JPH06100487A - エーテル化合物の製造方法 - Google Patents
エーテル化合物の製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 加熱還流などの高温条件を必要とせず、過剰
に原料を用いる必要がない、特に反応性の低い二級アル
コールなどを原料とした場合に適したエーテル化合物の
製造方法の提供を目的とする。 【構成】 相間移動触媒および粉末状の水酸化アルカリ
の存在下にアルコールとハロゲン化アルキルとを反応さ
せる。 【効果】 本発明の製造方法は、アルコールまたはハロ
ゲン化物のいずれか一方を他方に対して大過剰に用いる
ことなく、常温付近での円滑な反応を可能とするもので
ある。
に原料を用いる必要がない、特に反応性の低い二級アル
コールなどを原料とした場合に適したエーテル化合物の
製造方法の提供を目的とする。 【構成】 相間移動触媒および粉末状の水酸化アルカリ
の存在下にアルコールとハロゲン化アルキルとを反応さ
せる。 【効果】 本発明の製造方法は、アルコールまたはハロ
ゲン化物のいずれか一方を他方に対して大過剰に用いる
ことなく、常温付近での円滑な反応を可能とするもので
ある。
Description
【０００１】
【産業状の利用分野】本発明は有機合成化学産業の中間
原料として利用されているエーテル化合物の製造方法に
関するものであり、有機合成化学産業において広く利用
されるものである。
原料として利用されているエーテル化合物の製造方法に
関するものであり、有機合成化学産業において広く利用
されるものである。
【０００２】
【従来の技術】エーテル化合物の製造方法としては、水
素化ナトリウムまたはブチルリチウムなどを用いてアル
コールを金属アルコキシドとした後、ハロゲン化アルキ
ルと反応させるWilliamsonの合成法〔A. W. Williamso
n, J. Am. Chem. Soc., 4, 229(1852), H. O. Kalinows
ki et al., Chem. Ber., 114, 477(1981)〕、および、
相間移動触媒を用いるFreedmanらの合成法〔H. H. Free
dman et al., TetrahedronLett., 38, 3251(1975)〕、
或いはSoula の合成法〔G. Soula, J. Org. Chem.,50,
3717(1985) 〕などが知られている。
素化ナトリウムまたはブチルリチウムなどを用いてアル
コールを金属アルコキシドとした後、ハロゲン化アルキ
ルと反応させるWilliamsonの合成法〔A. W. Williamso
n, J. Am. Chem. Soc., 4, 229(1852), H. O. Kalinows
ki et al., Chem. Ber., 114, 477(1981)〕、および、
相間移動触媒を用いるFreedmanらの合成法〔H. H. Free
dman et al., TetrahedronLett., 38, 3251(1975)〕、
或いはSoula の合成法〔G. Soula, J. Org. Chem.,50,
3717(1985) 〕などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のエーテル化合物
の製造方法は、アリルあるいはベンジル型などの活性ハ
ロゲン化物を用いた場合には、良好な結果が得られるの
に対して、脂肪族ハロゲン化物を用いた場合は、加熱還
流などの高温条件を必要とする、あるいは、アルコール
またはハロゲン化物のいずれか一方を他方に対して大過
剰に用いる必要があるなどの解決すべき課題があり、こ
れらの課題は、反応性の低い二級アルコールなどを原料
とした場合、より重大な問題となっている。
の製造方法は、アリルあるいはベンジル型などの活性ハ
ロゲン化物を用いた場合には、良好な結果が得られるの
に対して、脂肪族ハロゲン化物を用いた場合は、加熱還
流などの高温条件を必要とする、あるいは、アルコール
またはハロゲン化物のいずれか一方を他方に対して大過
剰に用いる必要があるなどの解決すべき課題があり、こ
れらの課題は、反応性の低い二級アルコールなどを原料
とした場合、より重大な問題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、アルコールまたは
ハロゲン化物のいずれか一方を他方に対して大過剰に用
いることなく、常温付近で、円滑に反応が進行するエー
テル化合物の製造方法を見い出し、本発明を完成したの
である。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、アルコールまたは
ハロゲン化物のいずれか一方を他方に対して大過剰に用
いることなく、常温付近で、円滑に反応が進行するエー
テル化合物の製造方法を見い出し、本発明を完成したの
である。
【０００５】すなわち、本発明は、相間移動触媒および
粉末状の水酸化アルカリの存在下にアルコールとハロゲ
ン化アルキルとを反応させることを特徴とするエーテル
化合物の製造方法に関するものである。
粉末状の水酸化アルカリの存在下にアルコールとハロゲ
ン化アルキルとを反応させることを特徴とするエーテル
化合物の製造方法に関するものである。
【０００６】本発明の製造方法は、たとえば次のように
容易に実施することができる。すなわち、アルコール、
ハロゲン化アルキル、および相間移動触媒を溶媒に溶解
し、攪拌しながら粉末状の水酸化カリウムあるいは水酸
化ナトリウム等の水酸化アルカリを加えながら反応さ
せ、反応終了後は、溶媒抽出操作等を特に行う必要もな
く、不溶物を濾別し、溶媒を留去した後、蒸留或いはシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法で目的と
するエーテル化合物が単離取得できる。
容易に実施することができる。すなわち、アルコール、
ハロゲン化アルキル、および相間移動触媒を溶媒に溶解
し、攪拌しながら粉末状の水酸化カリウムあるいは水酸
化ナトリウム等の水酸化アルカリを加えながら反応さ
せ、反応終了後は、溶媒抽出操作等を特に行う必要もな
く、不溶物を濾別し、溶媒を留去した後、蒸留或いはシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法で目的と
するエーテル化合物が単離取得できる。
【０００７】本発明で用いる粉末状の水酸化アルカリに
は、市販されているフレーク状のものを、アルゴン、窒
素などの不活性ガス雰囲気下で、細かく粉砕したものが
適用され、反応速度に影響する表面積を大きくするよう
に出来るだけ細かくしたものが好ましく、反応系におい
て懸濁状態を良好に保持し得るものが好ましい。又、水
酸化アルカリとしては水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムが好ましく、特に好ましいものは水酸化カリウム
である。また、用いる量としては、アルコールあるいは
ハロゲン化アルキルのいずれかのモル数の少ない方に対
して過剰量であり、攪拌効率を考慮すると、好ましく
は、２０当量以下である。
は、市販されているフレーク状のものを、アルゴン、窒
素などの不活性ガス雰囲気下で、細かく粉砕したものが
適用され、反応速度に影響する表面積を大きくするよう
に出来るだけ細かくしたものが好ましく、反応系におい
て懸濁状態を良好に保持し得るものが好ましい。又、水
酸化アルカリとしては水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムが好ましく、特に好ましいものは水酸化カリウム
である。また、用いる量としては、アルコールあるいは
ハロゲン化アルキルのいずれかのモル数の少ない方に対
して過剰量であり、攪拌効率を考慮すると、好ましく
は、２０当量以下である。
【０００８】相間移動触媒としては、通常の有機合成化
学手法で用いられるものが本発明においても用いられ、
具体的には、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル、
アミノポリエーテルなどであり、化合物としては、臭化
テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ
ブチルアンモニウム過塩素酸塩、臭化テトラエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム過塩素酸塩、18-クラウン-６、ジベン
ゾ-18-クラウン-6、トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エ
チル]アミンである。また、用いる量は、アルコール誘
導体あるいはハロゲン化物のいずれかのモル数の少ない
方に対して0.０５当量以上１０当量以下が好ましい。
学手法で用いられるものが本発明においても用いられ、
具体的には、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル、
アミノポリエーテルなどであり、化合物としては、臭化
テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ
ブチルアンモニウム過塩素酸塩、臭化テトラエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム過塩素酸塩、18-クラウン-６、ジベン
ゾ-18-クラウン-6、トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エ
チル]アミンである。また、用いる量は、アルコール誘
導体あるいはハロゲン化物のいずれかのモル数の少ない
方に対して0.０５当量以上１０当量以下が好ましい。
【０００９】本発明の製造方法では溶媒を用いることが
でき、溶媒としては本発明の効果を損なうものでなけれ
ばその使用に格別限定されることがなく、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N-ジメチルホ
ルムアミドおよびこれらの混合物などを例示することが
できる。
でき、溶媒としては本発明の効果を損なうものでなけれ
ばその使用に格別限定されることがなく、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N-ジメチルホ
ルムアミドおよびこれらの混合物などを例示することが
できる。
【００１０】本発明の製造方法において、反応は常温付
近で進行するので、格別に加熱等をする必要はないが、
必要に応じて、０℃から１００℃程度で反応させること
も可能である。
近で進行するので、格別に加熱等をする必要はないが、
必要に応じて、０℃から１００℃程度で反応させること
も可能である。
【００１１】本発明の製造方法で用いられるアルコール
にも格別な限定はないが、本発明は二級アルコールから
エーテル化合物を得る際に特に有効な方法であり、二級
アルコールもしくはそれの誘導体のエーテル化反応に好
ましく用いられる。多価アルコールを原料とする際は、
反応点以外の水酸基にはあらかじめ保護基を導入してお
くのが好ましく、保護基としては塩基性条件下で安定な
ベンジル基または4,4'-ジメトキシトリチル基などを挙
げることができる。また、本発明は１および３−位の水
酸基に保護基を導入したグリセリン誘導体のエーテル化
反応に好ましい方法である。
にも格別な限定はないが、本発明は二級アルコールから
エーテル化合物を得る際に特に有効な方法であり、二級
アルコールもしくはそれの誘導体のエーテル化反応に好
ましく用いられる。多価アルコールを原料とする際は、
反応点以外の水酸基にはあらかじめ保護基を導入してお
くのが好ましく、保護基としては塩基性条件下で安定な
ベンジル基または4,4'-ジメトキシトリチル基などを挙
げることができる。また、本発明は１および３−位の水
酸基に保護基を導入したグリセリン誘導体のエーテル化
反応に好ましい方法である。
【００１２】ハロゲン化アルキルとしては、炭素数２０
以下のパラフィン系化合物の水素の１個ないし２個がハ
ロゲンと置換した化合物、具体的にはブロモペンタン、
ブロモデカン等が挙げられ、またニトリル基等をも有す
るもの、例えばブロモバレロニトリル等があげられ、さ
らにはそれらに相当するハロゲン化アルキル基を有する
化合物を挙げることができる。
以下のパラフィン系化合物の水素の１個ないし２個がハ
ロゲンと置換した化合物、具体的にはブロモペンタン、
ブロモデカン等が挙げられ、またニトリル基等をも有す
るもの、例えばブロモバレロニトリル等があげられ、さ
らにはそれらに相当するハロゲン化アルキル基を有する
化合物を挙げることができる。
【００１３】
【作用】相間移動触媒および粉末状の水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムを併用するアルコールとハロゲン
化アルキルとの反応は、ハロゲン化アルキルの反応性が
低い場合でも、アルコールまたはハロゲン化アルキルの
いずれか一方を他方に対して大過剰に用いなくても、常
温付近で、円滑に進行するという、従来の反応方法では
考えられない作用を示す。
たは水酸化ナトリウムを併用するアルコールとハロゲン
化アルキルとの反応は、ハロゲン化アルキルの反応性が
低い場合でも、アルコールまたはハロゲン化アルキルの
いずれか一方を他方に対して大過剰に用いなくても、常
温付近で、円滑に進行するという、従来の反応方法では
考えられない作用を示す。
【００１４】
【実施例】以下実施例により、本発明の製造方法につい
て、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定
されるものではない。
て、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定
されるものではない。
【００１５】〔実施例１〕1,3-ジベンジルグリセリン６
８０mg(２.5０mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド１８０mg(０.5０８mmol)および８５％粉末状水酸化カ
リウム８３０mg(１２.6mmol)のアセトニトリル１２.5ml
懸濁液に９０％5-ブロモバレロニトリル0.６８ml(５.5
３５３mmol)を滴下し、室温下で攪拌した。２０時間
後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色液状の
1,3-ジベンジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン６９２m
gを得た（収率７８％）。該化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートのケミカルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリ
カゲル薄層クロマトグラフィーの移動度を以下に示し
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.５３−2.５０（６Ｈ，
ｍ） 3.４０−3.７５（７Ｈ，ｍ） 4.４７（４Ｈ，ｓ） 7.２０（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２８７０，１４５０，１３７０，
１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.５６（ヘキ
サン：酢酸エチル＝１：１）
８０mg(２.5０mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド１８０mg(０.5０８mmol)および８５％粉末状水酸化カ
リウム８３０mg(１２.6mmol)のアセトニトリル１２.5ml
懸濁液に９０％5-ブロモバレロニトリル0.６８ml(５.5
３５３mmol)を滴下し、室温下で攪拌した。２０時間
後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色液状の
1,3-ジベンジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン６９２m
gを得た（収率７８％）。該化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートのケミカルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリ
カゲル薄層クロマトグラフィーの移動度を以下に示し
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.５３−2.５０（６Ｈ，
ｍ） 3.４０−3.７５（７Ｈ，ｍ） 4.４７（４Ｈ，ｓ） 7.２０（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２８７０，１４５０，１３７０，
１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.５６（ヘキ
サン：酢酸エチル＝１：１）
【００１６】〔実施例２−６〕反応条件を表１の様に変
更して実施例１に準じて反応させた結果を表１に示し
た。表１におけるニトリルの欄のBrはブロモバレロニト
リル、Clはクロロバレロニトリルを示し、数字は当量を
示す。又略称TDA-1 はtris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]
amineを示す。
更して実施例１に準じて反応させた結果を表１に示し
た。表１におけるニトリルの欄のBrはブロモバレロニト
リル、Clはクロロバレロニトリルを示し、数字は当量を
示す。又略称TDA-1 はtris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]
amineを示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】〔比較例１〕テトラブチルアンモニウムブ
ロミドを使用しない以外は実施例１と同様に反応させた
結果を表２に示す。
ロミドを使用しない以外は実施例１と同様に反応させた
結果を表２に示す。
【００１９】〔比較例２〕1,3-ジベンジルグリセリン
１.3６ｇ(４.9９mmol)のテトラヒドロフラン(THFと略
称)２０ml溶液に−７８℃で１.2７Ｍのn-ブチルリチウ
ム／ヘキサン溶液４.1０ml(５.2１mmol)を滴下し、１５
分間攪拌した後、９０％5-ブロモバレロニトリル０.6４
ml(５.2１mmol)を滴下した。室温まで昇温した後、N,N-
ジメチルホルムアミド５mlを加え、加熱還流した。４８
時間後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色液状の
1,3-ジベンジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン４００m
gを得た（収率２３％）。
１.3６ｇ(４.9９mmol)のテトラヒドロフラン(THFと略
称)２０ml溶液に−７８℃で１.2７Ｍのn-ブチルリチウ
ム／ヘキサン溶液４.1０ml(５.2１mmol)を滴下し、１５
分間攪拌した後、９０％5-ブロモバレロニトリル０.6４
ml(５.2１mmol)を滴下した。室温まで昇温した後、N,N-
ジメチルホルムアミド５mlを加え、加熱還流した。４８
時間後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色液状の
1,3-ジベンジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン４００m
gを得た（収率２３％）。
【００２０】〔比較例３〕1,3-ジベンジルグリセリン
１.3６ｇ(４.9９mmol)のＴＨＦ３０ml溶液に室温で６０
％油性水素化ナトリウム２２０mg(５.5０mmol)を加え、
３０分間攪拌した後、９０％5-ブロモバレロニトリル
０.6８ml(５.5０mmol)を滴下した。次に、ジベンゾ-18-
クラウン-6(crown-6と略称)１８０mg(０.5０mmol)を加
え、加熱還流した。３時間後、酢酸エチルで抽出し、以
下比較例２と同様に精製を行い、無色液状の1,3-ジベン
ジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン１３１mg（収率７.
4％）を得た。
１.3６ｇ(４.9９mmol)のＴＨＦ３０ml溶液に室温で６０
％油性水素化ナトリウム２２０mg(５.5０mmol)を加え、
３０分間攪拌した後、９０％5-ブロモバレロニトリル
０.6８ml(５.5０mmol)を滴下した。次に、ジベンゾ-18-
クラウン-6(crown-6と略称)１８０mg(０.5０mmol)を加
え、加熱還流した。３時間後、酢酸エチルで抽出し、以
下比較例２と同様に精製を行い、無色液状の1,3-ジベン
ジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン１３１mg（収率７.
4％）を得た。
【００２１】〔比較例４〕1,3-ジベンジルグリセリン
１.3６ｇ(４.9９mmol)テトラブチルアンモニウムブロミ
ド３２２mg(１.0０mmol)のＴＨＦ３０ml溶液３０ml溶液
に室温で５０％水酸化ナトリウム水溶液４mlを加え、攪
拌しながら、９０％5-ブロモバレロニトリル０.5８ml
(５.5０mmol)を滴下した。室温で２０時間攪拌した後、
さらに、加熱還流した。７時間後、酢酸エチルで抽出
し、以下比較例２と同様に精製を行い、無色液状の1,3-
ジベンジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン２４０mgを
得た（収率１４％）。比較例１〜４の結果を表２に取り
まとめた。
１.3６ｇ(４.9９mmol)テトラブチルアンモニウムブロミ
ド３２２mg(１.0０mmol)のＴＨＦ３０ml溶液３０ml溶液
に室温で５０％水酸化ナトリウム水溶液４mlを加え、攪
拌しながら、９０％5-ブロモバレロニトリル０.5８ml
(５.5０mmol)を滴下した。室温で２０時間攪拌した後、
さらに、加熱還流した。７時間後、酢酸エチルで抽出
し、以下比較例２と同様に精製を行い、無色液状の1,3-
ジベンジル-2-(4-シアノブチル)グリセリン２４０mgを
得た（収率１４％）。比較例１〜４の結果を表２に取り
まとめた。
【００２２】
【表２】
【００２３】〔実施例７〕1,3-ジベンジルグリセリン６
３０mg(２.3１mmol)、crown-6 を１７０mg(０.4７２mmo
l)および、1,5-ジブロモペンタン２.6８ｇ(１１.7mmol)
のアセトニトリル２０ml溶液に８５％粉末状水酸化カリ
ウム８００mg(１２.1mmol)を加え、室温下で攪拌した。
３.5時間後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無
色液状の1,3-ジベンジル-2-(5-ブロモペンチル）グリセ
リン８８９ｍｇを得た（収率９１％）。該化合物の 1Ｈ
−ＮＭＲチャートのケミカルシフト、ＩＲチャートの波
数およびシリカゲル薄層クロマトグラフィーの移動度を
以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.２０−2.１７（６Ｈ，
ｍ） 3.２０−3.７７（９Ｈ，ｍ） 4.５０（４Ｈ，ｓ） 7.２４（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２９４０，２８６０，１４５０，
１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.４７（ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：：１）
３０mg(２.3１mmol)、crown-6 を１７０mg(０.4７２mmo
l)および、1,5-ジブロモペンタン２.6８ｇ(１１.7mmol)
のアセトニトリル２０ml溶液に８５％粉末状水酸化カリ
ウム８００mg(１２.1mmol)を加え、室温下で攪拌した。
３.5時間後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無
色液状の1,3-ジベンジル-2-(5-ブロモペンチル）グリセ
リン８８９ｍｇを得た（収率９１％）。該化合物の 1Ｈ
−ＮＭＲチャートのケミカルシフト、ＩＲチャートの波
数およびシリカゲル薄層クロマトグラフィーの移動度を
以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.２０−2.１７（６Ｈ，
ｍ） 3.２０−3.７７（９Ｈ，ｍ） 4.５０（４Ｈ，ｓ） 7.２４（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２９４０，２８６０，１４５０，
１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.４７（ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：：１）
【００２４】〔実施例８〕1,3-ジベンジルグリセリン１
１.5ｇ(４２.2mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド６.8１ｇ(２１.1mmol)および、1,10-ジブロモデカン
６１.8ｇ(２０６mmol)のアセトニトリル１００ml溶液に
８５％粉末状水酸化カリウム１３.6ｇ(２０６mmol)を加
え、室温下で攪拌した。３.5時間後、不溶物を濾別し、
濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによる精製を行い、無色液状の1,3-ジベンジル-2-(10
-ブロモデシル)グリセリン１７.8ｇを得た（収率８６
％）。1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、標記化合物
であることを確認した。該化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャー
トのケミカルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.０７−2.１３（１６
Ｈ，ｍ） 3.２３−3.８３（９Ｈ，ｍ） 4.５１（４Ｈ，ｓ） 7.２６（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２９３０，２８５０，１４５０，
１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.６１（ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：：１）
１.5ｇ(４２.2mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド６.8１ｇ(２１.1mmol)および、1,10-ジブロモデカン
６１.8ｇ(２０６mmol)のアセトニトリル１００ml溶液に
８５％粉末状水酸化カリウム１３.6ｇ(２０６mmol)を加
え、室温下で攪拌した。３.5時間後、不溶物を濾別し、
濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによる精製を行い、無色液状の1,3-ジベンジル-2-(10
-ブロモデシル)グリセリン１７.8ｇを得た（収率８６
％）。1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、標記化合物
であることを確認した。該化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャー
トのケミカルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.０７−2.１３（１６
Ｈ，ｍ） 3.２３−3.８３（９Ｈ，ｍ） 4.５１（４Ｈ，ｓ） 7.２６（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２９３０，２８５０，１４５０，
１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.６１（ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：：１）
【００２５】〔実施例９〕1,3-ジベンジル-2-(10-ブロ
モデシル)グリセリン８.0０ｇ(１６.3mmol)、テトラブ
チルアンモニウムブロミド２.6３ｇ(８.1６mmol)およ
び、1,10-デカンジオール１４.2ｇ(８１.5mmol)のN,N-
ジメチルホルムアミド７５ml溶液に８５％粉末状水酸化
カリウム５.3８ｇ(８１.5mmol)を加え、室温下で攪拌し
た。１.5時間後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行
い、淡黄色液状の下記式で示される化合物６．３６ｇを
得た（収率６７％）。
モデシル)グリセリン８.0０ｇ(１６.3mmol)、テトラブ
チルアンモニウムブロミド２.6３ｇ(８.1６mmol)およ
び、1,10-デカンジオール１４.2ｇ(８１.5mmol)のN,N-
ジメチルホルムアミド７５ml溶液に８５％粉末状水酸化
カリウム５.3８ｇ(８１.5mmol)を加え、室温下で攪拌し
た。１.5時間後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行
い、淡黄色液状の下記式で示される化合物６．３６ｇを
得た（収率６７％）。
【００２６】
【化１】
【００２７】該化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートのケミカ
ルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.００−1.９０（３２
Ｈ，ｍ） 2.２３−2.５７（１Ｈ，ｂｒ） 3.１３−3.８０（１３Ｈ，ｍ） 4.５２（４Ｈ，ｓ） 7.２５（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：３４５０，２９３０，２８５０，
１４５０，１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.１９（ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：：１）
ルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.００−1.９０（３２
Ｈ，ｍ） 2.２３−2.５７（１Ｈ，ｂｒ） 3.１３−3.８０（１３Ｈ，ｍ） 4.５２（４Ｈ，ｓ） 7.２５（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：３４５０，２９３０，２８５０，
１４５０，１１００ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.１９（ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：：１）
【００２８】〔実施例１０〕実施例９で得られた化合物
１８.1ｇ(３０.9mmol)、テトラブチルアンモニウム硫酸
水素塩５.2５ｇ(１５.5mmol)および、1,10-ジブロモデ
カン４６.4ｇ(１５５mmol)のアセトニトリル１５０ml溶
液に８５％粉末状水酸化カリウム１０.2ｇ(１５５mmol)
を加え、室温下で攪拌した。３０時間後、不溶物を濾別
し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによる精製を行い、無色液状の下記式で示される
化合物１７.4ｇを得た（収率７０％）。
１８.1ｇ(３０.9mmol)、テトラブチルアンモニウム硫酸
水素塩５.2５ｇ(１５.5mmol)および、1,10-ジブロモデ
カン４６.4ｇ(１５５mmol)のアセトニトリル１５０ml溶
液に８５％粉末状水酸化カリウム１０.2ｇ(１５５mmol)
を加え、室温下で攪拌した。３０時間後、不溶物を濾別
し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによる精製を行い、無色液状の下記式で示される
化合物１７.4ｇを得た（収率７０％）。
【００２９】
【化２】
【００３０】該化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートのケミカ
ルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.０７−2.２０（４８
Ｈ，ｍ） 3.１７−3.７３（１７Ｈ，ｍ） 4.５０（４Ｈ，ｓ） 7.２３（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２９３０，２８５０，１４７０，
１４５０，１１２０ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.３６（ヘキ
サン：酢酸エチル＝１０：１）
ルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.０７−2.２０（４８
Ｈ，ｍ） 3.１７−3.７３（１７Ｈ，ｍ） 4.５０（４Ｈ，ｓ） 7.２３（１０Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：２９３０，２８５０，１４７０，
１４５０，１１２０ シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.３６（ヘキ
サン：酢酸エチル＝１０：１）
【００３１】〔実施例１１〕９５％5-ブロモバレロニト
リル５.1０ｇ(２９.2mmol)、テトラブチルアンモニウム
ブロミド１.9３ｇ(５.9９mmol)および、1,6-ヘキサンジ
オールを１７.7ｇ(１５０mmol)のN,N-ジメチルホルムア
ミド３０ml溶液に８５％粉末状水酸化カリウム１０.0ｇ
(１５１mmol)を加え、室温下で攪拌した。４.5時間後、
不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーによる精製を行い、淡黄色液状の下
記式で示される化合物３.1４ｇを得た（収率５３％）。
リル５.1０ｇ(２９.2mmol)、テトラブチルアンモニウム
ブロミド１.9３ｇ(５.9９mmol)および、1,6-ヘキサンジ
オールを１７.7ｇ(１５０mmol)のN,N-ジメチルホルムア
ミド３０ml溶液に８５％粉末状水酸化カリウム１０.0ｇ
(１５１mmol)を加え、室温下で攪拌した。４.5時間後、
不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーによる精製を行い、淡黄色液状の下
記式で示される化合物３.1４ｇを得た（収率５３％）。
【００３２】
【化３】
【００３３】該化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートのケミカ
ルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.０７−1.９７（１３
Ｈ，ｍ） 2.１０−2.６５（２Ｈ，ｍ） 3.１７−3.８３（６Ｈ，ｍ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：３４３０，２９４０，２８６０，
１１２０， シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.４０（クロ
ロホルム：メタノール＝２５：１）
ルシフト、ＩＲチャートの波数およびシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィーの移動度を以下に示した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ：1.０７−1.９７（１３
Ｈ，ｍ） 2.１０−2.６５（２Ｈ，ｍ） 3.１７−3.８３（６Ｈ，ｍ） ＩＲ（ＫＢｒ）cm-1：３４３０，２９４０，２８６０，
１１２０， シリカゲル薄層クロマトグラフィーＲｆ：0.４０（クロ
ロホルム：メタノール＝２５：１）
【００３４】
【発明の効果】本発明で提供されるエーテル化合物の製
造方法は、反応性の低いハロゲン化アルキルを用いた場
合でも、アルコールまたはハロゲン化物のいずれか一方
を他方に対して大過剰に用いることなく、常温付近で、
円滑に反応が進行するという、従来の製造方法より優れ
た効果を奏するものである。
造方法は、反応性の低いハロゲン化アルキルを用いた場
合でも、アルコールまたはハロゲン化物のいずれか一方
を他方に対して大過剰に用いることなく、常温付近で、
円滑に反応が進行するという、従来の製造方法より優れ
た効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/13 9357−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 相間移動触媒および粉末状の水酸化ア
ルカリの存在下にアルコールとハロゲン化アルキルとを
反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4279488A JPH06100487A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | エーテル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4279488A JPH06100487A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | エーテル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100487A true JPH06100487A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=17611746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4279488A Pending JPH06100487A (ja) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | エーテル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06100487A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07126204A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-16 | Toagosei Co Ltd | アルケニルフェニルエーテル類の製造方法 |
| WO2002090351A1 (en) * | 1999-11-24 | 2002-11-14 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivative |
| US6630590B1 (en) | 1999-11-24 | 2003-10-07 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivatives |
| US7399864B2 (en) | 2001-05-02 | 2008-07-15 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivatives |
| JP2009280566A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジ（メタ）アリルエーテル化合物 |
| US7825251B2 (en) | 2001-05-02 | 2010-11-02 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivatives |
| KR20230067142A (ko) * | 2021-11-09 | 2023-05-16 | 엔에이치케미칼주식회사 | 노보넨 알코올 화합물의 알킬화 방법 |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP4279488A patent/JPH06100487A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07126204A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-16 | Toagosei Co Ltd | アルケニルフェニルエーテル類の製造方法 |
| WO2002090351A1 (en) * | 1999-11-24 | 2002-11-14 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivative |
| US6630590B1 (en) | 1999-11-24 | 2003-10-07 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivatives |
| US7399864B2 (en) | 2001-05-02 | 2008-07-15 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivatives |
| US7825251B2 (en) | 2001-05-02 | 2010-11-02 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for producing carbostyril derivatives |
| JP2009280566A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジ（メタ）アリルエーテル化合物 |
| KR20230067142A (ko) * | 2021-11-09 | 2023-05-16 | 엔에이치케미칼주식회사 | 노보넨 알코올 화합물의 알킬화 방법 |
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