JPH06100561B2 - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
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- JPH06100561B2 JPH06100561B2 JP60152914A JP15291485A JPH06100561B2 JP H06100561 B2 JPH06100561 B2 JP H06100561B2 JP 60152914 A JP60152914 A JP 60152914A JP 15291485 A JP15291485 A JP 15291485A JP H06100561 B2 JPH06100561 B2 JP H06100561B2
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- gas sensor
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
た排ガスセンサの改良に関し、とりわけ電極の耐久性の
改善に関する。この発明の排ガスセンサは、自動車エン
ジンやストーブ、あるいはボイラー等の空燃比の検出等
に適している。
た排ガスセンサの改良に関し、とりわけ電極の耐久性の
改善に関する。この発明の排ガスセンサは、自動車エン
ジンやストーブ、あるいはボイラー等の空燃比の検出等
に適している。
［従来技術］ 排ガスセンサのPt電極が高温の還元性雰囲気により腐食
されるという問題は、古くから指摘されている。例えば
U.S.P 4237,722は、腐食の原因が排ガス中の炭素とPtと
の反応に有るとし、耐久性の高い電極としてPt−Rh合金
を用いることを提案している。
されるという問題は、古くから指摘されている。例えば
U.S.P 4237,722は、腐食の原因が排ガス中の炭素とPtと
の反応に有るとし、耐久性の高い電極としてPt−Rh合金
を用いることを提案している。
発明者らの追試によっても、Pt−Rh合金は、TiO2を金属
酸化物半導体として用いる場合、優れた耐久性を有する
ことが確認された（表１）。しかしSnO2やBaSnO3等のSn
元素を含有する化合物では、状況が異なる。これらの化
合物にPt−Rh合金電極を用いると、電極は高温の還元性
雰囲気により腐食される。Pt−Rh合金電極は、TiO2には
有効で有るが、BaSnO3やSnO2等には有効で無い。腐食し
た電極を元素分析すると、電極中にSnが固溶しているこ
とが判明した。腐食の原因は、炭素との反応ではなく、
PtとSnとの合金の形成で有る。
酸化物半導体として用いる場合、優れた耐久性を有する
ことが確認された（表１）。しかしSnO2やBaSnO3等のSn
元素を含有する化合物では、状況が異なる。これらの化
合物にPt−Rh合金電極を用いると、電極は高温の還元性
雰囲気により腐食される。Pt−Rh合金電極は、TiO2には
有効で有るが、BaSnO3やSnO2等には有効で無い。腐食し
た電極を元素分析すると、電極中にSnが固溶しているこ
とが判明した。腐食の原因は、炭素との反応ではなく、
PtとSnとの合金の形成で有る。
［発明の課題］ この発明の課題は、Sn系の金属酸化物半導体を用いた排
ガスセンサの、電極の腐食を防止することに有る。
ガスセンサの、電極の腐食を防止することに有る。
［発明の構成］ この発明の排ガスセンサは、Sn元素を含有する金属酸化
物半導体と、結晶粒界にZrO2を折出させたPt電極とを組
み合わせたことを特徴とする。また電極中のZrO2含有量
は0.01〜3.0wt％とする。
物半導体と、結晶粒界にZrO2を折出させたPt電極とを組
み合わせたことを特徴とする。また電極中のZrO2含有量
は0.01〜3.0wt％とする。
ZrO2を添加したPtは公知で、ZrO2は製造直後にはPt中に
分散している。ここでZrO2添加のPtを電極線へと線引加
工するあるいは熱処理すると、ZrO2はPtの結晶粒界に折
出する。これはZrO2がPtの結晶中に固溶できないためで
ある。そして粒界に折出したZrO2は、粒界を伝って異種
金属がPt中に拡散することを防止し、Pt電極の腐食を防
止する。
分散している。ここでZrO2添加のPtを電極線へと線引加
工するあるいは熱処理すると、ZrO2はPtの結晶粒界に折
出する。これはZrO2がPtの結晶中に固溶できないためで
ある。そして粒界に折出したZrO2は、粒界を伝って異種
金属がPt中に拡散することを防止し、Pt電極の腐食を防
止する。
このような金属酸化物半導体には、上記のSnO2やBaSnO3
の他に、例えばCaSnO3やSrSnO3,あるいはこれらとTiO2
等の他の金属酸化物半導体との混合物、さらにこれらの
化合物のSn元素の一部をTi等で置換したもの等が有る。
の他に、例えばCaSnO3やSrSnO3,あるいはこれらとTiO2
等の他の金属酸化物半導体との混合物、さらにこれらの
化合物のSn元素の一部をTi等で置換したもの等が有る。
電極は、Ptを主成分とし、その結晶粒界にZrO2を折出さ
せたものであれば良く、第３成分のRhや、Au等を添加し
たものでも良い。
せたものであれば良く、第３成分のRhや、Au等を添加し
たものでも良い。
［実施例］ 排ガスセンサの製造 等モル量のBaCO3やSrCO3,CaCO3とSnO2とを混合し、空気
中で４時間1200℃で反応させ、ペロブスカイト化合物Ba
SnO3,SrSnO3,CaSnO3を得る。得られた化合物の粉砕後
に、市販のZrO2を添加したPt電極（直径70μ）を埋設
し、第１図、第２図に示すセンサチップに成型する。成
型後のチップを空気中で４時間1300℃に加熱し、焼結を
行う。なお以下では、ZrO2を結晶粒界に折出させたPt電
極を,Pt−ZrO2電極とする。ZrO2添加のPt電極は、田中
金属工業もしくはジョンソン−マシー社（ロンドン）等
から、入手できる。
中で４時間1200℃で反応させ、ペロブスカイト化合物Ba
SnO3,SrSnO3,CaSnO3を得る。得られた化合物の粉砕後
に、市販のZrO2を添加したPt電極（直径70μ）を埋設
し、第１図、第２図に示すセンサチップに成型する。成
型後のチップを空気中で４時間1300℃に加熱し、焼結を
行う。なお以下では、ZrO2を結晶粒界に折出させたPt電
極を,Pt−ZrO2電極とする。ZrO2添加のPt電極は、田中
金属工業もしくはジョンソン−マシー社（ロンドン）等
から、入手できる。
焼結後のチップを用いて、第１図、第２図に示す排ガス
センサ（２）を組み立てる。図において、（４）はアル
ミナ等の絶縁基板で、その端部に設けたくぼみ部（６）
には、前記のセンサチップ（８）を収容する。チップ
（８）の電極（10）、（12）は、基板（４）に設けた溝
部（14）、（16）に収容し、その端部を卑金属の外部リ
ード（18）、（20）に接続する。次にチップ（８）の周
囲を残して、基板（４）にアルミナの薄板（22）を貼り
合わせ、電極（10）、（12）を雰囲気から遮断して保護
する。なおガスセンサ（２）の構造には、これ以上にも
任意のものを用いうることは言うまでもない。
センサ（２）を組み立てる。図において、（４）はアル
ミナ等の絶縁基板で、その端部に設けたくぼみ部（６）
には、前記のセンサチップ（８）を収容する。チップ
（８）の電極（10）、（12）は、基板（４）に設けた溝
部（14）、（16）に収容し、その端部を卑金属の外部リ
ード（18）、（20）に接続する。次にチップ（８）の周
囲を残して、基板（４）にアルミナの薄板（22）を貼り
合わせ、電極（10）、（12）を雰囲気から遮断して保護
する。なおガスセンサ（２）の構造には、これ以上にも
任意のものを用いうることは言うまでもない。
他の実施例として、1200℃で仮焼したSnO2にPtZrO2電極
を接続し、1300℃で焼結して、同様のガスセンサ（２）
とする。
を接続し、1300℃で焼結して、同様のガスセンサ（２）
とする。
比較例として以下のセンサ（２）を調製する。
（ａ）Pt−ZrO2電極（10），（12）を、直径80μのPt−
Rh合金電極（Rh40wt％または13wt％）に代えたもの（Ba
SnO3,SnO2）。
Rh合金電極（Rh40wt％または13wt％）に代えたもの（Ba
SnO3,SnO2）。
（ｂ）1.0wt％のTiO2を折出させたPt（直径80μ）を電
極としたもの（SnO2）。
極としたもの（SnO2）。
（ｃ）5wt％のAuを添加したPt電極（直径70μ、CaSn
O3）。
O3）。
（ｄ）Pt−Rh合金（Rh40wt％）をTiO2の電極としたも
の。
の。
なおこれらの比較列において、センサ（２）の製造条件
は最初の実施例と同等である。
は最初の実施例と同等である。
半導体の特性 SnO2は排ガスセンサの材料として周知で有る。これに対
してBaSnO3,SrSnO3,CaSnO3は排ガスセンサには新規なも
のであり、いずれもペロブスカイト化合物である。BaSn
O3はｎ形で抵抗値は空燃比とともに増大し、SrSnO3やCa
SnO3はｐ形とｎ形とが入り混じった化合物である。
してBaSnO3,SrSnO3,CaSnO3は排ガスセンサには新規なも
のであり、いずれもペロブスカイト化合物である。BaSn
O3はｎ形で抵抗値は空燃比とともに増大し、SrSnO3やCa
SnO3はｐ形とｎ形とが入り混じった化合物である。
これらの中では、BaSnO3が最も優れている。BaSnO3の酸
素感度は、SrSnO3やCaSnO3に比べて高い。BaSnO3とSnO2
との酸素感度は同程度であるが、高温の還元性雰囲気へ
の耐久性や、排ガス中の未反応の可燃性ガスによる検出
誤差を小ささにおいて、BaSnO3が優れている。
素感度は、SrSnO3やCaSnO3に比べて高い。BaSnO3とSnO2
との酸素感度は同程度であるが、高温の還元性雰囲気へ
の耐久性や、排ガス中の未反応の可燃性ガスによる検出
誤差を小ささにおいて、BaSnO3が優れている。
例えばSnO2を900℃で当量比λが0.9〜0.95の雰囲気に長
時間（４〜10時間）さらすと、抵抗値は不可逆に低下す
るが、BaSnO3ではこのようなことは無い。次にSnO2では
排ガス中の未反応成分（主としてCOとHC）への感度が高
く、BaSnO3では低い。そしてSnO2では未反応成分への感
度が酸素への感度に比べ高すぎるため、未反応成分量の
変化により、検出誤差が生ずる。
時間（４〜10時間）さらすと、抵抗値は不可逆に低下す
るが、BaSnO3ではこのようなことは無い。次にSnO2では
排ガス中の未反応成分（主としてCOとHC）への感度が高
く、BaSnO3では低い。そしてSnO2では未反応成分への感
度が酸素への感度に比べ高すぎるため、未反応成分量の
変化により、検出誤差が生ずる。
Pt−ZrO2電極 Pt−ZrO2電極（10），（12）は、Ptの結晶粒界にZrO2を
折出させたもので有る。ZrO2の添加量は例えば0.01〜3.
0wt％が好ましく、0.01wt％以上とすることにより充分
な耐食性が得られると共に、3.0wt％以下とすることに
より硬度を加工が容易な範囲に抑えることができる。Zr
O2を添加したPtは、特公昭46−29243号，特公昭54−380
3号，特開昭46−2655号等により公知である。添加したZ
rO2はPt中に固溶できないためPt中に分散して存在し、
結晶粒界に折出しようとする性質がある。これはZrO2が
Ptに固溶できないため、結晶粒界が安定な存在位置とな
るからである。そしてPt材料の電極線への線引加工や、
前記の排ガスセンサの製造の項で示したPt電極埋設後の
1300℃等での焼結により、ZrO2はPt電極内の結晶粒界に
折出する。折出したZrO2は、結晶粒界を伝って異種金属
がPt電極内に侵入することをブロックし腐食を防止す
る。なおこの実施例ではZrO2の添加量を0.6wt％とした
ものを用いるが、0.3wt％のものや1.0wt％のものでも、
結果は同等で有った。さらにPt−ZrO2電極には、PtとRh
との合金や、PtとAuとの合金にZrO2を添加したもの等を
用いても良い。
折出させたもので有る。ZrO2の添加量は例えば0.01〜3.
0wt％が好ましく、0.01wt％以上とすることにより充分
な耐食性が得られると共に、3.0wt％以下とすることに
より硬度を加工が容易な範囲に抑えることができる。Zr
O2を添加したPtは、特公昭46−29243号，特公昭54−380
3号，特開昭46−2655号等により公知である。添加したZ
rO2はPt中に固溶できないためPt中に分散して存在し、
結晶粒界に折出しようとする性質がある。これはZrO2が
Ptに固溶できないため、結晶粒界が安定な存在位置とな
るからである。そしてPt材料の電極線への線引加工や、
前記の排ガスセンサの製造の項で示したPt電極埋設後の
1300℃等での焼結により、ZrO2はPt電極内の結晶粒界に
折出する。折出したZrO2は、結晶粒界を伝って異種金属
がPt電極内に侵入することをブロックし腐食を防止す
る。なおこの実施例ではZrO2の添加量を0.6wt％とした
ものを用いるが、0.3wt％のものや1.0wt％のものでも、
結果は同等で有った。さらにPt−ZrO2電極には、PtとRh
との合金や、PtとAuとの合金にZrO2を添加したもの等を
用いても良い。
電極の耐食性 電極の耐久性を評価するため、各材料のガスセンサ
（２）を６個ずつ用い、以下の試験を行った。センサ
（２）に、900℃でλが0.9の雰囲気と、350℃の空気中
とに90秒ずつ、計３分のサイクルを、20,000サイクル加
える。このサイクルの合計時間は1000時間である。サイ
クルの途中ではセンサ（２）の抵抗値から断線の有無を
調べ、サイクルの終了後には電極の状態を検査する。こ
こでλが0.9の雰囲気は、ガスセンサが置かれる雰囲気
としては、極めて還元性の強いものである。また900℃
はガスセンサの最高使用温度に相当する。さらに350℃
と900℃との温度サイクルは、センサに大きな熱衝撃を
与える。従ってこのテストは、雰囲気、最高温度、熱衝
撃のいずれの点でも過酷なものである。
（２）を６個ずつ用い、以下の試験を行った。センサ
（２）に、900℃でλが0.9の雰囲気と、350℃の空気中
とに90秒ずつ、計３分のサイクルを、20,000サイクル加
える。このサイクルの合計時間は1000時間である。サイ
クルの途中ではセンサ（２）の抵抗値から断線の有無を
調べ、サイクルの終了後には電極の状態を検査する。こ
こでλが0.9の雰囲気は、ガスセンサが置かれる雰囲気
としては、極めて還元性の強いものである。また900℃
はガスセンサの最高使用温度に相当する。さらに350℃
と900℃との温度サイクルは、センサに大きな熱衝撃を
与える。従ってこのテストは、雰囲気、最高温度、熱衝
撃のいずれの点でも過酷なものである。
第３図にBaSnO3に付いての結果を示す。試料１〜６の線
径80μのPt−Rh合金（Rn40wt％）を用いたものでは、Rh
量が多く、線径が大きいにもかかわらず、全て断線して
いる。一方試料７〜12の、線径70μでZrO2量0.6wt％のP
t−ZrO2合金では、線径が小さいにもかかわらず、いず
れも断線していない。断線したPt−Rh合金を検査する
と、電極内部にSnが拡散し合金化していることが分かっ
た。一方Pt−ZrO2電極では、Snは電極の表面部に低濃度
で固溶しているに過ぎず、結晶内部への拡散は粒界のZr
O2のため阻止されていた。
径80μのPt−Rh合金（Rn40wt％）を用いたものでは、Rh
量が多く、線径が大きいにもかかわらず、全て断線して
いる。一方試料７〜12の、線径70μでZrO2量0.6wt％のP
t−ZrO2合金では、線径が小さいにもかかわらず、いず
れも断線していない。断線したPt−Rh合金を検査する
と、電極内部にSnが拡散し合金化していることが分かっ
た。一方Pt−ZrO2電極では、Snは電極の表面部に低濃度
で固溶しているに過ぎず、結晶内部への拡散は粒界のZr
O2のため阻止されていた。
第４図に同じ試験に付いての、SnO2での結果を示す。試
料１〜６は上記のPt−Rh合金を用いたもので、試料７〜
12は、Pt−ZrO2を用いたものである。Pt−ZrO2の使用に
より電極の耐久性が増すことは、共通である。
料１〜６は上記のPt−Rh合金を用いたもので、試料７〜
12は、Pt−ZrO2を用いたものである。Pt−ZrO2の使用に
より電極の耐久性が増すことは、共通である。
テスト結果を整理し、表１に示す。
［発明の効果］ この発明では、排ガスセンサの電極の耐久性を高め、過
酷な雰囲気での排ガスセンサの使用を可能にすることが
できる。
酷な雰囲気での排ガスセンサの使用を可能にすることが
できる。
第１図は実施例の排ガスセンサの斜視図、第２図は実施
例の排ガスセンサの分解状態を示す平面図、第３図、第
４図は実施例の特性図である。 図において、 （２）……ガスセンサ、（８）……センサチップ （10）、（12）……電極。
例の排ガスセンサの分解状態を示す平面図、第３図、第
４図は実施例の特性図である。 図において、 （２）……ガスセンサ、（８）……センサチップ （10）、（12）……電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−124059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−2655（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−29243（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭54−3803（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半
導体に、少なくとも１対の電極を接続した排ガスセンサ
において、 上記金属酸化物半導体はSn元素を含有し、 かつ前記電極の主成分はPtであり、その結晶粒界にはZr
O2を析出させてあり、電極中のZrO2含有量は0.01〜3.0w
t％であることを特徴とする排ガスセンサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60152914A JPH06100561B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
| US06/883,130 US4816800A (en) | 1985-07-11 | 1986-07-08 | Exhaust gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60152914A JPH06100561B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6214047A JPS6214047A (ja) | 1987-01-22 |
| JPH06100561B2 true JPH06100561B2 (ja) | 1994-12-12 |
Family
ID=15550903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60152914A Expired - Fee Related JPH06100561B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06100561B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010001568A1 (de) * | 2010-02-04 | 2011-08-04 | Robert Bosch GmbH, 70469 | Elektronisches Bauteil für hohe Temperaturen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2908916C2 (de) * | 1979-03-07 | 1986-09-04 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Herstellung derselben |
-
1985
- 1985-07-11 JP JP60152914A patent/JPH06100561B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6214047A (ja) | 1987-01-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |