JPH06100562B2 - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
- Publication number
- JPH06100562B2 JPH06100562B2 JP15291585A JP15291585A JPH06100562B2 JP H06100562 B2 JPH06100562 B2 JP H06100562B2 JP 15291585 A JP15291585 A JP 15291585A JP 15291585 A JP15291585 A JP 15291585A JP H06100562 B2 JPH06100562 B2 JP H06100562B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- zro
- gas sensor
- exhaust gas
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
た排ガスセンサの改良に関し、とりわけ用いる電極の耐
久性の改良に関する。この発明の排ガスセンサは、自動
車エンジンやストーブ、あるいはボイラー等の空燃比の
検出等に適している。
た排ガスセンサの改良に関し、とりわけ用いる電極の耐
久性の改良に関する。この発明の排ガスセンサは、自動
車エンジンやストーブ、あるいはボイラー等の空燃比の
検出等に適している。
［従来技術］ 排ガスセンサのPt電極が高温の還元性雰囲気により腐食
されるという問題は、古くから指摘されている。例えば
U.S.P 4237,722は、腐食の原因が排ガス中の炭素とPtと
の反応に有るとし、耐久性の高い電極としてPt−Rh合金
を用いることを提案している。
されるという問題は、古くから指摘されている。例えば
U.S.P 4237,722は、腐食の原因が排ガス中の炭素とPtと
の反応に有るとし、耐久性の高い電極としてPt−Rh合金
を用いることを提案している。
発明者らの追試によっても、Pt−Rh合金は、TiO2を金属
酸化物半導体として用いる場合、優れた耐久性を有する
ことが確認された（表１）。しかしSrFeO3やLaNiO3,LaC
oO3等のペロブスカイト化合物に対しては、情況は異な
る。これらの化合物にPt−Rh合金電極を用いると、電極
は高温の還元性雰囲気により腐食される。Pt−Rh合金電
極は、TiO2には有効で有るが、SrFeO3等のペロブスカイ
ト化合物には有効で無い。
酸化物半導体として用いる場合、優れた耐久性を有する
ことが確認された（表１）。しかしSrFeO3やLaNiO3,LaC
oO3等のペロブスカイト化合物に対しては、情況は異な
る。これらの化合物にPt−Rh合金電極を用いると、電極
は高温の還元性雰囲気により腐食される。Pt−Rh合金電
極は、TiO2には有効で有るが、SrFeO3等のペロブスカイ
ト化合物には有効で無い。
腐食した電極を元素分析すると、電極中にFeやNi,Co等
の元素が固溶し、Ptと合金化していることが判明した。
腐食の原因は、炭素との反応ではなく、FeやNi,Coとの
合金の形成で有る。合金の形成機構に付いて、発明者は
次の様に推定した。SrFeO3やLaNiO3,あるいはLaCoO3等
の化合物が高温の還元性雰囲気にさらされると、化合物
中のFe、Ni、Coの各元素は部分的に還元され、低原子価
の元素が生ずる。ところで、これらの元素は元々Ptとの
合金を形成し易い性質が有り、還元された元素はPt中に
拡散しPt−Fe等の合金となる。そしてこれらの合金は脆
弱であり、サーマルショック等の応力により切断され、
電極としての機能を失う。一方TiO2は安定な酸化物で、
還元を受け難いため、低原子価のTi元素や金属状のTi元
素は生じず、Pt−Rh合金電極を腐食しない。
の元素が固溶し、Ptと合金化していることが判明した。
腐食の原因は、炭素との反応ではなく、FeやNi,Coとの
合金の形成で有る。合金の形成機構に付いて、発明者は
次の様に推定した。SrFeO3やLaNiO3,あるいはLaCoO3等
の化合物が高温の還元性雰囲気にさらされると、化合物
中のFe、Ni、Coの各元素は部分的に還元され、低原子価
の元素が生ずる。ところで、これらの元素は元々Ptとの
合金を形成し易い性質が有り、還元された元素はPt中に
拡散しPt−Fe等の合金となる。そしてこれらの合金は脆
弱であり、サーマルショック等の応力により切断され、
電極としての機能を失う。一方TiO2は安定な酸化物で、
還元を受け難いため、低原子価のTi元素や金属状のTi元
素は生じず、Pt−Rh合金電極を腐食しない。
［発明の課題］ この発明の課題は、SrFeO3やLaNiO3,LaCoO3等のペロブ
スカイト化合物に対する、安定な電極を提供することに
有る。
スカイト化合物に対する、安定な電極を提供することに
有る。
［発明の構成］ この発明の排ガスセンサは、Fe,Ni,Coからなる群の少な
くとも一員の金属元素を含有するペロブスカイト化合物
を金属酸化物半導体とし、かつ電極には、結晶粒界にZr
O2を折出させたPtを用いること特徴とする。
くとも一員の金属元素を含有するペロブスカイト化合物
を金属酸化物半導体とし、かつ電極には、結晶粒界にZr
O2を折出させたPtを用いること特徴とする。
ZrO2を添加したPtは公知で、ZrO2は製造直後にはPt中に
分散している。ここでZrO2添加のPtを電極線へと線引加
工するあるいは熱処理すると、ZrO2はPtの結晶粒界に折
出する。これはZrO2がPtの結晶中に固溶できないためで
ある。そして粒界に折出したZrO2は、粒界を伝って異種
金属がPt中に拡散することを防止し、Pt電極の腐食を防
止する。
分散している。ここでZrO2添加のPtを電極線へと線引加
工するあるいは熱処理すると、ZrO2はPtの結晶粒界に折
出する。これはZrO2がPtの結晶中に固溶できないためで
ある。そして粒界に折出したZrO2は、粒界を伝って異種
金属がPt中に拡散することを防止し、Pt電極の腐食を防
止する。
このようなペロブスカイト化合物には例えばSrFeO3、La
NiO3,LaCoO3,LaNi1−x CoxO3が有り、Fe,Ni,Coのいずれ
かの元素を含有するペロブスカイト化合物であれ良い。
NiO3,LaCoO3,LaNi1−x CoxO3が有り、Fe,Ni,Coのいずれ
かの元素を含有するペロブスカイト化合物であれ良い。
電極は、Ptを主成分とし、その結晶粒界にZrO2を折出さ
せたものであれば良く、第３成分のRhや、Au等を添加し
たものでも良い。
せたものであれば良く、第３成分のRhや、Au等を添加し
たものでも良い。
［実施例］ 排ガスセンサの製造 等モル量のSrCO3とFe2O3とを混合し、空気中で４時間12
00℃で反応させ、ペロブスカイト化合物SrFeO3を得る。
得られた化合物の粉砕後に、市販のZrO2を添加したPt電
極（直径70μ）を埋設し、第１図、第２図に示すセンサ
チップに成型する。成型後のチップを空気中で４時間13
00℃に加熱し、焼結を行う。なお以下では、ZrO2を結晶
粒界に折出させたPt電極を、Pt−ZrO2電極とする。ZrO2
添加のPt電極は、田中金属工業もしくはジョンソン−マ
シー社（ロンドン）等から、入手できる。
00℃で反応させ、ペロブスカイト化合物SrFeO3を得る。
得られた化合物の粉砕後に、市販のZrO2を添加したPt電
極（直径70μ）を埋設し、第１図、第２図に示すセンサ
チップに成型する。成型後のチップを空気中で４時間13
00℃に加熱し、焼結を行う。なお以下では、ZrO2を結晶
粒界に折出させたPt電極を、Pt−ZrO2電極とする。ZrO2
添加のPt電極は、田中金属工業もしくはジョンソン−マ
シー社（ロンドン）等から、入手できる。
焼結後のチップを用いて、第１図、第２図に示す排ガス
センサ（２）を組み立てる。図において、（４）はアル
ミナ等の絶縁基板で、その端部に設けたくぼみ部（６）
には、前記のセンサチップ（８）を収容する。チップ
（８）の電極（10）、（12）は、基板（４）に設けた溝
部（14）、（16）に収容し、その端部を卑金属の外部リ
ード（18）、（20）に接続する。次にチップ（８）の周
囲を残して、基板（４）にアルミナの薄板（22）を貼り
合わせ、電極（10）、（12）を雰囲気から遮断して保護
する。なおガスセンサ（２）の構造には、これ以上にも
任意のものを用いうることは言うまでもない。
センサ（２）を組み立てる。図において、（４）はアル
ミナ等の絶縁基板で、その端部に設けたくぼみ部（６）
には、前記のセンサチップ（８）を収容する。チップ
（８）の電極（10）、（12）は、基板（４）に設けた溝
部（14）、（16）に収容し、その端部を卑金属の外部リ
ード（18）、（20）に接続する。次にチップ（８）の周
囲を残して、基板（４）にアルミナの薄板（22）を貼り
合わせ、電極（10）、（12）を雰囲気から遮断して保護
する。なおガスセンサ（２）の構造には、これ以上にも
任意のものを用いうることは言うまでもない。
他の実施例として、当量のシュウ酸ランタンとNiOとか
らLaNiO3を得、同様のガスセンサ（２）とする。また同
様にしてシュウ酸ランタンとCoOとからLaCoO3を用いた
ガスセンサ（２）を得る。
らLaNiO3を得、同様のガスセンサ（２）とする。また同
様にしてシュウ酸ランタンとCoOとからLaCoO3を用いた
ガスセンサ（２）を得る。
比較例として、Pt−ZrO2電極（10），（12）を直径80μ
のPt−Rh合金電極（Pt60wt％,Rh40wt％）に代えた他は
同様の、ガスセンサ（２）を製造する。なおPt−Rh合金
の耐食性は、Rhの添加量と共に増すことが知られてい
る。
のPt−Rh合金電極（Pt60wt％,Rh40wt％）に代えた他は
同様の、ガスセンサ（２）を製造する。なおPt−Rh合金
の耐食性は、Rhの添加量と共に増すことが知られてい
る。
ZrO2を折出させたPtに類似の比較例として、1.0wt％のT
iO2を折出させたPt（直径80μ）をSrFeO3の電極に用い
る。
iO2を折出させたPt（直径80μ）をSrFeO3の電極に用い
る。
これらの実施例や比較列において、センサ（２）の製造
条件は最初の実施例と同等である。
条件は最初の実施例と同等である。
1200℃で仮焼したTiO2（ルチル相）に前記のPt−Rh合金
電極を接続し、1300℃で焼結して、他の比較例のセンサ
（２）を得る。
電極を接続し、1300℃で焼結して、他の比較例のセンサ
（２）を得る。
半導体の特性 SrFeO3やLaNiO3,LaCoO3はいずれもｐ形のペロブスカイ
ト化合物からなる金属酸化物半導体であり、抵抗値は当
量比（λ）と共に減少する。これらの化合物の排ガスセ
ンサとしての特性は既に知られており、SrFeO3に付いて
は特公昭49−19,837号に、LaNiO3に付いては特開昭58−
16,124号に、LaCoO3に付いては特開昭57−204,445号に
開示されている。これらの化合物の特性は成分元素の置
換に鈍感で、LaやSrは他のアルカリ土類元素により、F
e,Co,Niは他の遷移金属元素等により置換して用いるこ
とができる。そして電極の腐食という課題は、Fe,Co,Ni
のいずれかの元素を含めば生ずるものであり、置換が行
なわれている場合にもPt−ZrO2電極の使用は有効であ
る。
ト化合物からなる金属酸化物半導体であり、抵抗値は当
量比（λ）と共に減少する。これらの化合物の排ガスセ
ンサとしての特性は既に知られており、SrFeO3に付いて
は特公昭49−19,837号に、LaNiO3に付いては特開昭58−
16,124号に、LaCoO3に付いては特開昭57−204,445号に
開示されている。これらの化合物の特性は成分元素の置
換に鈍感で、LaやSrは他のアルカリ土類元素により、F
e,Co,Niは他の遷移金属元素等により置換して用いるこ
とができる。そして電極の腐食という課題は、Fe,Co,Ni
のいずれかの元素を含めば生ずるものであり、置換が行
なわれている場合にもPt−ZrO2電極の使用は有効であ
る。
Pt−ZrO2電極 Pt−ZrO2電極（10），（12）は、Ptの結晶粒界にZrO2を
折出させたもので有る。ZrO2の添加量は例えば0.01〜3.
0wt％が好ましく、0.01wt％以上とすることにより充分
な耐食性が得られると共に、3.0wt％以下とすることに
より硬度を加工が容易な範囲に抑えることができる。な
おこの実施例では、ZrO2の添加を0.6wt％としたものを
用いる。ZrO2を添加したPtは、特公昭46−29243号，特
公昭54−3803号，特開昭46−2655号等により、公知であ
る。添加したZrO2はPt中に固溶できないため、Pt中に分
散して存在し、結晶粒界に折出しようとする性質があ
る。これはZrO2がPtに固溶できないため、結晶粒界が安
定な存在位置となるからである。そしてPt材料の電極線
への線引加工や、前記の排ガスセンサの製造の項で示し
たPt電極埋設後の1300℃等での焼結により、ZrO2はPt電
極中の結晶粒界に折出する。折出したZrO2は、結晶粒界
を伝って異種金属がPt電極内に侵入することをブロック
し腐食を防止する。なおPt−ZrO2電極として、PtとRhと
の合金や、PtとAuとの合金にZrO2を添加したものを用い
ても良い。
折出させたもので有る。ZrO2の添加量は例えば0.01〜3.
0wt％が好ましく、0.01wt％以上とすることにより充分
な耐食性が得られると共に、3.0wt％以下とすることに
より硬度を加工が容易な範囲に抑えることができる。な
おこの実施例では、ZrO2の添加を0.6wt％としたものを
用いる。ZrO2を添加したPtは、特公昭46−29243号，特
公昭54−3803号，特開昭46−2655号等により、公知であ
る。添加したZrO2はPt中に固溶できないため、Pt中に分
散して存在し、結晶粒界に折出しようとする性質があ
る。これはZrO2がPtに固溶できないため、結晶粒界が安
定な存在位置となるからである。そしてPt材料の電極線
への線引加工や、前記の排ガスセンサの製造の項で示し
たPt電極埋設後の1300℃等での焼結により、ZrO2はPt電
極中の結晶粒界に折出する。折出したZrO2は、結晶粒界
を伝って異種金属がPt電極内に侵入することをブロック
し腐食を防止する。なおPt−ZrO2電極として、PtとRhと
の合金や、PtとAuとの合金にZrO2を添加したものを用い
ても良い。
電極の耐食性 電極の耐久性を評価するため、各材料のガスセンサ
（２）を６個ずつ用い、以下の試験を行った。センサ
（２）に、900℃でλが0.9の雰囲気と、350℃の空気中
とに90秒ずつ、計３分のサイクルを、20,000サイクル加
える。このサイクルの合計時間は1000時間である。サイ
クルの途中ではセンサ（２）の抵抗値から断線の有無を
調べ、サイクルの終了後には電極の状態を検査する。こ
こでλが0.9の雰囲気は、ガスセンサが置かれる雰囲気
としては、極めて還元性の強いものである。また900℃
はガスセンサの最高使用温度に相当する。さらに350℃
と900℃との温度サイクルは、センサに大きな熱衝撃を
与える。従ってこのテストは、雰囲気、最高温度、熱衝
撃のいずれの点でも過酷なものである。
（２）を６個ずつ用い、以下の試験を行った。センサ
（２）に、900℃でλが0.9の雰囲気と、350℃の空気中
とに90秒ずつ、計３分のサイクルを、20,000サイクル加
える。このサイクルの合計時間は1000時間である。サイ
クルの途中ではセンサ（２）の抵抗値から断線の有無を
調べ、サイクルの終了後には電極の状態を検査する。こ
こでλが0.9の雰囲気は、ガスセンサが置かれる雰囲気
としては、極めて還元性の強いものである。また900℃
はガスセンサの最高使用温度に相当する。さらに350℃
と900℃との温度サイクルは、センサに大きな熱衝撃を
与える。従ってこのテストは、雰囲気、最高温度、熱衝
撃のいずれの点でも過酷なものである。
第３図にSrFeO3に付いての結果を示す。試料１〜６の線
径80μのPt−Rh合金（Rn40wt％）を用いたものでは、Rh
量が多く、線径が大きいにもかかわらず、全て断線して
いる。一方試料７〜12の、線径70μでZrO2量0.6wt％のP
t−ZrO2合金では、線径が小さいにもかかわらず、いず
れも断線していない、断線したPt−Rh合金を検査する
と、電極内部にSnが拡散し合金化していることが分かっ
た。一方Pt−ZrO2電極では、Feは電極の表面部に低濃度
で固溶しているに過ぎず、結晶内部への拡散は粒界のZr
O2のため阻止されていた。
径80μのPt−Rh合金（Rn40wt％）を用いたものでは、Rh
量が多く、線径が大きいにもかかわらず、全て断線して
いる。一方試料７〜12の、線径70μでZrO2量0.6wt％のP
t−ZrO2合金では、線径が小さいにもかかわらず、いず
れも断線していない、断線したPt−Rh合金を検査する
と、電極内部にSnが拡散し合金化していることが分かっ
た。一方Pt−ZrO2電極では、Feは電極の表面部に低濃度
で固溶しているに過ぎず、結晶内部への拡散は粒界のZr
O2のため阻止されていた。
第４図に同じ試験に付いての、LaNiO3での結果を示す。
試料１〜６は上記のPt−Rh合金を用いたもので、試料７
〜12は、Pt−ZrO2を用いたものである。Pt−ZrO2の使用
により電極の耐久性が増すことは、共通である。
試料１〜６は上記のPt−Rh合金を用いたもので、試料７
〜12は、Pt−ZrO2を用いたものである。Pt−ZrO2の使用
により電極の耐久性が増すことは、共通である。
第５図にLaCoO3に付いての結果を示す。試料７〜12のPt
−ZrO2と、試料１〜６のPt−Rhとでは、耐久性は大きく
異なる。
−ZrO2と、試料１〜６のPt−Rhとでは、耐久性は大きく
異なる。
これらの結果を整理し、表１に示す。
［発明の効果］ この発明では、排ガスセンサの電極の耐久性を高め、過
酷な雰囲気での排ガスセンサの使用を可能にすることが
できる。
酷な雰囲気での排ガスセンサの使用を可能にすることが
できる。
第１図は実施例の排ガスセンサの斜視図、第２図は実施
例の排ガスセンサの分解状態を示す平面図、第３図〜第
５図は実施例の特性図である。 図において、 （２）……ガスセンサ、（８）……センサチップ （10）、（12）……電極。
例の排ガスセンサの分解状態を示す平面図、第３図〜第
５図は実施例の特性図である。 図において、 （２）……ガスセンサ、（８）……センサチップ （10）、（12）……電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−2655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−124059（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−29243（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭54−3803（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半
導体に、少なくとも一対の電極を接続した排ガスセンサ
において、 上記金属酸化物半導体はFe,Ni,Coからなる群の少なくと
も一員の金属元素を含有するペロブスカイト化合物で有
り、 かつ前記電極の主成分はPtであり、その結晶粒界にはZr
O2を折出させてある、ことを特徴とする排ガスセンサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15291585A JPH06100562B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
| US06/883,130 US4816800A (en) | 1985-07-11 | 1986-07-08 | Exhaust gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15291585A JPH06100562B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6214049A JPS6214049A (ja) | 1987-01-22 |
| JPH06100562B2 true JPH06100562B2 (ja) | 1994-12-12 |
Family
ID=15550925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15291585A Expired - Lifetime JPH06100562B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06100562B2 (ja) |
-
1985
- 1985-07-11 JP JP15291585A patent/JPH06100562B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6214049A (ja) | 1987-01-22 |
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