、3-
[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチルベンジル]-5-
（α-メチルベンジル）サリチル酸、3-（α-メチルベン
ジル）-5-（1’，3’-ジフェニルブチル）サリチル酸、
3-（1’，3’-ジフェニルブチル）-5-（α-メチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリ
チル酸、3,5−ジシクロヘキシルサリチル酸などの芳香
族カルボン酸があげられる。後者の芳香族カルボン酸に
は、本発明の製法によって得られるサリチル酸誘導体も
包含する。これらのうち好ましいものは、芳香族カルボ
ン酸である。

【００１６】有機カルボン酸の多価金属塩を構成する金
属は、前記サリチル酸多価金属塩を構成する金属と同一
でよく、好ましいものは、亜鉛である。有機カルボン酸
の多価金属塩の添加量は、サリチル酸類100重量部に対
し、1〜100重量部で、好ましくは5〜60重量部である。
芳香族カルボン酸の多価金属塩を用いた場合は、反応物
中に残って、顕色剤成分として寄与することができる。

【００１７】また触媒として、有機カルボン酸の多価金
属塩以外に、必要により、従来より公知の酸性触媒を併
用してもよい。例えば、メチルスルホン酸、エチルスル
ホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキルスルホン
酸；アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸などのビニル（アルケニル）スルホン
酸；ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；塩酸、硫
酸、リン酸などの鉱酸；炭酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、三弗化ホウ素、活性白土などのフリーデルク
ラフツ触媒などが挙げられる。この酸性触媒の使用量
は、有機カルボン酸の多価金属塩に対し、通常10重量％
以下である。

【００１８】サリチル酸類とスチレン類の反応は、上記
有機カルボン酸の多価金属塩の存在下、両者を混合し
て、通常80〜180℃、好ましくは100〜150℃で行われ
る。スチレン類の使用量は、サリチル酸類1モルに対
し、通常少なくとも1.0モル以上、好ましくは1.5〜3.0
モルである。多くても、少なくても顕色剤として用いた
場合、発色濃度は低下する。反応時間は、反応温度によ
って、変わるが、通常30分〜10時間、好ましくは1〜5時
間である。

【００１９】サリチル酸類とスチレン類の反応は、サ
リチル酸類と有機カルボンの多価金属塩を、混合し加熱
溶融の後、スチレン類を添加する方法、またはスチレ
ン類の一部、およびサリチル酸類と有機カルボンの多価
金属塩を混合し、加熱溶融させた後、スチレン類を添加
する方法、サリチル酸類、スチレン類を一旦混合し、
有機カルボンの多価金属塩の存在下、反応槽にその混合
物を添加しながら加熱する方法がある。好ましいのは、
、の方法である。

【００２０】また上記の反応は、必要であれば、適当な
有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素溶剤；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭
化水素溶剤；エチレンジクロライド、テトラクロロエチ
レン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステルなどのエステル類などがあげ
られる。有機溶剤の添加量は、サリチル酸類に対し、通
常50重量%以下である。

【００２１】該サリチル酸誘導体の製造方法について、
以下具体例により説明する。サリチル酸類と有機カルボ
ン酸の多価金属塩の混合物を、攪拌下100〜150℃まで加
熱し、流動できる液状体にする。必要であれば、スチレ
ン類の一部、および、または上記有機溶剤を添加する。
さらに、スチレン類を、30分〜5時間かけて少しずつ添
加する。添加後、スチレン類がなくなるまで、さらに温
度120〜150℃で保持し反応を完結させることにより該サ
リチル酸誘導体が得られる。通常、0.5〜2時間で完結す
る。

【００２２】本発明のサリチル酸誘導体の多価金属塩
は、該サリチル酸誘導体を、必要であれば有機溶剤また
は水の存在下で、通常50〜180℃の温度で、多価金属化
合物（Ａ）と混合し、反応させることによって得られ
る。また該サリチル酸誘導体の多価金属塩は、該サリチ
ル酸誘導体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム
塩など）またはアンモニウム塩を得たうえで、無機酸多
価金属塩と、水またはメタノール、エタノール等の水性
溶媒中で反応させても製造できる。

【００２３】このような多価金属化合物（Ａ）として
は、前記多価金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物があ
げられ、具体的には酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭
酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケ
ル、塩化錫およびオキシ塩化ジルコニウムである。該サ
リチル酸誘導体と多価金属化合物（Ａ）との反応を促進
する目的で、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、安息香酸アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩およびアンモニアを添加し
てもよい。

【００２４】必要により用いる有機溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
溶剤、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化
水素溶剤、エチレンジクロライド、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素溶剤、メチルエ
チルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステルなどのエステル類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類があげられる。これらを、一種以上使用す
ることができる。好ましくは、トルエン、メチルエチル
ケトン、アセトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エ
チルアルコールである。添加量は、サリチル酸誘導体に
対し、通常60重量%以下である。

【００２５】多価金属化合物（Ａ）の使用量は、通常サ
リチル酸類1当量に対し0.5〜2当量で好ましくは0.8〜
1.2当量である。反応時間は、溶融温度、多価金属化合
物（Ａ）の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類に
もよるが、通常1〜5時間である。

【００２６】本発明の顕色剤は、増感剤として、ポリア
ルキレングリコール系（ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、これらの２種以上を分子骨
格に含むブロック共重合体またはランダム共重合体な
ど）、およびエステル系（上記ポリアルキレングリコー
ルの片末端または両末端が炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数６〜２３のアシル基で封鎖された化合物）を
含有することができる。これらのうち好ましいものはポ
リテトラメチレングリコールおよびポリテトラメチレン
エーテル骨格を含むブロックまたはランダム共重合体お
よびアシル基封鎖ポリオキシアルキレンである。特に好
ましいものはポリテトラメチレングリコールおよびポリ
エチレングリコールのラウリン酸ジエステルおよびオレ
イン酸ジエステルで、発色速度、飽和発色濃度が著しく
改善される。

【００２７】上記のポリアルキレングリコール系増感剤
の数平均分子量は500〜30,000、好ましくは600〜4000で
ある。数平均分子量が500未満では顕色剤の発色速度が
低下し、30，000を超えると上記多価金属塩との相溶性
が悪くなる。上記のエステル系増感剤の数平均分子量は
通常100〜10,000、好ましくは150〜4,000である。数平
均分子量が100未満では顕色剤の発色速度が低下し、10,
000を超えると上記多価金属塩との相溶性が悪くなる。

【００２８】本発明の顕色剤に含有される増感剤の量は
サリチル酸誘導体の多価金属塩の重量に基づいて通常1
〜30重量％、好ましくは2〜20重量％である。該増感剤
が1重量％未満では発色速度の上昇効果が乏しく、30重
量％を超えると発色濃度が低下する。

【００２９】本発明の顕色剤は、必要により、公知の顕
色剤、結合剤、顔料、消泡剤、増粘剤などの助剤を含有
することができる。顕色シート上の塗布層中におけるサ
リチル酸誘導体多価金属塩の濃度は、通常3〜30重量％
である。

【００３０】公知の顕色剤としては、例えば活性白土、
ベントナイトなどの無機固体酸；置換フェノール-ホル
ムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒ
ド樹脂などのフェノール系縮合物および3,5-ジ-ｔ-ブチ
ルサリチル酸亜鉛、3,5-ジ-シクロヘキシルサリチル酸
亜鉛などの脂肪族基置換サリチル酸亜鉛などである。

【００３１】結合剤としては、デンプンおよびその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリ
ル酸ソーダ、スチレン／無水マレイン酸共重合体のケン
化物、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のケン化
物などのカルボキシル基含有（共）重合体；アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３元共重合
体、ポリアクリルアミドなどのアクリル酸アミド（共）
重合体；その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの
水溶性高分子およびスチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのスチレ
ン（共）重合体；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの酢
酸ビニル（共）重合体；ポリウレタン、ポリアクリル酸
エステル、ポリブチルメタクリレートなどのラテックス
である。結合剤の使用量は、通常顕色剤塗工液の全固形
分の5〜40重量％、好ましくは10〜30重量％である。

【００３２】顔料としては、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体
があげられる。顔料の使用量は、通常塗工液の全固形分
の40〜95重量％である。

【００３３】本発明の顕色剤は、トルエン、メチルエチ
ルケトンおよび酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解して使
用する場合もあるが、通常、水に分散して使用される。

【００３４】顕色剤の水分散体は、通常、分散剤の存在
下、サリチル酸誘導体の多価金属塩を水中でボールミ
ル、アトライターまたはサンドグラインダーなどの粉砕
機によって、通常2μ以下、好ましくは1.5μ以下の粒子
に粉砕、分散することによって得られる。

【００３５】また、該サリチル酸誘導体を、一旦アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の水性液とし、このもの
に、分散剤を添加し、さらに硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの
無機酸多価金属塩を含む水溶液中に、ホモミキサーなど
の強制攪拌下、上記の水溶性高分子および界面活性剤を
含むサリチル酸誘導体塩の水性液を添加しても、水中に
分散された顕色剤を得ることができる。

【００３６】さらに、該サリチル酸誘導体の多価金属塩
を、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチ
レンジクロライドなどの有機溶剤に溶解し、必要あれ
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
ジオキサンなどの水溶性溶剤を前記溶液に加え、分散剤
の存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強
制攪拌し、0.2〜2μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶
剤を、留出除去しても、所望の水中に分散された本発明
の顕色剤を得ることができる。

【００３７】このような分散剤としては、例えばスルホ
ン化ポリスチレン類のアルカリ金属塩、スチレンスルホ
ン酸塩（共）重合体類、ポリビニルアルコール、ナフタ
レンスルホン酸塩/ホルマリン縮合物、スチレン-無水マ
レイン酸共重合体のケン化物、ポリアクリル酸塩、ア
クリルアミド共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート（共）重合体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシピロピルセルロース、酸化デンプン、ア
ルギン酸ソーダなどの高分子型分散剤、およびドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸
塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸
エステル塩などのスルホン酸基含有アニオン性界面活性
剤、ノニルフェノール、オクチルフェノール、高級アル
コール、脂肪酸のエチレンオキサイド附加物などの非イ
オン性界面活性剤などがあげられる。分散時の泡だちも
少なく、容易に微粒子化できる点を考慮すると好ましい
ものはポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合
体、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれるポリマー
のスルホン化物の塩である。特に好ましいものは、スル
ホン化度が、40〜70モル％のスルホン化ポリスチレンの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニ
ウム塩である。分散剤の使用量は、該サリチル酸誘導体
の多価金属塩に対して通常0.05〜15重量％で、好ましく
は0.5〜10重量％である。

【００３８】本発明の顕色シートは、本発明の顕色剤、
必要により前記添加剤を含有した分散液または有機溶剤
溶液をシート状の支持体の上に塗布し、乾燥することに
よって得ることができる。上記顕色剤塗工液のシート上
への塗布層の形成方法については特に限定されるもので
はなく、従来からの公知の技術が使用できる。例えばエ
アーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコータ
ーなどにより、支持体に前記塗工液を塗布し、通常20〜
120℃で乾燥することによって塗布層が形成される。ま
た支持体上への塗布量は特に限定されるものではない
が、乾燥固形分として通常0.5〜20g／ｍ²、好ましくは
2〜10g／ｍ²である。上記支持体としては、紙、合成
紙、合成樹脂フィルムなどがあげられ、特に好ましいも
のは紙である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部及び％は重量基準である。また実施例中の試験法を
下記に示す。

【００４０】（試験法） (1)サリチル酸誘導体の多価金属塩の着色製造物の着色の程度は、65%のトルエン溶液にした時の
ガードナー値で判別した。値が大きい程、着色が大きい
ことを示す。

【００４１】(2)サリチル酸誘導体の組成本発明におけるサリチル酸誘導体の組成の重量比は、島
津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（カラム：Shim-
pack PREP-ODS(H)KIT）で測定した。検出条件ＵＶ：240
ｎｍ

【００４２】(3)顕色剤含有分散物の平均粒子径サリチル酸誘導体の多価金属塩の分散物の平均粒子径
は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA-700型
（堀場製作所製）で測定した。通常粒子径が小さい程、
感圧紙になった場合良好な発色濃度を示す。

【００４３】(4)ＮＯｘ黄変顕色剤を配合した塗工液を塗布した顕色シートを、ＪＩ
ＳＬ０８５５に準じ、酸化窒素ガスにばく露し、塗工
表面の黄変の程度をハンター白度で示した。数値が大き
い程、表面の黄変が少ないことを示す。

【００４４】(5)発色速度および飽和発色濃度 20℃、65％ＲＨの恒温恒湿内で測定した。クリスタルバ
イオレットラクトンを発色染料とする市販の青発色上葉
紙を用い、顕色剤を含有する塗工液を塗布した顕色シー
ト（下葉紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせる。
ロールカレンダーを、通した後、15秒後、60秒後および
１時間後の発色濃度を、マクベス濃度計で測定した。1
時間後の発色濃度は、24時間後もほとんど変わらないの
で飽和発色濃度とした。数値の大きい程、発色濃度が高
いことを示す。

【００４５】(6)顕色シートの白度顕色剤を配合した塗工液を塗布したシート表面を、スガ
試験機製の多光源分光測色計（model MSC-2）でハンタ
ー白度を測定した。数値が大きい程、表面が白いことを
示す。

【００４６】実施例１攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸138
部、酢酸亜鉛5.5部、スチレン52部を入れ、攪拌混合し
ながら155 ℃まで加熱した。混合物は、発熱し、溶融す
る。次にスチレン156部を、温度145℃で、2時間かけて
滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、
145℃で、1時間維持した。反応物中の残存スチレンは、
0.1％以下であった。該液状物を液体クロマトグラフィ
ーで含有成分を分析すると、本発明における（ａ）成分
に該当する5-（αメチルベンジル）サリチル酸、3-（α
-メチルベンジル）サリチル酸、；本発明における
（ｂ）成分に該当する3,5-ジ（α-メチルベンジル）サ
リチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する3-（α
-メチルベンジル）-5-（1’，3’-ジフェニルブチル）
サリチル酸、3-（1’，3’-ジフェニルブチル）-5-（α
-メチルベンジル）サリチル酸、3-（α-メチルベンジ
ル）-5-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチル-ベン
ジル]サリチル酸、3-[4’-（α-メチルベンジル）-α-
メチルベンジル]-5-α-メチルベンジルサリチル酸を含
有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、38：40：22であっ
た。次に該液状物にトルエン205部および塩基性炭酸亜
鉛（亜鉛含量58％）48部を加えて、2時間還流下攪拌
し、固形分65％の、本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛塩
のトルエン溶液を得た。

【００４７】実施例２攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸138
部、実施例１で製造した本発明におけるサリチル酸誘導
体の亜鉛塩のトルエン溶液50部、スチレン52部を入れ、
攪拌混合しながら145 ℃まで加熱し、溶融する。次にス
チレン156部を、温度145℃で、2時間かけて滴下した。
淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、145℃で、1
時間維持した。反応物中の残存スチレンは、0.1％以下
であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発
明における（ａ）成分に該当する5-（α-メチルベンジ
ル）サリチル酸、3-（α-メチルベンジル）サリチル
酸；本発明における（ｂ）成分に該当する3,5-ジ（α-
メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成
分に該当する3-（α-メチルベンジル）-5-（1’，3’-
ジフェニルブチル）サリチル酸、3-（1’，3’-ジフェ
ニルブチル）-5-（α-メチルベンジル）サリチル酸、3-
（α-メチルベンジル）-5-[4’-（α’-メチルベンジ
ル）-α-メチルベンジル]サリチル酸、3-[4’-（α’-
メチルベンジル）-α-メチルベンジル]-5-（α-メチル
ベンジル）サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混
合物であった。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比
は、27：46：27であった。次にトルエン205部および塩
基性炭酸亜鉛（亜鉛含量58％）53部を加えて、均一にな
るよう2時間還流下攪拌し、固形分65 ％の、本発明のサ
リチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を得た。

【００４８】実施例３攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸138
部、3,5-ジ（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩30
部、スチレン52部を入れ、攪拌混合しながら145℃まで
加熱した。混合物は、発熱し、溶融する。次にスチレン
208部を、温度145℃で、2時間かけて滴下した。淡黄褐
色の均一透明液状物を得た。さらに、145℃で、1時間維
持した。反応物中の残存スチレンは、0.1％以下であっ
た。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発明にお
ける（ａ）成分に該当する5-（α-メチルベンジル）サ
リチル酸、3-（α-メチルベンジル）サリチル酸；本発
明における（ｂ）成分に該当する3,5-ジ（α-メチルベ
ンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当
する3-（α-メチルベンジル）-5-（1’，3’-ジフェニ
ルブチル）サリチル酸、3-（1’，3’-ジフェニルブチ
ル）-5-（α-メチルベンジル）サリチル酸、3-（α-メ
チルベンジル）-5-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-
メチルベンジル]サリチル酸、3-[4’-（α’-メチルベ
ンジル）-α-メチルベンジル]-5-（α-メチルベンジ
ル）サリチル酸を主成分とするサリチル酸誘導体混合物
であった。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、
11：58：31であった。次にトルエンおよび塩基性炭酸亜
鉛（亜鉛含量58％）53部を加えて、均一になるよう2時
間還流下攪拌し、本発明の固形分65％のサリチル酸誘導
体の亜鉛塩組成物のトルエン溶液を得た。

【００４９】実施例４攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸138
部、実施例１で製造した本発明におけるサリチル酸誘導
体の亜鉛塩のトルエン溶液50部、メチルスルホン酸0.5
部、スチレン52部を入れ、攪拌混合しながら145 ℃まで
加熱し、溶融する。次にスチレン156部を、温度145℃
で、1時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物
を得た。さらに、145℃で、1時間維持した。反応物中の
残存スチレンは、0.1％以下であった。液体クロマトグ
ラフィーで測定すると、本発明における（ａ）成分に該
当する5-（α-メチルベンジル）サリチル酸、3-（α-メ
チルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分
に該当する3,5-ジ（α-メチルベンジル）サリチル酸；
本発明における（ｃ）成分に該当する3-（α-メチルベ
ンジル）-5-（1’，3’-ジフェニルブチル）サリチル
酸、3-（1’，3’-ジフェニルブチル）-5-（α-メチル
ベンジル）サリチル酸、3-（α-メチルベンジル）-5-
[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチルベンジル]サ
リチル酸、3-[4’-（α’-メチルベンジル）-α-メチル
ベンジル]-5-（α-メチルベンジル）サリチル酸を含有
するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、27：42：31であっ
た。次にトルエン205部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含
量58％）53部を加えて、均一になるよう2時間還流下攪
拌し、固形分65％の、本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛
塩のトルエン溶液を得た。

【００５０】比較例１〜２実施例１の酢酸亜鉛の代わりに、硫酸（比較例１）また
はp-トルエンスルホン酸（比較例２）を使用した以外
は、実施例１と同様に操作して、サリチル酸誘導体を作
成した。このサリチル酸誘導体を実施例１と同様にして
その亜鉛塩のトルエン溶液を得た。溶液中に灰黒色の沈
降物があった。

【００５１】実施例１〜４、比較例１〜２のサリチル酸
誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液のガードナー値を、下記
表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例５〜８、比較例３〜４実施例１〜４、および比較例１〜２で製造したサリチル
酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を用い、下記方法で、
各々のサリチル酸誘導体亜鉛塩の水分散物を作製した。
水100部に、ポリビニルアルコール（クラレポバールＰ
ＶＡ２０５）3.3部を溶解した。この水溶液を、回転数1
0000ｒｐｍのホモミキサー（特殊機化製）で攪拌しなが
ら、実施例１〜４、および比較例１〜２のトルエン溶液
を、各々100部加え、平均粒子径0.5μｍのトルエン溶液
分散物を得た。この水分散物を加熱しながら、トルエン
を溜去して、固形分約50％の水分散物を得た。実施例１
〜４のサリチル酸誘導体の亜鉛塩を用いた水分散物（実
施例５〜８）は、乳白色であったが、比較例１〜２のサ
リチル酸誘導体の亜鉛塩を用いた水分散物（比較例３〜
４）は、茶白色であった。

【００５４】実施例９〜１２、比較例５〜６実施例５〜８、および比較例３〜４で製造したサリチル
酸誘導体亜鉛の水分散物につき、下記組成で各種助剤と
混合し、塗工液を得た。次に塗工液を、絶乾重量50ｇ／
ｍ²の上質紙に、乾燥固形分量5ｇ／ｍ²となるようにコ
ーティングロッドで塗工し、60℃で乾燥し顕色シートを
作製した。実施例５〜８の分散物を用いて作成した顕色
シート（実施例９〜１２）の塗工面の白度を下記表２に
示す。比較例３〜４の分散物を用いた顕色シート（比較
例５〜６）の表面の白度は、実施例５〜８の分散物を用
いた顕色シートに比べ低いものであった。

【００５５】「塗工液の組成」サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水分散物 4 部炭酸カルシウム 20 部ヘキサメタリン酸ソーダ 0.1部クラレＰＶＡ１１７（10％水溶液） 20 部水 55.9部

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例９〜１２の顕色シートについては、
更に塗工面のＮＯｘ黄変試験および発色性試験をした。
その結果を、下記表３に示す。

【００５８】実施例１３ 3-（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、5-（α-メチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛、3,5-ジ（α-メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛、3-（（α-メチルベンジル）-5-
（1'，3'-ジフェニルブチル）サリチル酸亜鉛および3-
（1'，3'-ジフェニルブチル）-5-（α-メチルベンジ
ル）サリチル酸酸亜鉛からなる、重量比１２：１２：５
０：１３：１３の混合物からなるトルエン溶液を使っ
て、実施例５〜８と同様にして、乳白色の分散物を得
て、さらに実施例９〜１２と同様にして、塗工液を作成
し、その塗工液で顕色シートを作成した。塗工面のＮＯ
ｘ黄変試験および発色性試験を行った。その結果を下記
表３に示す。

【００５９】比較例７〜１０（比較例７）；3,5-ジ゛（α-メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛、（比較例８）；3-（α-メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛、5-（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
からなる、重量比５０：５０のの混合物、（比較例
９）；3,5-ジ゛（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、
3-（（α-メチルベンジル）-5-（1'，3'-ジフェニルブ
チル）サリチル酸亜鉛および3-（1'，3'-ジフェニルブ
チル）-5-（α-メチルベンジル）サリチル酸酸亜鉛から
なる、重量比８０：１０：１０の混合物、（比較例１
０）；3-（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、5-
（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、3,5-ジ（α-メ
チルベンジル）サリチル酸亜鉛、3-（（α-メチルベン
ジル）-5-（1'，3'-ジフェニルブチル）サリチル酸亜鉛
および3-（1'，3'-ジフェニルブチル）-5-（α-メチル
ベンジル）サリチル酸酸亜鉛からなる、重量比１：１：
１０：４４：４４の混合物を使って実施例１３と同様に
して、顕色シートを作成した。塗工面のＮＯｘ黄変試験
および発色性試験を行った。その結果を下記表３に示
す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明の顕色剤を、感圧紙用の顕色シー
トとして使用する時、従来の顕色剤に比べ窒素酸化ガス
に対する黄変が少なく、かつ発色速度および飽和発色濃
度も優れている。また有機カルボン酸の多価金属塩の存
在下で、サリチル酸類とスチレン類を反応させた本発明
の顕色剤は着色が少ない。したがって、特別な処理をす
ることなく、本発明の顕色剤を塗布したシートの塗工表
面の白度は高い。また感熱紙の顕色補助剤として使用し
た場合、耐光性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】サリチル酸誘導体の多価金属塩からなり、
該サリチル酸誘導体が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合
計に対して、（ａ）5〜60重量%、（ｂ）15〜70重量%、
および（ｃ）10〜40重量%からなる顕色剤。（ａ）サリチル酸類1モルにスチレン類が、1モル反応し
たサリチル酸誘導体（ｂ）サリチル酸類1モルにスチレン類が、2モル反応し
たサリチル酸誘導体（ｃ）サリチル酸類1モルにスチレン類が、3モル反応し
たサリチル酸誘導体
【請求項２】該サリチル酸誘導体が、有機カルボン酸の
多価金属塩の存在下でサリチル酸類とスチレン類とを反
応させて得られる請求項1記載の顕色剤。
【請求項３】請求項1の多価金属塩が、請求項2の有機カ
ルボン酸の多価金属塩と同一である請求項1記載の顕色
剤。
【請求項４】該サリチル酸誘導体の多価金属塩における
金属が、亜鉛、カルシウム、バリウム、鉛、アルミニウ
ム、ジルコニウム、バナジウム及び錫から選ばれる請求
項1記載の顕色剤。
【請求項５】該サリチル酸酸誘導体の多価金属塩におけ
る金属が、亜鉛である請求項1記載の顕色剤。
【請求項６】サリチル酸類とスチレン類とのモル比が、
1:1.5〜3.0である請求項2記載の顕色剤。
【請求項７】有機カルボン酸が、サリチル酸または核置
換サリチル酸である請求項2記載の顕色剤。
【請求項８】有機カルボン酸の多価金属塩の量が、サリ
チル酸類100重量部当り1〜100重量部である請求項2記載
の顕色剤
【請求項９】請求項1記載の顕色剤が、分散剤存在下、
水中に分散されてなる分散体。
【請求項１０】分散剤が、スルフォン化度40〜70モル％の
スルフォン化ポリスチレンの塩である請求項9記載の顕
色剤。
【請求項１１】2ミクロン以下の微粒子からなる請求項9
記載の分散体。
【請求項１２】さらに無機顔料または高分子微粉末と結
合剤を含有する請求項9記載の分散体。
【請求項１３】請求項1記載のサリチル酸誘導体の多価
金属塩を含有する層を有する顕色シート。
【請求項１４】該層が、請求項9記載の分散体で形成さ
れてなる請求項13記載の顕色シート。