JPH06100610A - 重合体の製造方法、前記重合体を含む組成物ならびに前記組成物から誘導されるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 幅広いビニル系単量体から、両末端に水酸基
を有し、かつ、少なくとも１つの末端に少なくとも２個
の水酸基を有する重合体を容易かつ安価に効率良く得る
ことができる方法、前記重合体を含む組成物ならびに前
記組成物から誘導されるポリマーを提供する。 【構成】 多官能アルコールを必須とするアルコール類
（ｂ）の存在下、過酸化水素を必須とする開始剤系
（ｃ）を用いてビニル系単量体（ａ）の重合を行い、そ
の際、反応器内に前記３者（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外
の成分を実質的に含まないようにして重合体を得、この
重合体を必須成分として組成物に含ませるか、この組成
物からポリマーを誘導するかする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、それ自身、各種官能
基と反応可能な水酸基を両末端に有するとともに、少な
くとも１つの末端に少なくとも２個の水酸基を有する有
用な重合体を製造する方法、前記重合体を含む組成物と
その用途、ならびに、前記組成物から誘導されるポリマ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】両末端に水酸基を有する重合体は、上記
末端の水酸基を適当な方法で反応させることによって、
容易に他の官能基との変換が可能であり、また、上記末
端の水酸基の反応性を利用し、この水酸基を適当な方法
で反応させることによって線状化および／または網状化
し、その結果、強度、耐熱性、耐候性、耐久性など種々
の良好な物性を有する高分子化合物となる。

【０００３】両末端に水酸基を有する、この重合体は、
両末端に水酸基を有するという特徴を発揮することによ
って、たとえば、下記のような大きな利点を持つ。ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂などの各種樹脂原料（架橋剤等）として用いた場合、
材料の物性を損なう未反応物がないため、すべての重合
体が確実に樹脂架橋構造の中に組み込まれる。

【０００４】官能基含有ビニル系単量体の共重合体を用
いた場合のようなポリマー末端の自由鎖、すなわち、樹
脂（架橋）構造に組み込まれない遊び部分がない。官能
基含有モノマー共重合体に比べて、官能基間距離のばら
つきが極めて小さいので、反応点（架橋点）間距離が一
定となり、均一な樹脂（架橋）構造をつくる。

【０００５】次に、両末端に水酸基を有し、さらに、少
なくとも１つの末端に少なくとも２個の水酸基を有する
重合体の場合は、両末端に水酸基を有しはするが、その
末端にはただ１個の水酸基しか有さない重合体に比較し
て、架橋密度が上がるため、架橋体の物理的強度の向上
が可能であり、また、末端ＯＨ基の相乗効果によって、
末端ＯＨ基の反応性を向上できる、と言った長所が認め
られる。

【０００６】このような両末端に水酸基を有し、かつ、
少なくとも１つの末端に少なくとも２個の水酸基を有す
る重合体を用いた場合、熱硬化性樹脂用途では、末端に
水酸基をただ１個しか有しない重合体を硬化させる場合
には必要な、高価な３官能ＮＣＯ化合物や、取扱性の悪
い３官能以上のポリオールを加える必要がない。両末端
に水酸基を有するとともに少なくとも１つの末端に少な
くとも２個の水酸基を有する重合体は、上記の利点を生
かすことによって、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロッ
クポリマー、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、粘着剤、床
材、粘着性付与剤、接着剤、バインダー（磁気記録媒
体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバ
インダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファ
イバーサイジング等）、シーリング材、ウレタンフォー
ム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・Ｅ
Ｂ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマ
ー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材
料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石
用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、
フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わ
せガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成型材料、弾性繊
維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹
脂添加剤およびその原料等として非常に有用である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような、両末端に
水酸基を有し、かつ、少なくとも１つの末端に少なくと
も２個の水酸基を有する重合体を得るためには、従来、
末端官能性重合体を修飾するしか方法はなかった。たと
えば、末端に２個の水酸基を有する重合体を合成する場
合、下式化１の様な反応を用いる方法が考えられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】しかし、この方法は、余分な反応工程、精
製工程が必要となる上、反応が１００％進行しないた
め、末端官能基数が期待通りには向上しない。その結
果、末端官能性の特徴が十分に発揮できない、と言う問
題があり、実用には適さないものであった。このよう
に、両末端に水酸基を有する重合体を工業的に製造する
手法は、まだ確立されていない。そのため、確実に、か
つ制御された数のＯＨ基を重合体の末端に導入でき、精
製工程が省略もしくは簡略化できる反応系の開発が求め
られている。

【００１０】ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロックポリ
マー、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、粘着剤、床材、粘
着性付与剤、接着剤、バインダー（磁気記録媒体、イン
キバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダ
ー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバー
サイジング等）、シーリング材、ウレタンフォーム（硬
質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化
樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイ
クロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材
料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人
工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム
（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス
用樹脂、反応性希釈剤、各種成型材料、弾性繊維、人工
皮革、合成皮革等の原料、また、各種樹脂添加剤および
その原料などの用途に用いられる水酸基を有する重合体
としては、水酸基を側鎖に有するビニル系単量体の共重
合体、末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリブタジエン、ポリカーボネートなどが挙げられ
るが、まず、水酸基を側鎖に有するビニル系単量体の共
重合体は、水酸基を有する単量体と、水酸基を有しない
単量体とのランダムなラジカル重合で作られるので、水
酸基を有しない共重合体の副生を抑えにくく、これを避
けようとすると共重合体中の水酸基含有量を多くする必
要があり、また、１分子中の水酸基の数にばらつきがあ
った。そのため、水酸基と反応性を有する多官能性化合
物と反応させた場合、反応しない共重合体が残ってしま
う、反応点間の距離に大きなばらつきがある、反応後の
架橋体構造に直接関与しないあそび鎖の部分ができてし
まう、反応に関与しない水酸基が残ってしまうなどの原
因により十分に伸びがあり（曲げ加工性がよく）、か
つ、強靱でもある重合体が得られない。他方、末端に水
酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジ
エンなどは、重合体末端に水酸基を有するため、水酸基
を側鎖に有するビニル系単量体の共重合体のような欠点
は少ないものの、ポリエーテルの場合には主鎖中のエー
テル結合、ポリエステルの場合は主鎖中のエステル結
合、ポリブタジエンの場合には主鎖中の不飽和二重結合
のために、耐候性や耐水性などがよくないという欠点を
有している。以上のように、現在のところ、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂など
の各種樹脂、各種ブロックポリマー、塗料、弾性壁材、
塗膜防水材、粘着剤、床材、粘着性付与剤、接着剤、バ
インダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バイ
ンダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロ
カプセル、グラスファイバーサイジング等）、シーリン
グ材、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレ
タンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、
熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工
剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコ
ート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与
剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護
フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各
種成型材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料と
して、また、各種樹脂添加剤およびその原料等として用
いられる水酸基を有する重合体で、強靱さ、伸び（曲げ
加工性）、耐候性、耐水性などすべての要求性能を満た
すものはない。

【００１１】このような事情に鑑み、この発明は、アク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル等の有極性ビニル系単量体も含めた幅広い
ビニル系単量体から、両末端に水酸基を有し、かつ、少
なくとも１つの末端に少なくとも２個の水酸基を有する
重合体を容易かつ安価に、しかも効率良く得ることがで
きる方法、この重合体を含む、強靱性、耐候性、耐水性
などが良好な組成物、ならびに、前記組成物から誘導さ
れるポリマーを提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる、重合体の製造方法は、ビニル系
単量体（ａ）の重合を、多官能アルコールを必須とする
アルコール類（ｂ）の存在下、過酸化水素を必須とする
開始剤系（ｃ）を用いて行う方法であって、反応器内に
前記３者（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の成分を実質的に
含まないことを特徴とする。

【００１３】ここで、上記この発明の製造方法により得
られる重合体は、両末端に水酸基を有し、かつ、少なく
とも１つの末端に少なくとも２個の水酸基を有する重合
体である（以下、この重合体を「重合体Ａ」と称するこ
とがある）。この発明にかかる組成物は、重合体Ａと、
水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する
化合物（ｄ）とを必須成分として含むものである。

【００１４】この発明にかかる、重合性不飽和基を有す
る重合体は、重合体Ａを、水酸基と反応可能な官能基と
重合性不飽和基との２種類の反応性基を１分子中に併せ
て有する化合物（ｈ）と反応させて得られるものであ
る。この重合性不飽和基を有する重合体は、両末端に重
合性不飽和基を有するとともに、少なくとも１つの末端
に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する（以下、こ
の重合体を「重合体Ｂ」と称することがある）。

【００１５】この発明にかかる、カルボキシル基を有す
る重合体は、重合体Ａを、水酸基と反応可能な官能基と
カルボキシル基との２つの反応性基を１分子中に併せて
有する化合物（ｉ）および／または酸無水物と反応させ
て得られるものである。このカルボキシル基を有する重
合体は、両末端にカルボキシル基を有するとともに、少
なくとも１つの末端に少なくとも２個のカルボキシル基
を有する（以下、この重合体を「重合体Ｃ」と称するこ
とがある）。

【００１６】この発明にかかるポリウレタンは、重合体
Ａを必須として含むポリオール成分（ｊ）と、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシア
ネート化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリウレタ
ン（以下、これを単に「この発明のポリウレタン」と称
する）である。この発明にかかるポリエステルは、重合
体Ａを必須として含むポリオール成分（ｊ）と、１分子
中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｇ）と
を反応させて得られるポリエステル（以下、これを単に
「この発明のポリエステル」と称する）である。

【００１７】この発明にかかるブロックポリマーは、重
合体Ａを必須成分として含むことを特徴とするものであ
る。以下では、まず、この発明にかかる、重合体の製造
方法について説明する。この発明で用いられるビニル系
単量体（ａ）は、従来公知のビニル系単量体であれば特
に制限はないが、たとえば、（メタ）アクリル酸；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル
酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル
類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、
γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシ
ランなどの（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエス
テル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）
アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸パーフルオロ
エチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロオクチルなどの（メタ）アクリル酸
パーフルオロアルキルエステル類；無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジ
アルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキル
エステルおよびジアルキルエステル；スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、スチ
レンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビ
ニル系単量体；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、
（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、
（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフル
オロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
エチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオ
ロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデ
ンなどのフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルキ
ルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタク
リロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケ
イ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイ
ミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有
ビニル系単量体類；アクリルアミド、メタクリルアミド
などのアミド基含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、
プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレン
などのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリル
クロライド、アリルアルコールなどが挙げられ、これら
は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併
用してもよい。

【００１８】上にみたように、この発明において用いら
れるビニル系単量体（ａ）は、分子中に水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基などの官能基を有する場合があって
もよいのである。特に比較的高い架橋密度が必要となる
場合、例えば塗料用途などでは官能基を有するビニル系
単量体を若干量併用することが、かえって好ましい。官
能基を有するビニル系単量体の使用量は、特に限定され
ないが、たとえば、水酸基を有するビニル系単量体の場
合、使用するビニル系単量体（ａ）の全量に対して、水
酸基を有するビニル系単量体が、１〜５０重量％である
ことが好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好
ましい。

【００１９】また、カルボキシル基を有するビニル系単
量体が、０．５〜２５重量％であることが好ましく、１
〜１０重量％であることがさらに好ましい。ビニル系単
量体（ａ）は、前述のように、従来公知のビニル系単量
体であれば特に制限はないが、たとえば、透明性、耐候
性、耐水性などが必要な場合には、（メタ）アクリル酸
系単量体を主成分とすることが好ましい。この場合、ビ
ニル系単量体（ａ）全体に対して、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体が４０重量％以上含まれていることが
好ましい。

【００２０】また、つや、塗膜の硬さなどが必要な場合
には、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。
この場合、ビニル系単量体（ａ）全体に対して、芳香族
ビニル系単量体が４０重量％以上含まれていることが好
ましい。また、撥水性、撥油性、耐汚染性などが必要な
場合には、フッ素含有ビニル系単量体を用いることが好
ましい。この場合、ビニル系単量体（ａ）全体に対し
て、フッ素含有ビニル系単量体が１０重量％以上含まれ
ていることが好ましい。

【００２１】また、無機材質との密着性、耐汚染性など
が必要な場合には、ケイ素含有ビニル系単量体を用いる
ことが好ましい。この場合、ビニル系単量体（ａ）全体
に対して、ケイ素含有ビニル系単量体が１０重量％以上
含まれていることが好ましい。この発明において、多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｂ）に用いら
れる多官能アルコールとしては、１分子中に少なくとも
２個の水酸基を有する化合物であれば、特に制限はない
が、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジ
オール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールなどのアルキレングリコール；ハイドロキ
ノンジエチロールエーテル；ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどのエチレングリコール誘導
体；ソルビトール、シクロヘキサンジオール、キシリレ
ンジオールなどの脂肪族多官能アルコール；グリセロー
ルおよびモノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、
モノパルミチン、モノステアリンなどのグリセロール脂
肪酸エステルやグリセロールモノアリルエーテル、チミ
ルアルコール、グリセロールモノメチルエーテル、バチ
ルアルコールなどのグリセロールモノエーテルといった
グリセロール１置換誘導体；トリメチロールプロパンお
よびその１置換誘導体；ペンタエリスリトールおよびペ
ンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペンタエリ
スリトール２ステアリン酸エステルといったペンタエリ
スリトール２置換誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル；
エリスリトール、トレオース、リボース、アラビノー
ス、キシロース、リキソース、アロース、アルトース、
グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラク
トース、タロース、フルクトース、アピオース、ラムノ
ース、プシコース、ソルボース、タギトース、リブロー
ス、キシルロースなどの単糖類やスクロース、マルトー
ス、ラクトースなどの二糖類といった糖類等が挙げられ
る。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトールおよびソルビトールの使用が
好ましい。

【００２２】多官能アルコールは、炭素、水素および酸
素のみを構成元素として含むものに限定されない。たと
えば、前記３元素に加えて、窒素元素または硫黄元素を
含むものであってもよいのである。使用できる窒素元素
含有多官能アルコールとしては、特に限定はされない
が、たとえば、フェニルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタン等のアミン系多官能アルコール
類；トリスヒドロキシシアヌル酸等を挙げることができ
る。

【００２３】硫黄元素含有多官能アルコールについて
は、硫黄元素を含む各種の結合、たとえば、Ｃ＝Ｓ結
合、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合、ＳＯ₂ 結合、ＳＯ₃ 結合等を有す
る多官能アルコールを用いることができる。ただし、こ
の発明では、ＳＨ結合またはＳ_n結合（ｎ≧２）を有す
る多官能アルコールは使用することができない。それ
は、以下の理由による。ＳＨ結合やＳ_n 結合（ｎ≧２）
は、ラジカルに対して高い反応性を有しているため、連
鎖移動定数が大きく、下式化２および化３にみるような
反応が起こりやすい。そのため、重合体の両末端に水酸
基を導入するとともに少なくとも１つの末端に２個以上
の水酸基を導入することが非常に困難であるからであ
る。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】さらに、ＳＨ結合やＳ_n 結合は、過酸化水
素によって酸化されやすく、たとえば、下式化４および
化５にみる反応のように、過酸化水素が無駄に消費さ
れ、その結果、重合率の低下、分子量の増大が起こる。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】使用できる硫黄元素含有多官能アルコール
としては、ＳＨ結合およびＳ_n 結合（ｎ≧２）のいずれ
も有しないものであれば、特に限定はされないが、たと
えば、チオジエチレングリコール、エチレンビス−２−
ヒドロキシエチルスルフィド、ビスヒドロキシエチルス
ルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリ
ンとその金属塩、ラウリルチオプロピオン酸チオジエタ
ノールアミン塩、チオエチレングリコールのエチレンオ
キシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロ
モビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テトラメチルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ジフェニルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−
ヒドロキシエチル）チオジフェノール等が挙げられる。

【００３０】多官能アルコールは、１種類だけを用いて
も良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。多官能
アルコールの種類を適宜選択することによって、末端官
能基数の制御を容易に行うことができる。その結果、官
能基を有するビニル系単量体を併用せずに、末端官能重
合体の特徴である強靱性、耐候性、耐水性を損なうこと
なく、架橋体の性能バランスのとれた架橋密度を得るこ
とが可能となる。

【００３１】多官能アルコールの溶解度、重合系の粘度
を調整するために、水酸基を分子内に１個しか持たない
一官能アルコールを添加することも可能である。しか
し、この場合、一官能アルコールは、重合反応において
連鎖移動剤として働き、末端に官能基を導入することが
できなくなるため、一官能アルコールの添加量は、多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｂ）中に重量
分率で５０％未満であることが好ましい。

【００３２】多官能アルコールは、水溶液として反応系
に用いることができる。この場合、水溶液の濃度には特
に制限はないが、重合体の分子量の制御や、反応温度の
制御を考えて、多官能アルコール水溶液の濃度は５０重
量％以上であることが好ましい。この発明で使用される
過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）としては、過酸
化水素と組み合わせることにより重合を促進することの
できる化合物（ｋ）を過酸化水素と併用する場合と、過
酸化水素単独で用いる場合が挙げられる。過酸化水素
は、工業的に入手可能な水溶液として使用することが可
能であり、その濃度は特に制限を受けない。化合物
（ｋ）としては、過酸化水素分解触媒、過酸化水素と酸
化還元反応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げら
れる。即ち、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）と
は、過酸化水素単独であるか、あるいは、過酸化水素を
必須成分とし、過酸化水素分解触媒、還元性化合物およ
び界面活性剤からなる群の中から選ばれた、重合を促進
することのできる１種または２種以上の化合物を含む混
合物である。以下に、過酸化水素と組み合わせることに
より重合を促進することのできる化合物（ｋ）を具体的
に説明する。

【００３３】この発明で使用される過酸化水素分解触媒
は、特に限定されないが、たとえば、塩化リチウム、臭
化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化
珪素などの金属酸化物；塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
臭化水素酸などの無機酸およびその金属塩；ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベン
ゼンスルホン酸およびその金属塩；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。

【００３４】この発明で用いられる過酸化水素と酸化還
元反応を行う化合物としては、フェロセンなどの有機金
属化合物；鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属イオ
ンを水中で発生できる無機金属化合物をはじめ三フッ化
ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素
酸などの無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモ
ノ−または、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−また
は、ジ−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ス
ルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パ
ラトルエンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族
体などの硫黄含有無機化合物；オクチルメルカプタン、
デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリ
コール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソ
ディウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン
酸ソディウムスルホエチルエステルなどのメルカプト化
合物、ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、
ヒドロキシルアミンなどの窒素含有化合物、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレ
リアンアルデヒドなどのアルデヒド類、アスコルビン酸
などが挙げられる。

【００３５】この発明で用いられる界面活性剤として
は、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリ
ブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、
臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェー
ト、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライ
ド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライドなどの
４級アンンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム
などのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニウム
などのスルホニウム塩；等のオニウム塩；または、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など
のアルキルベンゼンスルホン酸および、その金属塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩などが挙げられ、これ
らは、１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を
用いても良い。

【００３６】上記界面活性剤のなかでも、アルキルベン
ゼンスルホン酸やオニウム塩、リン含有の界面活性剤は
界面活性能以外に過酸化水素の分解を促進する効果も認
められ、好ましい。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸
がより好ましい。また、ポリオキシエチレン−ポリプロ
ピレンオキシドブロック共重合体の様にそれ自身両末端
に水酸基を有している界面活性剤は、架橋構造に組み込
まれるため、架橋体の強靱性、耐候性、耐水性に与える
悪影響が現れないため、精製、除去の必要がなく、好ま
しい。

【００３７】この発明の製造方法では、反応中、反応器
内に、ビニル系単量体（ａ）、多官能アルコールを必須
とするアルコール類（ｂ）、過酸化水素を必須とする開
始剤系（ｃ）以外のものを実質的に用いないようにす
る。具体的には、ビニル系単量体（ａ）、多官能アルコ
ールを必須とするアルコール類（ｂ）、過酸化水素を必
須とする開始剤系（ｃ）以外の成分が全体の１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ａ）、（ｂ），
（ｃ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ａ）、（ｂ），（ｃ）以外の成
分を全く含まないことである。

【００３８】この発明で使用される重合容器（重合反応
を行う反応器）は、一般的な槽型反応器やニーダーなど
のバッチ式のものでもかまわないし、ピストンフローの
管型タイプのものや、重合体の粘度によっては２軸押し
出し機、連続式ニーダーなどの連続式のものを用いても
よい。また、セミバッチ式の反応器でも全く問題なく使
用できるが、反応器内の各添加物の濃度比を管の途中で
各添加物を加えることにより容易にコントロールできる
ことや、滞留時間が一定であることおよび生産性がよい
点などから、管型反応器、押し出し機や連続式ニーダー
などを用いることが好ましい。管型反応器、押し出し機
および連続式ニーダーの使い分けについては、重合後低
粘度のものは、管型反応器を、比較的高粘度のものは押
し出し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。

【００３９】ただし、これらの装置の接液部は、過酸化
水素に好適な材質を選択すべきであり、一般的には、Ｓ
ＵＳ３１６、３０４Ｌ、テフロン、アルミニウム、ガラ
スなどを挙げることができる。これらの中でも、テフロ
ン、アルミニウム、ガラスが好ましく、テフロン、ガラ
スが最も好ましい。管型反応器の構造については、特に
制限はなく、単管型、多管型、また可動部のない混合器
（ノリタケ・カンパニー社製や住友・スルザー社製な
ど）など従来公知の管型反応器であれば利用することが
できるが、混合、熱交換効率などの点から、可動部を持
たない混合器を用いた管型反応器を用いることが好まし
い。同じく、押し出し機や連続式ニーダーについても、
１軸式、２軸式など従来公知の押し出し機であれば利用
することができるが、混合、熱交換効率などの点から、
２軸式の押し出し機や連続式ニーダーを用いることが好
ましい。

【００４０】この発明では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。この発明の製造方法
における重合温度についても、特に制限はなく、通常の
ラジカル重合が行われる、室温〜２００℃程度であれ
ば、全く問題はない。この発明では、多官能アルコール
は、それ自身、分子中に２個以上の水酸基を有している
ため、架橋構造に組み込まれるので、架橋体の強靱性、
耐候性、耐水性に与える悪影響が現れない範囲で、多官
能アルコールが重合体に含まれてもよく、精製工程の簡
略化が可能となる場合がある。

【００４１】この発明により製造される重合体Ａの分子
量は、特に限定されないが、末端に反応性を有する水酸
基を有することに起因する特徴をより発揮させるために
は、数平均分子量が５００〜１０００００であることが
好ましく、数平均分子量が１０００〜５００００である
ことがより好ましい。この発明により製造される重合体
Ａの平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））については、た
とえば、多官能アルコールがエチレングリコールの場
合、理想的には４．０であるが、３．６〜４．０であれ
ば、ほぼ理想的なものと同等の物性を発揮でき、非常に
好ましい。少なくとも３．０であれば、かなり理想的な
ものに近い物性が発揮できる。このような理由で、この
発明で得ようとする重合体Ａの平均末端水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、３．０以上であればよい。しかし、重合
体Ａの平均末端水酸基数が３未満であっても、２以上で
あれば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各
種樹脂原料（架橋剤等）として用いた場合、材料の物性
を損なう未反応物がなく、すべての重合体が確実に樹脂
架橋構造の中に組み込まれるため、末端に反応性を有す
る水酸基を有することに起因する特徴を発揮することが
できる。

【００４２】この発明の製造方法により得られる重合体
Ａは、その末端の水酸基を、従来公知の有機反応などを
利用して容易に、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基
などの重合性不飽和基、エポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシリル基、ヒドロシリル基、メルカプト基、オ
キサゾリン基、ラクトン基、アズラクトン基、エチニル
基、マレイミド基、ホルミル基、臭素、塩素などの有用
な末端官能基に変換することができる。

【００４３】次に、この発明にかかる組成物について説
明する。この発明の組成物は、前述したように、重合体
Ａと、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上
有する化合物（ｄ）とを必須成分として含むものであ
る。重合体Ａは、１種のみを用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。また、この組成物に含まれる重合体
Ａと化合物（ｄ）との重量比（重合体Ａ／化合物
（ｄ））は、特に限定はされないが、９９．９９／０．
０１〜４０／６０であることが好ましく、９９．９／
０．１〜６０／４０であることがより好ましい。

【００４４】この発明の組成物は、重合体Ａに加えて、
従来公知の水酸基を有する低分子化合物や従来公知の水
酸基を有するポリマー（ポリマーポリオール、アクリル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、ポリオレフィンポリオール等）を含んで
いてもよい。

【００４５】上記水酸基と反応可能な官能基を１分子中
に２個以上有する化合物（ｄ）としては、特に限定はさ
れないが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物（ｅ）、メチロール化メラミンおよ
びそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのア
ミノプラスト樹脂（ｆ）、多官能カルボン酸およびその
ハロゲン化物などの１分子中に２個以上のカルボキシル
基を有する化合物（ｇ）などが挙げられる。

【００４６】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物（ｅ）は、いわゆる、多官能イソシアネー
ト化合物である。この多官能イソシアネート化合物
（ｅ）としては、従来公知のものをいずれも使用するこ
とができ、例えば、トリレンジイソシアネート（「ＴＤ
Ｉ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソ
シアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレ
タン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合
物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社
製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きア
ダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアネートを使
用しても構わない。

【００４７】重合体Ａと、多官能イソシアネート化合物
（ｅ）とを含んでなる組成物のよりすぐれた耐候性を生
かすためには、多官能イソシアネート化合物（ｅ）とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）等の芳香環を有しないイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

【００４８】重合体Ａと、１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有する多官能イソシアネート化合物（ｅ）
との配合比については、特に限定はされないが、たとえ
ば、この化合物（ｅ）が有するイソシアネート基と、重
合体Ａが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル
比））が０．５〜１．５であることが好ましく、０．８
〜１．２であることがより好ましい。ただし、この組成
物を、優れた耐侯性が要求される用途に用いる場合は、
ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０程度までのモル比で用いることも
ある。

【００４９】なお、この発明の組成物中の成分である重
合体Ａと、多官能イソシアネート化合物（ｅ）とのウレ
タン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ
化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自
由である。この発明の組成物に用いられるアミノプラス
ト樹脂（ｆ）としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、下記一般式化６で表されるトリアジン環含有化合物
とホルムアルデヒドとの反応物（メチロール化物）、前
記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒドとの低縮
合化物、これらの誘導体、さらに、尿素樹脂、および、
尿素樹脂とホルムアルデヒドとの反応物（メチロール化
物）、尿素樹脂とホルムアルデヒドとの低縮合化物、こ
れらの誘導体等が挙げられる。

【００５０】

【化６】

【００５１】上記一般式化６で表されるトリアジン環含
有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、メ
ラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグア
ナミン、メチルグアナミン、ビニルグアナミン等を挙げ
ることができる。これらは、１種のみ用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。前記トリアジン環含有化合
物とホルムアルデヒドとの反応物またはその誘導体とし
ては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメトキシメ
チルメラミンやテトラメトキシメチルベンゾグアナミン
等が挙げられる。また、前記トリアジン環含有化合物と
ホルムアルデヒドとの低縮合化物またはその誘導体とし
ては、特に限定はされないが、例えば、前記トリアジン
環含有化合物が、−ＮＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−
結合および／または−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合を介し
て数個結合した低縮合化物やアルキルエーテル化ホルム
アルデヒド樹脂〔サイメル（三井サイアナミド（株）
製）〕等が挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂
（ｆ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００５２】前に例を示したアミノプラスト樹脂（ｆ）
を合成する際に用いられる前記トリアジン環含有化合物
とホルムアルデヒドとの比率は、使用される用途により
異なるが、これらのトリアジン環含有化合物とホルムア
ルデヒドとのモル比（トリアジン環含有化合物／ホルム
アルデヒド）が１〜６の範囲であることが好ましく、
１．５〜４の範囲であることがより好ましい。

【００５３】次に、重合体Ａと、化合物（ｄ）としてア
ミノプラスト樹脂（ｆ）とを必須成分として含む、この
発明の組成物における、重合体Ａとアミノプラスト樹脂
（ｆ）との比率（重量比）は、９５：５〜５０：５０が
好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。重
合体Ａとアミノプラスト樹脂（ｆ）を必須成分とする、
この発明の組成物中に、反応を促進するためにパラトル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の従来公知の触
媒を用いることは自由である。

【００５４】重合体Ａとアミノプラスト樹脂（ｆ）を必
須として含む組成物における重合体Ａとアミノ化合物と
の比率（重量比）は、９５：５〜５０：５０が好まし
く、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。この発明
の組成物に用いられる、１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物（ｇ）としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピ
ロメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジフェン酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの多官能カルボン酸またはその
無水物、および、これらのハロゲン化物、カルボキシル
基を複数個有するポリマーなどが挙げられる。化合物
（ｇ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。化合物（ｇ）と、重合体Ａ中の水酸基とのモ
ル比（化合物（ｇ）／重合体Ａ中の水酸基）は、１〜３
であることが好ましく、１〜２であることがより好まし
い。

【００５５】この発明の組成物を塗料用組成物として用
いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度
の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いら
れる重合体Ａとしては、水酸基価が２０〜４５０程度の
ものが好ましい。すなわち、水酸基を有する単量体を共
重合しない場合には、重合体Ａの数平均分子量は、５０
０〜１２０００程度が好ましい。ただし、数平均分子量
が１２０００より大きいものでも、水酸基を有する単量
体を共重合することにより用いることができる。また、
この発明の組成物を塗料用組成物として用いる場合、重
合体ＡのＴｇ（ガラス転移温度）としては、−３０℃〜
１００℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好まし
い。用いるビニル系単量体（ｂ）の種類と割合を調整す
ることにより、希望のＴｇを有する重合体Ａを合成する
ことができる。また、アミノプラスト樹脂（ｆ）を用い
る場合には、内部酸触媒として酸基含有ビニル系単量体
を共重合することが好ましい。

【００５６】この発明の組成物を塗料用組成物として用
いる場合、重合体Ａに加えて、従来公知の水酸基を有す
る低分子化合物や従来公知の水酸基を有するポリマー
（ポリマーポリオール、アクリルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオ
レフィンポリオール等）、従来公知の塗料用樹脂等が含
まれていてもよい。

【００５７】この発明の組成物を粘着剤用組成物として
用いる場合、重合体ＡのＴｇは、−２０℃以下であるこ
とが好ましく、また、その分子量（重量平均分子量）
は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
重量平均分子量がおよそ１０００〜１００００程度の低
分子量の重合体Ａを、２官能イソシアネート化合物など
との組み合わせにより、基材に塗布後に、鎖延長させ、
粘着剤として用いた場合、官能基を有するビニル系単量
体を共重合させて得られた従来の重合体を用いた場合
（通常、重量平均分子量が１０００００以上のものが用
いられる）に比べて、粘着剤組成物の粘度が低く、その
ため、溶剤の使用量が減らせる、作業性が良くなるな
ど、従来の粘着剤組成物にはなかった効果が得られる。
また、基材との粘着性をより向上させるためには、酸基
含有モノマーを共重合することが好ましい。

【００５８】この発明の組成物を粘着剤用組成物として
用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公
知の、粘着付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤な
どの添加剤が含まれていてもよい。使用できる粘着付与
剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系、
ロジンエステル系、ポリテルペン樹脂、クロマン−イン
デン樹脂、石油系樹脂およびテルペンフェノール樹脂な
どが挙げられる。可塑剤としては、特に限定はされない
が、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポ
リイソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げる
ことができる。充填剤としては、特に限定はされない
が、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレ
ーおよび各種顔料などを挙げることができる。老化防止
剤としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸
化防止剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオ
カルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げた
粘着付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々
について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００５９】この発明の組成物を接着剤用組成物として
用いる場合、重合体Ａの分子量（重量平均分子量）は、
１０００〜１００００００であることが好ましい。この
重合体Ａを、従来公知のイソシアネート化合物などとの
組み合わせる事により、一液型もしくは二液型接着剤と
して用いる事ができる。この発明の組成物を接着剤用組
成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じ
て、従来公知の、ポリオール類（低分子量ポリオール
類、高分子量ポリオール類）、粘着性付与剤、カップリ
ング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加剤
が含まれていてもよい。使用できるポリオール類として
は、特に限定されないが、例えば、低分子量ポリオール
類としてエチレングリコール（ＥＧとも言う）、ジエチ
レングリコール（ＤＥＧとも言う）、ジプロピレングリ
コール（ＤＰＧとも言う）、１，４−ブタンジオール
（１，４−ＢＤとも言う）、１，６−ヘキサンジオール
（１，６−ＨＤとも言う）、ネオペンチルグリコール
（ＮＰＧとも言う）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ
とも言う）等が挙げられ、高分子量ポリオールとしてポ
リエーテルポリオール〔ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇとも言う）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧとも
言う）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共
重合体（ＥＯ／ＰＯ共重合体とも言う）、ポリテトラメ
チレングリコール（ＰＴＭＥＧとも言う）〕、ポリエス
テルポリオール、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポ
キシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオ
ール等が挙げられる。粘着性付与剤としては、特に限定
されないが、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂
等を挙げることができる。カップリング剤としては、特
に限定はされないが、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等が挙げられる。無機充填剤としては、特
に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、チタ
ン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げることができ
る。揺変剤としては、特に限定されないが、エアロジ
ル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤としては、特
に限定はされないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げることが
できる。以上に挙げた、ポリオール類、粘着性付与剤、
カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、
各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００６０】上記接着剤の用途としては、特に限定はさ
れないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着
剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、
浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加
工用バインダー、繊維処理剤等が挙げられる。この発明
の組成物をウレタンフォーム組成物として用いる場合、
この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、ポリオ
ール類（この発明の製造方法により得られる重合体Ａ以
外の、低分子量ポリオール類、高分子量ポリオール類
等）、ポリイソシアネート（例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ
等）、触媒（例えば、アミン系、錫系等）、水、界面活
性剤（例えば、シリコン系、非イオン系、イオン系
等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生物剤、着色剤、
充填剤、安定剤等）、発泡助剤（例えば、ハロゲン化炭
化水素など）などが含まれていてもよい。

【００６１】この発明の組成物をシーリング材組成物と
して用いる場合、重合体Ａの分子量（重量平均分子量）
は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
この発明の組成物をシーリング材組成物として用いる場
合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、ポ
リオール類（重合体Ａ以外の高分子量ポリオール類
等）、ポリイソシアネート（例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ
等）、触媒（例えば、アミン系、錫系、鉛系等）、無機
充填剤（例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シ
リカ、カーボンブラック、チタンホワイト等）、可塑剤
〔例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰとも言う）、フ
タル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰとも言う）、アジピン
酸ジオクチル（ＤＯＡとも言う）等〕、たれ止め剤（例
えば、コロイド状シリカ、水添ひまし油、有機ベントナ
イト、表面処理炭酸カルシウムなど）、老化防止剤（例
えば、ヒンダートフェノール類、ベンゾトリアゾール、
ヒンダートアミン類等）、発泡抑制剤（例えば、脱水
剤、炭酸ガス吸収剤等）などが含まれていてもよい。

【００６２】なお、この発明の製造方法により得られる
重合体Ａの有する水酸基を、ヒドロキシシリル基やアル
コキシシリル基、メルカプト基に変換した重合体をシー
リング材組成物の必須成分として用いた場合、そのシー
リング材組成物は、ウレタンとは異なる架橋システムを
持つシーリング材組成物となる。次に、この発明にかか
る、重合性不飽和基を有する重合体Ｂについて説明す
る。

【００６３】この重合体Ｂを合成する際、重合体Ａと反
応させる、水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和基
との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合物
（ｈ）としては、特に限定はされないが、例えば、イソ
シアネート基、カルボキシル基、メチロール化されたト
リアジン環などを有するビニル系単量体などが挙げられ
る。より具体的には、例えば、メタクリロイルオキシエ
チルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、
イソプロペニルジメチルベンジルイソシアナート、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、コハク酸、無水コハ
ク酸およびこれらのカルボキシル基のハロゲン化物、ビ
ニルグアナミンのメチロール化物等が挙げられる。

【００６４】また、この反応の際に、溶媒や従来公知の
触媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、
化合物（ｈ）の有する官能基がイソシアネート基である
場合には、トリエチルアミンなどの３級アミン類、ジブ
チルすずジラウレートなどのすず化合物類などが、前記
官能基がカルボキシル基または酸無水物基である場合に
は、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン化合物、
硫酸などの無機酸、および、酢酸ナトリウムなどの有機
酸アルカリ金属塩などが、前記官能基がトリアジン環の
メチロール化物である場合には、ドデシルベンゼンスル
ホン酸などのスルホン酸類および他の弱酸などがそれぞ
れ挙げられる。

【００６５】重合体Ｂを組成物の必須成分として用いる
場合、この組成物に含まれるその他の成分としては、た
とえば、１分子中に重合性不飽和基を１個有するビニル
系単量体などが挙げられる。このビニル系単量体として
は、特に制限はなく、従来公知のものを問題なく用いる
ことができる。例えば、ビニル系単量体（ｂ）の例とし
て前述したものなどを挙げることができる。この組成物
中には、必要に応じて、従来公知の重合開始剤が含まれ
ていてもよい。また、重合を開始するエネルギー源とし
ては、特に限定はされないが、例えば、光、ＥＢ、Ｕ
Ｖ、放射線、熱などを用いることが出来る。

【００６６】重合体Ｂと、１分子中に重合性不飽和基を
１個有するビニル系単量体とを必須成分として含む組成
物の例としては、以下に詳しく述べるゲルコート樹脂組
成物、人工大理石用樹脂組成物などが挙げられる。上記
ゲルコート樹脂組成物は、必要に応じて、１分子中に２
個以上の重合性不飽和基を有する多官能ビニル系単量体
をも含んでいてもよい。この多官能ビニル系単量体とし
ては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、メチレンビスアクリルアミド、１、６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
は、１種または２種以上の組合せで用いることができ
る。

【００６７】前記ゲルコート樹脂組成物に含まれる重合
体Ｂとビニル系単量体との重量比（重合体Ｂ／ビニル系
単量体）は、特に制限はされないが、１０／９０〜６０
／４０が好ましく、２０／８０〜５０／５０がより好ま
しい。この比が１０／９０より小さくなると、ゲルコー
ト樹脂層の反応収縮が大きすぎるため、収縮ひずみが大
きくなり、良好なコート表面が得られにくくなるからで
ある。また、その比が６０／４０より大きくなると、ゲ
ルコート樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が極
端に落ちることが起こりやすいからである。

【００６８】ゲルコート層の表面硬度を得るためには、
本用途に用いられる重合体ＢのＴｇおよびビニル系単量
体のＴｇは、いずれも２０℃以上であることが好まし
い。また、表面硬度を得るために架橋密度を上げる必要
がある場合には、重合体Ｂの前駆体である重合体Ａ中
に、水酸基を有するビニル系単量体を共重合したり、前
記多官能ビニル系単量体を５０重量％以下の割合で用い
たりすることが好ましい。

【００６９】前記ゲルコート樹脂組成物には、必要に応
じて、ハイドロキノン、カテコール、２，６−ジターシ
ャリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤が加えら
れ、通常、一般的に用いられるラジカル重合開始剤、特
に有機過酸化物開始剤などによって硬化させられる。有
機過酸化物開始剤を用いた場合には、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄などの各種還元
性金属塩、アミン類やメルカプタン類の様な還元性化合
物などの硬化促進剤を併用してもよい。

【００７０】前記ゲルコート樹脂組成物には、また、必
要に応じて、染料、可塑剤、紫外線吸収剤などの他、シ
リカ、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アミド等
の従来公知の揺変剤、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリ
ング剤等の各種添加剤を配合することができる。前記人
工大理石用樹脂組成物には、必要に応じて、１分子中に
２個以上の重合性不飽和基を有する多官能ビニル系単量
体や、充填剤、硬化剤、熱可塑性ポリマーなどの添加剤
などを添加することは自由である。

【００７１】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される多官能ビニル系単量体としては、特に限定はさ
れないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレー
ト類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニル
ベンゼンなどが例として挙げられる。多官能ビニル系単
量体の添加量は、特に限定されないが、重合体Ｂ、１分
子中に重合性不飽和基を１個有するビニル系単量体およ
び多官能ビニル系単量体の合計量に対して４０重量％以
下が好ましい。多官能ビニル系単量体の添加量が４０重
量％を超えると、得られる人工大理石が硬くてもろいも
のとなり望ましくないからである。

【００７２】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、シリカ、石英、アルミナ、ジルコニア、
ガラスパウダー、ガラス繊維、大理石、石灰岩、輝石、
角閃石、砂岩、花こう岩、玄武岩などの天然砕石、不飽
和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂およびメラ
ミン樹脂などの合成樹脂の破砕物などが挙げられる。充
填剤の添加量は、特に限定されないが、重合体Ｂ、１分
子中に重合性不飽和基を１個有するビニル系単量体およ
び多官能ビニル系単量体の合計量に対して１００〜８０
０重量％が好ましい。この添加量が１００重量％未満で
あると、耐熱性や難燃性が不十分となる場合があり、ま
た、８００重量％を超えると、重合体Ｂ、１分子中に重
合性不飽和基を１個有するビニル系単量体および多官能
ビニル系単量体への充填材の分散性が不十分となった
り、成型硬化時の流動性が損なわれて均一な人工大理石
が得られなかったりすることがある。

【００７３】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される硬化剤としては、特に限定はされないが、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート等が挙げられる。中でもプレ
ス成形用として好ましいのは、クラックを生じずに透明
性の良い硬化物を与える、中・高温硬化剤のｔ−ブチル
パーオキシオクトエートやベンゾイルパーオキサイドで
ある。また、中・低温硬化剤は、単独もしくは硬化促進
剤と組み合わせて有機アミンや多価金属の塩類とともに
用いられるが、注型用として好ましいのは、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
（パーカドックスＰＸ−１６、日本化薬（株）製）であ
る。

【００７４】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される熱可塑性ポリマーとしては、特に限定はされな
いが、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）ア
クリル系ポリマー、（メタ）アクリレート−スチレン共
重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、
ポリエチレン、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル
等の従来公知の低収縮化用ポリマーを単独もしくは併用
して用いられる。ただし、低収縮化用の熱可塑性ポリマ
ーを多量に配合すると、混練時の粘度上昇を招いて高充
填剤含量の注型用配合物が得難くなったり、製品の透明
性や耐熱性の点で劣ったものしか得られなくなったりす
ることがある。したがって、低収縮化用の熱可塑性ポリ
マーは、できるだけ少量用いるのがよく、特に限定はさ
れないが、重合体Ｂ、１分子中に重合性不飽和基を１個
有するビニル系単量体および多官能ビニル系単量体の合
計量に対して、１００重量％以下の範囲で使用すること
が好ましい。

【００７５】次に、この発明にかかる、カルボキシル基
を有する重合体Ｃについて説明する。この重合体Ｃを合
成する際、水酸基を有する重合体Ａと反応させる、水酸
基と反応可能な官能基とカルボキシル基との２つの反応
性基を１分子中に併せて有する化合物（ｉ）としては、
特に限定はされないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フ
タル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの２塩基酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などのハ
ロゲン置換カルボン酸などが挙げられる。このように、
化合物（ｉ）の有する、水酸基と反応可能な官能基とカ
ルボキシル基との２つの反応性基とは、２つのカルボキ
シル基であってもよいし、ハロゲン基等のカルボキシル
基以外の官能基とカルボキシル基の組み合わせであって
もよいのである。化合物（ｉ）の代わりに酸無水物を用
いてもよいし、あるいは、化合物（ｉ）と酸無水物を併
用してもよい。酸無水物も、特に限定はされず、例え
ば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

【００７６】水酸基を有する重合体Ａと化合物（ｉ）お
よび／または酸無水物との反応の際に、溶媒や従来公知
の触媒を用いるのは自由である。この触媒の例として
は、化合物（ｉ）の有する、水酸基と反応可能な官能基
がカルボキシル基である場合には、硫酸、塩酸などの無
機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩
基、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミン化合
物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸塩など
が、ハロゲン基の場合には、ピリジン、トリエチルアミ
ンなどの３級アミン化合物などがそれぞれ挙げられる。

【００７７】化合物（ｉ）の有する、水酸基と反応可能
な官能基がカルボキシル基である場合（たとえば、化合
物（ｉ）が２塩基酸である場合）の反応温度は、特に限
定はされないが、６０〜１００℃が好ましい。６０℃未
満の場合は、反応速度が遅く、最終的な変換率も低い。
また、１００℃を超えると、２塩基酸の反応速度は高く
なるが、ジエステルの生成量が増加し、反応後の分子量
が増加するなどの問題が生じる。

【００７８】次に、この発明にかかるカルボキシル基を
有する重合体Ｃと、カルボキシル基と反応可能な官能基
を１分子中に２個以上有する化合物（ｌ）とを必須成分
として含むことを特徴とする樹脂組成物について説明す
る。カルボキシル基を有する重合体Ｃは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この
樹脂組成物に含まれる、重合体Ｃと化合物（ｌ）との重
量比（重合体Ｃ／化合物（ｌ））は、特に限定はされな
いが、９９．９９／０．０１〜４０／６０であることが
好ましく、９９．９／０．１〜６０／４０であることが
より好ましい。

【００７９】カルボキシル基と反応可能な官能基を１分
子中に２個以上有する化合物（ｌ）としては、特に限定
はされないが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物、１分子中に２個以上の水酸基を有す
る化合物、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合
物、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合
物、１分子中に２個以上のハロゲン基を有する化合物、
１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、
１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物、１
分子中に２個以上のエステル基を有する化合物、１分子
中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物などが挙
げられる。

【００８０】重合体Ｃは、エポキシ樹脂組成物の必須成
分として用いてもよい。このようなエポキシ樹脂組成物
中に含まれるその他の必須成分であるエポキシ樹脂とし
ては、従来公知のエポキシ樹脂であれば、特に制限はな
く、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化
ビスフェノールＡなどのフェノール類のグリシジルエー
テル；ブタノール、ブタンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類
のグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸、ダイマ
ー酸などの酸のグリシジルエステル類などを挙げること
ができる。これらは、単独で使用しうる他、２種類以上
を併用しても構わない。

【００８１】上記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て、充填剤、顔料、硬化剤などの添加剤を添加すること
は自由である。充填剤としては、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、シリカ、カオリン、酸化チタン、
石英、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ガラスパウ
ダー、ガラス繊維、大理石、石灰岩、輝石、角閃石、砂
岩、花こう岩、玄武岩などの天然砕石、不飽和ポリエス
テル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂およびメラミン樹脂な
どの合成樹脂の破砕物などが挙げられる。硬化剤として
は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミンなどの直鎖状脂肪族アミン類；アミン価の
異なる各種ポリアミド類；メンセンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
などの脂環族アミン類；ｍ−キシレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類；無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデ
シル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロ
ヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット
酸、ポリアゼライン酸無水物などの酸無水物類；フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノー
ル性水酸基含有化合物類；ポリメルカプタン類；２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアニオン重
合触媒類；ＢＦ₃ モノエチルアミン錯体などのカチオン
重合触媒類；ジシアンジアミド、アミンアダクト、ヒド
ラジド、アミドアミン、ブロックイソシアネート、カル
バミン酸塩、ケチミン、芳香族ジアゾニウム塩などに代
表される潜在性硬化剤類などが挙げられ、それらの１種
もしくは２種以上を使用することが出来る。

【００８２】次に、この発明のポリウレタンについて説
明する。このポリウレタンを合成する際に用いられる１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イ
ソシアネート化合物（ｅ）は、前述した通りである。重
合体Ａを必須成分として含むポリオール成分（ｊ）とし
ては、重合体Ａ以外に、ポリオールであれば特に限定は
されないが、必要により、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
低分子量ポリオールやソルビタン脂肪酸エステルなどの
低分子量ポリオールの部分エステル化物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合
体などのポリエーテルポリオール、前記の低分子ポリオ
ールとフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸などの多官能カルボン酸よ
り合成したポリエステルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体主鎖よりなるジエン系ポリオール、ポリ
オレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリマー
ポリオールなどの高分子ポリオールなどから選ばれた１
種または２種以上のポリオール類を組合せて用いること
ができる。

【００８３】また、この合成の際には、ポリオール成分
（ｊ）と、多官能イソシアネート化合物（ｅ）との全量
を１段階で反応させてもよいし、あるいは、１段階目で
ポリオール成分（ｊ）中の特定成分と、多官能イソシア
ネート化合物（ｅ）とを反応させて、まず、末端に少な
くとも２個のイソシアネート基を有するポリマー（オリ
ゴマー）を合成した後、次の段階で、このポリマー（オ
リゴマー）をさらに他の水酸基を１個有するポリマー
（オリゴマー）と反応させることにより、ポリウレタン
を合成する２段反応を用いてもよい。ただし、２段反応
の場合には、途中で反応後残存したイソシアネート化合
物を系外に取り除く必要のある場合がある。

【００８４】この発明のポリウレタンを合成する際の、
重合体Ａと多官能イソシアネート化合物（ｅ）との使用
量の比については、特に限定はされない。たとえば、前
述の２段階反応の場合には、化合物（ｅ）中のイソシア
ネート基と、重合体Ａ中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／
ＯＨ）は、１より高ければ問題はないが、この段階での
分子量増大を防ぎ、明確なブロック構造を有するポリウ
レタンを合成するためには、１．２〜２．０が好まし
く、１．５〜２．０がより好ましい。また、１段階反応
の場合の多官能イソシアネート化合物（ｅ）中のイソシ
アネート基と、重合体Ａ中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ
／ＯＨ）は、０．５〜１．５であることが好ましく、
０．８〜１．２であることがより好ましい。

【００８５】この発明のポリウレタンを合成の際には、
ウレタン化反応促進のために、有機スズ化合物や第３級
アミン等の公知の触媒を用いたり、各種溶媒を用いたり
することは自由である。次に、この発明のポリエステル
について説明する。このポリエステルを合成する際に用
いられる、重合体Ａを必須成分とするポリオール成分
（ｊ）は、上記のポリウレタンのところで説明したもの
と同じである。また、１分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物（ｇ）も、前述のものと同じであ
る。

【００８６】また、この合成の際には、エステル化反応
促進のために硫酸などの無機酸などの公知の触媒を用い
たり、各種溶媒を用いることは自由である。この発明の
ポリウレタンまたはポリエステルを成型材料として用い
る場合、成型材料中には、必要に応じて、他の成分とし
て、従来の成型材料に含まれているようなガラス繊維、
パルプ等の充填材、離型材、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン等の顔料、紫外線吸収材、酸化防止材等が含まれてい
てもよい。成型方法としては、従来公知のどの成型方法
を用いてもよい。成型物の形状については、フィルム
状、シート状等、種々の形に成型することができる。

【００８７】次に、この発明にかかる、重合体Ａを必須
成分として含むブロックポリマーについて説明する。こ
のブロックポリマーを得る方法としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、下記〜の４つの方法等が挙げ
られる。 この発明の製造方法により得られる重合体Ａを必須
成分として含むポリオール成分（ｌ）として２種以上の
ポリオールを用い、これらと、水酸基と反応可能な官能
基を１分子中に２個以上有する化合物とを反応させる方
法。

【００８８】 この発明の製造方法により得られる重
合体Ａと、水酸基を１分子中に１個のみ有する重合体
と、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有
する化合物とを反応させる方法。 この発明の製造方法により得られる重合体Ａと、水
酸基と反応可能な官能基を１分子中に１個または２個以
上有する重合体とを反応させる方法。

【００８９】 この発明の製造方法により得られる重
合体Ａを開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、テトラハイドロフラン等の環状エー
テルの１種または２種以上を開環重合する方法。 前記、およびの方法において、水酸基と反応可能
な官能基としては、特に限定はされないが、たとえば、
イソシアネート基、カルボキシル基、トリアジン環、メ
チロール化トリアジン環、酸無水物、アズラクトン環、
シラノール基、カーボネート基、エポキシ基、酸ハライ
ド基などが挙げられる。

【００９０】また、前記、およびの方法における
反応の手法としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、前述のポリウレタンおよびポリエステルの説明にお
いて述べた、１段で反応させる方法および多段反応法の
いずれも用いることができる。この発明のブロックポリ
マーの用途については、特に限定はされないが、たとえ
ば、界面活性剤、相溶化剤、トナー用樹脂、ホットメル
ト接着剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマ
ー、樹脂改質剤、粘着剤、分散剤、耐熱性透明樹脂、耐
衝撃性透明樹脂、人工皮革、合成皮革、セメント減水
剤、ウレタンフォーム等である。

【００９１】この発明のブロックポリマーの構造は、特
に限定はされないが、各々の用途に応じて自ずと決まっ
てくる。たとえば、界面活性剤用途を例にして説明する
と、ブロックポリマーを構成する２種類以上のセグメン
トは、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなる
ものであることが望ましい。また、エラストマー用途を
例にして説明すると、ブロックポリマーを構成する２種
類以上のセグメントは、ガラス転移温度がお互いに１０
℃以上異なっているものであることが望ましい。

【００９２】

【作用】この発明の製造方法では、反応器内にビニル系
単量体（ａ）、多官能アルコールを必須とするアルコー
ル類（ｂ）、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）以
外の成分を実質的に含まないことにより、重合体の両末
端に水酸基を導入するとともに、少なくとも１つの末端
に少なくとも２個の水酸基を導入することを可能にして
いる。すなわち、開始剤系（ｃ）の必須成分として用い
られている過酸化水素は、極性が極めて高いため、多く
のビニル系単量体と相溶せず、過酸化水素の分解によっ
て発生するＯＨラジカルは有効に重合を開始できない。
しかし、多官能アルコールを用いることにより、相溶化
しやすくなり、確実な水酸基の導入が可能になる。

【００９３】また、過酸化水素の分解によって発生する
ＯＨラジカルは非常に不安定であるため、水素引抜反応
（連鎖移動反応）や酸化反応などの副反応が起こり易
く、重合体の末端に水酸基を確実に導入するには難があ
るが、多官能アルコールを共存させることにより、反応
の選択性が向上し、確実に水酸基を導入することができ
る。

【００９４】さらに、多官能アルコールは高沸点である
ため、反応温度に対する制約は特になく、重合反応を行
う上で非常に有利である。この発明の製造方法により得
られる重合体Ａは、その主鎖を構成するビニル系単量体
（ｂ）の種類を任意に選択することにより、透明性、耐
候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性を有し、また、
この重合体Ａを含む組成物から誘導されるポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの
各種樹脂、各種ブロックポリマーなどが有する、非常に
伸びがあり（曲げ加工性がよく）かつ強靱であるという
特性を発揮することから、塗料、弾性壁材、塗膜防水
材、粘着剤、床材、粘着性付与剤、接着剤、バインダー
（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、
焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセ
ル、グラスファイバーサイジング等）、シーリング材、
ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲ
ＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化
型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑
剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、
人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、イン
キ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム
等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成型材
料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、ま
た、各種樹脂添加剤およびその原料等として、非常に有
用である。

【００９５】重合体Ａは、両末端の水酸基を適当な方法
により反応させることにより、他の官能基（例えば、ビ
ニル基などの重合性不飽和基、ホルミル基、アミノ基、
カルボキシル基、エチニル基、エポキシ基、シラノール
基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、メルカプト
基、オキサゾリン基、マレイミド基、アズラクトン基、
ラクトン基、臭素、塩素など）を両末端に有し、かつ、
少なくとも１つの末端に前記他の官能基を少なくとも２
個有する重合体へ容易に変換させることが可能である。
これらの重合体も大変有用である。例えば、両末端にカ
ルボキシル基を有し、かつ、少なくとも１つの末端にカ
ルボキシル基を少なくとも２個有する重合体（重合体
Ｃ）は、エポキシ接着剤の耐衝撃性付与剤などとして大
変有効である。また、重合体Ａは、その末端水酸基にエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数個付加
することにより、界面活性剤、ウレタンフォーム、セメ
ント減水剤などの原料となる。

【００９６】重合体Ａおよび多官能イソシアネート化合
物（ｅ）を必須として含む組成物、ならびに、重合体Ａ
およびアミノプラスト樹脂（ｆ）を必須として含む組成
物を、それぞれ塗料として用いた場合、柔軟かつ強靱で
あるばかりでなく、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐
薬品性、硬度などの非常にすぐれた塗膜を得ることがで
きる。

【００９７】重合体Ａおよび多官能イソシアネート化合
物（ｅ）を必須として含む組成物をシーリング材として
用いた場合、非常に柔軟かつ強靱で、耐候性、耐水性、
耐薬品性にすぐれたシーリング材を得ることができる。
重合体Ａおよび多官能イソシアネート化合物（ｅ）を必
須として含む組成物をウレタンフォーム用途および熱硬
化性ポリウレタンエラストマー用途に用いた場合、柔軟
性、耐候性、耐水性、耐薬品性にすぐれたウレタンフォ
ームおよびエラストマーを得ることができる。

【００９８】重合体Ａを、１分子中に水酸基と反応可能
な官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性基を併せ
て有する化合物（ｈ）と反応させて得られる重合性不飽
和基を有する重合体Ｂに加えて、１分子中に重合性不飽
和基を少なくとも１個有するビニル系単量体を必須成分
として含む組成物をゲルコート樹脂組成物用途に用いた
場合、ゲルコート層成型時の反応収縮が小さく、ゲルコ
ート樹脂組成物の作業時の粘度が低く、ゲルコート作業
性がよく、また硬度が大きく、強靱で耐候性のよいゲル
コート層が得られる。

【００９９】重合体Ａと多官能イソシアネート化合物
（ｅ）とを反応させて得られるポリウレタン、および、
重合体Ａと１分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
る化合物（ｇ）とを反応させて得られるポリエステル
を、それぞれ成型材料の必須成分として用いた場合、加
工性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性および低温特性
にすぐれた成型材料を得ることができる。

【０１００】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記実施例および比較例中、「部」およ
び「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。 −実施例１− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコに、アクリル酸ブチル１００部と、エチレング
リコール４部と、６０％過酸化水素水３．６部とを仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０
分間攪拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロマトグ
ラムによるアクリル酸ブチルの残存率から重合率を求め
たところ、９２％であった。

【０１０１】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔１〕を得た。精製後の重合体〔１〕の
数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定
した結果、１５０００であった。また、重合体〔１〕の
平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分
子量の値とを基に算出した結果、３．３（モル／重合体
１モル）であった。

【０１０２】−実施例２− 実施例１においてビニル系単量体（ａ）、多官能アルコ
ールを必須とするアルコール類（ｂ）および過酸化水素
を必須とする開始剤系（ｃ）の種類、比率を後記表１に
示した通りとした以外は、実施例１と同様の手法で重合
反応を行った。続いて、実施例１と同様の手法で、精製
された重合体〔２〕を得た。

【０１０３】精製後の重合体〔２〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定するとともに平均
末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分子量
の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例１と同
様にして求めた重合率とともに後記表６に示した。

【０１０４】−実施例３− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにエチレングリコールを６７部仕込み、フラス
コ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込
みながら、１４０℃に昇温する。反応容器内の温度が安
定してから、アクリル酸ブチル６０部とメタクリル酸メ
チル４０部にドデシルベンゼンスルホン酸１．７部を溶
かした混合液と、６０％過酸化水素水３．２部とエチレ
ングリコール３３部との混合液をそれぞれ１時間かけて
滴下した後、１０分間１４０℃で攪拌を続け、重合を完
了させた。続いて、実施例１と同様の精製手法で、精製
された重合体〔３〕を得た。

【０１０５】精製後の重合体〔３〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定するとともに平均
末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分子量
の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例１と同
様にして求めた重合率とともに後記表６に示した。

【０１０６】−実施例４− ビニル系単量体およびアルコール類の種類を後記表１に
記したように変更した以外は、実施例３と同様の手法で
重合反応を行った。続いて、実施例１と同様の精製手法
で、精製された重合体〔４〕を得た。精製後の重合体
〔４〕の数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法に
より測定するとともに平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出した。
それらの結果を、実施例１と同様にして求めた重合率と
ともに後記表６に示した。

【０１０７】−実施例５〜７− 住友／スルザーのＳＭＸタイプのエレメント（スルザー
社製）および外部ジャッケットを備えた反応管（内径４
２．７ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、エレメント数１２、ＳＵ
Ｓ３１６製、実質内容量１９０ｍｌ）を５本連結した管
型反応器に、後記表２に示した比率でビニル系単量体
（ａ）、多官能アルコールを必須とするアルコール類
（ｂ）および過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）を
混合したものを、プランジャーポンプを用いて３２ｍｌ
／分の流量で連続的に供給し、内温が後記表２に示した
重合温度で安定するようジャッケット内に熱媒を流し、
連続重合を行った。平均滞留時間は３０分であった。次
に実施例１と同様の精製方法により精製し、重合体
〔５〕〜〔７〕を得た。

【０１０８】精製後の重合体〔５〕〜〔７〕の数平均分
子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定すると
ともに平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−
Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数
平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実
施例１と同様にして求めた重合率とともに後記表６に示
した。

【０１０９】−実施例８− 実施例５においてビニル系単量体（ａ）、多官能アルコ
ールを必須とするアルコール類（ｂ）および過酸化水素
を必須とする開始剤系（ｃ）の種類、比率、重合温度を
後記表３に示した通りとし、ビニル系単量体（ａ）、お
よび過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）の３０％量
を３本目の反応管の直前よりプランジャーポンプにより
６．４ｍｌ／分の流量で供給する以外、実施例５と同様
にして重合体〔８〕を得た。

【０１１０】精製後の重合体〔８〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定するとともに平均
末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分子量
の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例１と同
様にして求めた重合率とともに後記表６に示した。

【０１１１】−実施例９、１０− 原料供給口、製品取り出し口以外に供給口と取り出し口
の中間にもう一つの原料供給口も備えた外部ジャケット
付２軸押し出し機（内径１インチ、Ｌ／Ｄ＝４８、バレ
ル数８、スクリューＳＡＣＭ６４５製、シャフトＳＮＣ
Ｍ４３９製、その他ＳＡＣＭ６４５製）に、後記表３に
示した比率のビニル系単量体（ａ）、多官能アルコール
を必須とするアルコール類（ｂ）および過酸化水素を必
須とする開始剤系（ｃ）を混合したものを、プランジャ
ーポンプを用いて２０ｍｌ／分の流量で連続的に供給
し、定常状態での平均滞留時間が３０分程度となるよう
にスクリューの形状、回転数を決め、内温が後記表３に
示した重合温度で安定するようジャッケット内に熱媒を
流し、連続重合を行った。

【０１１２】精製後の重合体

〔９〕、〔１０〕の数平均
分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定すると
ともに平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−
Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数
平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実
施例１と同様にして求めた重合率とともに後記表６に示
した。

【０１１３】−実施例１１− 実施例９においてビニル系単量体（ａ）、多官能アルコ
ールを必須とするアルコール類（ｂ）および過酸化水素
を必須とする開始剤系（ｃ）の種類、比率、重合温度を
後記表４に示した通りとし、ビニル系単量体（ａ）、お
よび過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）の５０％量
を押し出し機中央の原料供給口よりプランジャーポンプ
により６．６ｍｌ／分の流量で連続的に供給する以外、
実施例９と同様にして重合体〔１１〕を得た。

【０１１４】精製後の重合体〔１１〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに
平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分
子量の値とを基に算出した。それらの結果を、実施例１
と同様にして求めた重合率とともに後記表６に示した。

【０１１５】−実施例１２〜１４− 原料供給口、製品取り出し口を備えた外部ジャケット付
ＫＲＣニーダー（内径２インチ、Ｌ／Ｄ＝１３．２、有
効内容積 １．２Ｌ、（株）栗本鉄工所製）に、後記表
４および５に示した比率のビニル系単量体（ａ）、多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｂ）および過
酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）を混合したもの
を、プランジャーポンプを用いて２０ｍｌ／分の流量で
連続的に供給し、パドル回転数２０ｒｐｍとし、定常状
態での平均滞留時間が３０分で、内温が後記表４および
５に示した重合温度で安定するようジャッケット内に熱
媒を流し、連続重合を行った。

【０１１６】精製後の重合体〔１２〕〜〔１４〕の数平
均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定する
とともに平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ
−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した
数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、
実施例１と同様にして求めた重合率とともに後記表６に
示した。

【０１１７】−比較例１− 実施例１において、開始剤として過酸化水素水の代わり
にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を３．５部
用いた以外は実施例１と同様にして、比較用重合体
〔１〕を得た。得られた比較用重合体〔１〕の数平均分
子量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を実施例
１と同様にして求めたところ、数平均分子量１８０００
および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））０．１という
結果が得られた。この結果を、実施例１と同様にして求
めた重合率とともに後記表８に示した。

【０１１８】−比較例２− 実施例３において、ビニル系単量体（ａ）、多官能アル
コールを必須とするアルコール類（ｂ）および過酸化水
素を必須とする開始剤系（ｃ）の種類、比率を後記表７
に示した通りとするとともに、これら（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）以外の成分（溶媒）としてトルエン５０部を用い
る以外は実施例３と同様にして、比較用重合体〔２〕を
得た。

【０１１９】得られた比較用重合体〔２〕の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を実施例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量２２００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））０．５という結果が得
られた。この結果を、実施例１と同様にして求めた重合
率とともに後記表８に示した。 −比較例３− 実施例５において、ビニル系単量体（ａ）、多官能アル
コールを必須とするアルコール類（ｂ）および過酸化水
素を必須とする開始剤系（ｃ）の種類、比率を後記表７
に示した通りとするとともに、これら（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）をトルエン１００部とともに一括混合したものを
反応器に連続的に供給する以外は実施例５と同様にし
て、比較用重合体〔３〕を得た。

【０１２０】得られた比較用重合体〔３〕の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を実施例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量４８００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））０．６という結果が得
られた。この結果を、実施例１と同様にして求めた重合
率とともに後記表８に示した。 −実施例１５− 実施例１で得られたポリマー〔１〕１００部、ヘキサメ
チレンジイソシアネート２．４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．
０５（モル比））、メチルイソブチルケトン２００部お
よびジブチルすずジラウレート０．１部を仕込み、よく
攪拌した後、テフロン板上に膜厚が５００μ以下になる
よう塗布し、８０℃で５時間反応させて、トルエンをキ
ャストすることにより、ポリウレタン〔１５〕の架橋体
を得た。

【０１２１】該ポリウレタン〔１５〕のゲル分率（ＴＨ
Ｆ不溶分の重量分率）を測定したところ、９１％であ
り、重合体の末端には、水酸基が確実についていること
がわかった。 −実施例１６− 実施例１５において、ポリマー〔１〕１００部のかわり
に、ポリマー〔１〕６５部および実施例２で得られたポ
リマー〔２〕３５部を用い、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの量を２．１部とする以外は実施例１５と同様の
操作を行い、ポリウレタン〔１６〕の架橋体を得た。

【０１２２】該ポリウレタン〔１６〕のゲル分率（ＴＨ
Ｆ不溶分の重量分率）を測定したところ、９２％であ
り、重合体の末端には、水酸基が確実についていること
がわかった。 −実施例１７− 実施例１５において、ポリマー〔１〕１００部のかわり
に、ポリマー〔１〕５０部および実施例２で得られたポ
リマー〔２〕５０部を用い、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの量を１．９部とする以外は実施例１５と同様の
操作を行い、ポリウレタン〔１７〕の架橋体を得た。

【０１２３】該ポリウレタン〔１７〕のゲル分率（ＴＨ
Ｆ不溶分の重量分率）を測定したところ、９１％であ
り、重合体の末端には、水酸基が確実についていること
がわかった。 −実施例１８− 実施例１５において、ポリマー〔１〕１００部のかわり
に、ポリマー〔１〕７０部および１、４−ブタンジオー
ル０．５１部を用い、ヘキサメチレンジイソシアネート
の量を２．７部とする以外は実施例１５と同様の操作を
行い、ポリウレタン〔１８〕の架橋体を得た。

【０１２４】該ポリウレタン〔１８〕のゲル分率（ＴＨ
Ｆ不溶分の重量分率）を測定したところ、９８％であ
り、重合体の末端には、水酸基が確実についていること
がわかった。 −実施例１９− 攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００
部、ヘキサメチレンジイソシアネート２．０部を仕込
み、還流がかかる温度（約８０℃）まで昇温した後、そ
こへバイロンＧＫ１３０（ポリエステルジオール、東洋
紡績（株）製、Ｍｎ＝６０００）６０部およびジブチル
すずジラウレート０．１部をメチルエチルケトン２００
部に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さらに同温
度で３時間攪拌を続けて反応を完了し、両末端にイソシ
アネート基を有するポリエステルのメチルエチルケトン
溶液を得た。

【０１２５】次に、実施例２で得られたポリマー〔２〕
１４５部およびジブチルすずジラウレート０．１部をメ
チルエチルケトン１００部に溶かした溶液をこのフラス
コへ１時間かけて滴下した後、実施例１５と同様の操作
を行い、同温度で３時間メチルエチルケトンをキャスト
することにより、ポリウレタン〔１９〕の架橋体を得
た。

【０１２６】−実施例２０− 攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を備えたフラスコに、トルエン１００部、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３．５部を仕込み、８０℃まで
昇温した後、そこへ実施例２で得られたポリマー〔２〕
２５４部およびジブチルすずジラウレート０．１部をト
ルエン１００部に溶解させたものを１時間かけて滴下
し、さらに同温度で３時間攪拌を続けて反応を完了し、
末端に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリ
マーのトルエン溶液を得た。

【０１２７】次に、実施例１で得られたポリマー〔１〕
１４５部およびジブチルすずジラウレート０．１部をト
ルエン１００部に溶かした溶液をこのフラスコへ１時間
かけて滴下し、実施例１５と同様の操作を行い、同温度
で３時間トルエンをキャストすることにより、ポリウレ
タン〔２０〕の架橋体を得た。 −実施例２１− 攪拌機、温度計、共沸脱水管、還流冷却器を備えたフラ
スコにポリマー〔１〕１００部、無水フタル酸２．１
部、キシレン５部を仕込み、十分に攪拌を行い、共沸脱
水管から脱水しながらまず１００℃で２時間、ついで１
６０℃で２時間、最後に実施例１５と同様の操作を行
い、２２０℃で１時間反応を行い、ポリエステル〔２
１〕の架橋体を得た。

【０１２８】−実施例２２− 実施例２１において、ポリマー〔１〕１００部のかわり
に、ポリマー〔１〕６５部および実施例２で得られたポ
リマー〔２〕３５部を用い、無水フタル酸の量を１．８
部とする以外は実施例２１と同様の操作を行い、ポリエ
ステル〔２２〕の架橋体を得た。

【０１２９】−実施例２３− 実施例２１において、ポリマー〔１〕１００部のかわり
に、ポリマー〔１〕５０部および実施例２で得られたポ
リマー〔２〕５０部を用い、無水フタル酸の量を１．７
部とする以外は実施例２１と同様の操作を行い、ポリエ
ステル〔２３〕の架橋体を得た。

【０１３０】−実施例２４− 実施例２１において、ポリマー〔１〕１００部のかわり
に、ポリマー〔１〕６５部および１、４−ブタンジオー
ル１．６部を用い、無水フタル酸の量を４．０部とする
以外は実施例２１と同様の操作を行い、ポリエステル
〔２４〕の架橋体を得た。

【０１３１】−実施例２５− アクリルプライマー用樹脂（組成（ｗｔ％）：アクリル
酸エチル／スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸
／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチ
ル＝３５／３５／１２／８／６／３、数平均分子量１５
０００、水酸基価３６、酸価５０）１００部に対してア
ルキルエーテルアミノホルムアルデヒド樹脂としてサイ
メル３２５（三井サイアナミド（株）製）３０部、硬化
促進剤としてパラトルエンスルホン酸０．２５部、防錆
顔料としてジンククロメート３０部、溶剤としてシクロ
ヘキサノン４００部、酸価チタン５０部をよく攪拌混合
したものを、あらかじめクロメート処理した０．５ｍｍ
厚の亜鉛めっき鋼板に乾燥膜厚が５μになるようにバー
コーターで塗布し、２２０℃で１分焼き付けた。

【０１３２】ついで、冷却後そのプライマー塗膜上に実
施例１２で得られたポリマー〔１２〕１００部、アルキ
ルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としてサイメ
ル３２５（三井サイアナミド（株）製）３０部、硬化促
進剤としてパラトルエンスルホン酸０．２５部、酸化チ
タン１２５部、レベリング剤ＭＫコンク（共栄社油脂化
学工業（株）製）０．５部、シクロヘキサノン４００部
をペイントシェーカーでよく攪拌混合したものを、乾燥
膜厚が２５μになるようにバーコーターで塗布し、７０
℃で１０分セッティングした後に、２３５℃で６０秒焼
き付けて塗装鋼板を作成した。そして、本塗膜について
以下のようにしてコインスクラッチ性を評価した。

【０１３３】また、該アクリルプライマー用樹脂を用い
ず、直接あらかじめクロメート処理した０．５ｍｍ厚の
亜鉛めっき鋼板に、実施例１２で得られたポリマー〔１
２〕１００部、アルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹脂としてサイメル３２５（三井サイアナミド
（株）製）３０部、硬化促進剤としてパラトルエンスル
ホン酸０．２５部、酸化チタン１２５部、レベリング剤
ＭＫコンク（共栄社油脂化学工業（株）製）０．５部、
シクロヘキサノン４００部をペイントシェーカーでよく
攪拌混合したものを、乾燥膜厚が２５μになるようにバ
ーコーターで塗布し、７０℃で１０分セッティングした
後に、２３５℃で６０秒焼き付けて塗装鋼板を作成し
た。そして、本塗膜について以下（１）〜（６）の評価
を行った。 （１）コインスクラッチ性 塗装鋼板塗膜を１０円硬貨を用いて力強くひっかいた後
の、塗膜の状態を目視により判定した。

【０１３４】◎・・・プライマー基材（鋼板）から剥離
せずかつプライマーと上塗りとの層間密着性も良好で上
塗りのみ凝集破壊する。 ○・・・プライマーが基材からわずかに剥離するが、プ
ライマーと上塗りとの層間密着性は良好。 △・・・プライマーは基材から剥離しないが、プライマ
ーと上塗りの層間密着性が不良で上塗りが容易に層間剥
離する。

【０１３５】×・・・プライマーごと上塗りが基材から
剥離する。プライマーの基材に対する密着性が不十分。 ××・・プライマーごと上塗りが基材から著しく剥離す
る。 （２）加工性（Ｔベント） 塗装鋼板を１８０度４Ｔから順次０Ｔまで折り曲げ屈折
部に発生する割れを１５倍のルーペで観察し判定した。
例えば、折り曲げ部に同じ板厚の銅版を３枚はさみ折り
曲げた時に割れが発生した場合、加工性がＴベント３Ｔ
であるといい、従ってＴベントの数字が小さい方が加工
性が良好であることを示している。 （３）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準じてクロスカットごばん目剥
離試験を行った。 （４）耐沸水試験 塗膜鋼板をイオン交換水中に浸漬し、８時間煮沸した後
取り出し、塗膜を観察し判定した。

【０１３６】○・・・ブリスターなし、密着性１００／
１００ △・・・ブリスター発生 ×・・・著しくブリスター発生 （５）耐触性 塗膜鋼板にカッターナイフでクロスカットを施しＪＩＳ
−Ｋ−５４００に準じて塩水噴霧試験を５００時間行っ
た後クロスカット部をセロハンテープ剥離を行いその剥
離幅で評価した。 （６）鉛筆硬度 三菱ユニ鉛筆を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って行
った。

【０１３７】上記試験結果を後記表９にまとめた。本発
明のテレケリックポリマーを用いたトップコートは、プ
ライマーとの密着性にすぐれ、傷つきにくいばかりでな
く、柔軟で加工性にもすぐれ、かつ耐沸水性や耐触性に
もすぐれるものであることがわかった。 −比較例４、５− 実施例２５において上塗り用の塗料に用いるポリマー
〔１２〕を後記表９に示した通りとする以外は実施例２
５と同じ操作を繰り返し比較用塗装鋼板を作成した。該
塗膜の試験結果を後記表９にまとめた。

【０１３８】−実施例２６− 実施例８で得られたポリマー〔８〕１００部に対してト
リメチロールプロパンに３当量のトリレンジイソシアネ
ートを付加させたもの（コロネートＬ（日本ポリウレタ
ン社製）、以下コロネートＬと略す）を５部配合し酢酸
エチルで２０％溶液に希釈し、接着剤溶液とした。被着
体として厚さ１２μのポリエリレンテレフタレートフィ
ルム（以下ＰＥＴと略す）およびコロナ放電処理をした
厚さ５０μの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰ
Ｐ）と略すを用い、それらをラミネートするためにそれ
ら両方に上記接着剤溶液をドライラミネーターにより固
形分で３．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、溶剤を揮散
させた後、貼り合わせた。その際、接着剤溶液の濡れ特
性を調べた。得られたラミネートフィルムを幅１５ｍｍ
の試験片に切り取り、引っ張り試験機によって３００ｍ
ｍ／分でＴ型剥離試験を行い、初期接着力を測定した。
また、張り合わせた後、５０℃で３日間硬化させて得ら
れたラミネートフィルムより試験片を作成し、次のよう
な方法で常態接着力、耐熱水性、耐薬品性および柔軟性
を評価した。それらの結果を後記表１０に示す。 （１）常態接着力 初期接着力と同様のＴ型剥離試験機を行った。 （２）耐熱水性、耐薬品性試験 耐熱水性試験では試験片を水と共に５０ｃｃのオートク
レーブに入れ、１２０℃で５時間処理した後Ｔ型剥離試
験を行い、剥離の状態と強度を調べた。耐薬品性試験
は、試験片を４時間２５℃の４％酢酸水溶液に浸漬した
ものについて、Ｔ型剥離試験を行った。 （３）柔軟性 柔軟性は上記各剥離試験における剥離の際の様子によっ
て判定した。表中の印の意味は次の通りである。

【０１３９】○：剥離強度が大きくジワジワ剥がれるた
め均一強度を示す。 △：部分的に強度は大きいが簡単に剥がれるところもあ
る。 ×：簡単にパリッと剥がれ強度が小さい。 （４）濡れ特性（観察結果） ○：均一に塗布できる △：部分的にはじく ×：はじく 本発明のテレケリックポリマーを用いた接着剤組成物
は、ラミネート用接着剤として用いられた場合、初期や
常態での接着力が強いばかりでなく、耐熱水性、耐薬品
性および柔軟性にも非常にすぐれたものであった。

【０１４０】−比較例６、７− 実施例２６において、ポリマー〔８〕のかわりに後記表
１０に示したポリマーを用いる以外は実施例２６と同じ
操作を繰り返して比較用ラミネートフィルムの試験片を
得た。該試験片の常態接着力、耐熱水性、耐薬品性およ
び柔軟性の評価結果を後記表１０に示す。

【０１４１】−実施例２７− 実施例７で得られたポリマー〔７〕３５部に酢酸エチル
３５部、トルエン３０部、コロネートＬ（日本ポリウレ
タン社製のイソシアネート化合物）を添加し、よく攪拌
した後、２５μ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さ
が２５μとなるように塗布し、１００℃で３分間熱乾燥
して感圧接着シートを得た。

【０１４２】この感圧接着シートについて、下記方法で
２３℃および５℃での粘着力、初期タックおよび粘着保
持力を測定し、後記表１１に示す結果を得た。粘着力 ：温度が２３℃で湿度が６５％の雰囲気中、およ
び、温度が５℃の雰囲気中で供試感圧接着シート（２５
mm幅）をポリエチレン板上に２Ｋｇのゴムローラを１往
復させることによって貼り合わせる。そして２５分後に
１８０度方向に３００mm／分の速度で引き剥がしたとき
の抵抗値を測定した。

【０１４３】初期タック：温度が２３℃で湿度が６５％
の雰囲気中、および、温度が５℃の雰囲気中でプローブ
タック試験機（ニチバン社製）に供試感圧接着シートを
取り付け、接触時間１秒で１cm／秒の速度で引き剥がし
たときの抵抗値を測定した。粘着保持力 ：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に供試感
圧接着シートを２５mm×２５mmの面積で貼り付け、２０
分後に８０℃で１kgの荷重を掛けて落下するまでの時間
を測定した。

【０１４４】本発明のテレケリックポリマーを用いた感
圧接着剤組成物は、常温での粘着力、プローブタック、
保持力にすぐれるばかりでなく、特に低温での粘着力、
プローブタックにもすぐれたものであった。 −比較例８− 実施例２７においてポリマー〔７〕のかわりに後記表１
１に示したポリマーを用いる以外は実施例２７と同じ操
作を繰り返し比較用感圧接着シートを得た。

【０１４５】この比較用感圧接着シートについて、下記
方法で２３℃および５℃での粘着力、初期タックおよび
粘着保持力を測定し、後記表１１に示す結果を得た。 −実施例２８− 実施例９で得られたポリマー

〔９〕１００部に炭酸カル
シウム１００部、二酸化チタン１５部、酸化カルシウム
２０部、ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成（株）製）
２部、ジブチルすずジラウレート０．５部およびカーボ
ンブラック０．２部をニーダーでよく攪拌し、ついでヘ
キサメチレンジイシシアネート１０．２部を添加し、８
０℃で３時間ニーダーでよく攪拌することにより弾性シ
ーラントを得た。該弾性シーラントにつきＪＩＳ−Ａ−
５７５７による特性評価および下記に示す耐候性試験を
行ったところ、後記表１２に示すような結果が得られ
た。 （１）耐候性試験 サンシャインウェザーメーターにおいて、雰囲気温度を
６３℃、ＵＶ照射下、１サイクル２時間、１サイクル中
１８分間降雨という条件下、あらかじめ作成した試験片
（ダンベル）を静置し、１６０時間後に試験片（ダンベ
ル）を取り出して、その伸度保存率（％）を測定した。
伸度保持率は、耐候性試験前後の最大伸びの比により求
めた。それらの結果を後記表１２に示す。

【０１４６】本発明によるテレケリックポリマーを用い
た弾性シーラント組成物は、常態での伸びにすぐれてい
るだけでなく、耐候性にも非常にすぐれたものであっ
た。 −比較例９〜１１− 実施例２８においてポリマー

〔９〕のかわりに後記表１
２に示したポリマーを用いる以外は実施例２８と同じ操
作を繰り返し比較用弾性シーラントを得た。該比較用弾
性シーラントにつきＪＩＳ−Ａ−５７５７にしたがって
特性評価を行ったところ、後記表１２に示すような結果
が得られた。

【０１４７】−実施例２９− 実施例１で得られた重合体〔１〕７００部およびトリメ
チロールプロパン６．１部の混合物を２Ｔｏｒｒの減圧
下にて７０℃で２時間加熱することにより乾燥した。こ
の乾燥して脱気したポリオール混合物にＩｓｏｎａｔｅ
１４３−Ｌ（Ｕｐｊｏｈｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ製）３６５部（イソシアネート２．５６ミリ
当量／ｇ）を加えた。この温度を７０℃に７０分間保持
し反応を完了させた。この生成物は２．２ミリ当量／ｇ
のイソシアネート含有量および２５℃で２００００ｃｐ
ｓの粘度を有するほとんど無色の液体であった。試料を
８０℃で２週間保存した後、この生成物は２５℃で３５
０００ｃｐｓまで増粘した。３５℃に加熱した生成物８
０ｇをＷｙａｎｄｏｔｔｅ製の非イオン性界面活性剤で
あるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ−６２の２％水溶液１００ｍ
ｌとともに強力に攪拌し、柔軟で、しなやかな軟質ウレ
タンフォームを得た。その物性を後記表１３に示す。

【０１４８】−比較例１２〜１４− 実施例２９において、重合体〔１〕７００部のかわりに
後記表１３に示した種類、量の重合体を用いる以外は実
施例２９と同じ操作を繰り返して比較用軟質ウレタンフ
ォームを得た。その物性を後記表１３に示した。 −実施例３０− （重合性不飽和基を有する重合体Ｂの合成）攪拌機、還
流冷却器および温度計を備えたフラスコに実施例１３で
得られた重合体〔１３〕１００部、無水マレイン酸４．
４部、ジブチルすずオキサイド０．１部、ハイドロキノ
ン０．１部およびトルエン２００部を仕込み、１００℃
で５時間攪拌し、反応を行ったあと、エバポレーターお
よび減圧乾燥器でトルエンを除去し、重合体〔３０〕を
得た。

【０１４９】−実施例３１− （重合性不飽和基を有する重合体Ｂの合成）攪拌機、還
流冷却器および温度計を備えたフラスコに実施例４で得
られた重合体〔４〕１００部、メタクリル酸２−イソシ
アナートエチル１２．９部、ジブチルすずジラウレート
０．１部、ハイドロキノン０．１部およびトルエン２０
０部を仕込み、８０℃で５時間攪拌し、反応を行ったあ
と、エバポレーターおよび減圧乾燥器でトルエンを除去
し、重合体〔３１〕を得た。

【０１５０】−実施例３２〜３６− 実施例３０および３１で得られた重合体〔３０〕および
〔３１〕を用いて表１３に示す配合物および配合量でゲ
ルコート樹脂組成物を調整した。このゲルコート樹脂組
成物１００部に対し、アエロジル♯２００（揺変剤、日
本アエロジル社製）２．５部、ナフテン酸コバルトの金
属分として０．０１５部、５５％メチルエチルケトンパ
ーオキサイド（パーメリックＮ、日本油脂社製）１．０
部を添加しよく混合した後、口径３．０ｍｍのスプレー
ガンを用いて空気圧３．０Ｋｇ／ｃｍ²で塗布膜厚０．
２〜０．３ｍｍとなるよう、ガラス板に塗布した。次
に、これを６０℃で２時間硬化した後、室温まで放冷
し、得られた塗膜上に不飽和ポリエステル樹脂とガラス
繊維を用いてガラス繊維強化プラスチック層を成型して
硬化させた。その後、ガラス板から成型物を脱型し、ゲ
ルコート樹脂層を有する成型品を得た。

【０１５１】この成型品のゲルコート層の塗膜物性およ
び耐候性を以下のようにして測定し、その結果を表１３
にまとめた。本発明のゲルコート樹脂組成物は、各種成
型物に塗布した際のタレがなく、かつ作業時の粘度が低
く良好な作業性を有するばかりでなく、硬度が高く、耐
候性の良いゲルコート層を形成することがわかった。 （１）粘度、揺変度およびゲルタイム ＪＩＳ６９０１液状不飽和ポリエステル樹脂試験法に準
じて行った。 （２）造膜性 スプレー塗装時の外観（ハジキ）を目視で判断した。 （３）鉛筆硬度 三菱ユニ鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて行
った。 （４）耐候性（ブリスター発生時間） スガ試験機製サンシャインウエザオメーターを用い、雰
囲気温度６５℃、スプレー周期１８分／１２０分、光
源：アークカーボンという条件下にサンプル成型物を１
０００時間置いた際の、表面ゲルコート層の光沢（６０
゜Ｇｌｏｓｓ）保持率を示した。

【０１５２】−実施例３７− 実施例１５で得られたポリウレタン〔１５〕について以
下の評価試験を行った。その結果を後記表１５に示し
た。 （１）引っ張り伸び試験 ３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１にしたが
って行った。 （２）耐候性試験 サンシャインウェザーメーターにおいて、雰囲気温度を
６３℃、ＵＶ照射下、１サイクル２時間、１サイクル中
１８分間降雨という条件下に、２００℃で溶融キャスト
し成型したダンベルを静置し、２４時間後および３３０
時間後にダンベルを取り出して、その伸度保存率（％）
を測定した。伸度保存率は、ＪＩＳＫ６３０１に従い、
引っ張り破断伸びを測定し、耐候性試験前後の比により
求めた。

【０１５３】本発明のポリウレタンを用いた架橋体フィ
ルムは常態での伸びが大きいばかりでなく、強度、耐候
性などにも非常にすぐれたものであった。 −比較例１５− 実施例３７において、実施例１６で得られたポリウレタ
ン〔１６〕のかわりに下記表１５に示したポリマーを用
いる以外は実施例３７と同じ操作を繰り返し、評価試験
を行った。その結果を下記表１５に示した。

【０１５４】−実施例３８− 実施例３７において、実施例１５で得られたポリウレタ
ン〔１５〕のかわりにポリエステル〔２１〕を用いて同
じ評価を行った。得られた結果を下記表１６に示した。
本発明のポリエステルを用いた架橋体フィルムは常態で
の伸びが大きいばかりでなく、強度、耐候性などにも非
常にすぐれたものであった。

【０１５５】−比較例１６− 実施例３８において、実施例２１で得られたポリエステ
ル〔２１〕のかわりに下記表１６に示したポリマーを用
いる以外は実施例３８と同じ操作を繰り返し、評価試験
を行った。その結果を下記表１６に示した。 −実施例３９− （重合性不飽和基を有する重合体Ｂの合成）実施例３０
において、重合体〔１３〕１００部のかわりに重合体
〔１〕１９０部を用いる以外は実施例３０と同じ操作を
繰り返して、重合体〔３９〕を得た。

【０１５６】−実施例４０− （重合性不飽和基を有する重合体Ｂの合成）実施例３０
において、重合体〔１３〕１００部のかわりに重合体
〔１〕２８８部を用いる以外は実施例３０と同じ操作を
繰り返して、重合体〔４０〕を得た。 −実施例４１− （重合性不飽和基を有する重合体Ｂの合成）実施例３０
において、重合体〔１３〕１００部のかわりに重合体
〔１０〕１０２部を用いる以外は実施例３０と同じ操作
を繰り返して、重合体〔４１〕を得た。

【０１５７】−実施例４２− （重合性不飽和基を有する重合体Ｂの合成）実施例３０
において、重合体〔１３〕１００部のかわりに重合体
〔５〕７３部を用いる以外は実施例３０と同じ操作を繰
り返して、重合体〔４２〕を得た。 −実施例４３− 実施例４０で得られた重合体〔４０〕５０部、スチレン
４８．５部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、
信越化学（株）製）１．５部を混合し、樹脂組成物を得
た。

【０１５８】次に、この樹脂組成物中に水酸化アルミニ
ウム（ハイジライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロ
ン、昭和電工（株）製）２００部を高速攪拌機を用いて
混練し、ついで、硬化剤としてカヤエステルＯ（ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬ヌー
リー（株）製）０．８部を加え、混合後、減圧脱泡し
て、配合物を得た。この配合物の粘度は、液温３０℃で
７ポイズであった。

【０１５９】この配合物を１０００×６００×６ｍｍの
注型用型に注入し、６０℃で硬化させたところ、３０分
で硬化し、さらに１２０℃で２時間、後硬化を行った。
得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する大理石
調の外観を有するものであり、難燃性を有し、表１８に
示すように、耐衝撃性および切削加工性に優れたもので
あった。

【０１６０】−実施例４４〜４７− 表１７に示す通りの配合組成とする他は実施例４３と同
様の操作を行って、硬化物を得た。これらの硬化物は、
乳白色の美光を散乱するものであり、難燃性を有し、表
１８に示すように、耐衝撃性および切削加工性に優れた
ものであった。 −比較例１７− ポリメタクリル酸メチル（アクリペットＭＤ０１１、三
菱レーヨン（株）製）２７部をメタクリル酸メチル７３
部に溶解して、粘度５ポイズのメタクリル酸メチルシラ
ップ（樹脂液）を得た。

【０１６１】次に、この樹脂液中に水酸化アルミニウム
（ハイジライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、
昭和電工（株）製）２００部を高速攪拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤としてカヤエステルＯ（化薬ヌーリ
ー（株）製）０．８部を加え、混合後、減圧脱泡して、
比較用樹脂配合物を得た。この樹脂配合物の粘度は、液
温３０℃で２００ポイズであって、気泡の残留が多く、
かつ流動性が悪いため、注型に困難をきたした。この樹
脂配合物を１０００×６００×６ｍｍの注型用型に注入
し、６０℃で硬化を行ったところ、２０分で硬化し、さ
らに１１０℃で２時間、後硬化させた。

【０１６２】得られた硬化物の物性は、表２０に示す通
り、耐衝撃性に問題があった。 −比較例１８− 表１９に示したように、重合性不飽和基を有する重合体
〔４０〕５０部のかわりにエチレングリコールジメタク
リレート２０部を用いた他は実施例４３と同じ操作を行
って、硬化物を得た。

【０１６３】得られた硬化物の物性は、表２０に示す通
りであり、耐衝撃性および加工性において劣っていた。 −比較例１９− トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部、ス
チレン５０部、メタクリル酸メチル２０部およびシラン
カップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）製）
１．５部を混合して、単量体混液を得た。

【０１６４】次に、この混液中に水酸化アルミニウム
（ハイジライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、
昭和電工（株）製）３００部を高速攪拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤としてカヤエステルＰ−７０（ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、化薬ヌーリー（株）製）
０．５重量部を加え、混合後、減圧脱泡して、比較用配
合物を得た。この配合物の粘度は、液温３０℃で１０ポ
イズであった。

【０１６５】次に、この配合物を１０００×６００×６
ｍｍの注型用型に注入し、５０℃で硬化させたところ、
４５分で硬化し、さらに１２０℃で２時間、後硬化させ
た。得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する大
理石調の半透明性を有するものであり、難燃性を有し、
表２０に示すとおり、熱変形温度は２３０℃と高かった
が、耐衝撃性および加工性において劣っていた。

【０１６６】−比較例２０− ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシアク
リレート樹脂５５部をスチレン４５部に溶解したもの）
１００部にシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信
越化学（株）製）１．５部を混合した樹脂液中に水酸化
アルミニウム（ハイジライトＨ−３２０、平均粒径３．
５ミクロン、昭和電工（株）製）２００部を高速攪拌機
を用いて混練し、ついで、硬化剤としてカヤエステルＯ
（化薬ヌーリー（株）製）０．８部を加え、混合後、減
圧脱泡して、比較用樹脂配合物を得た。

【０１６７】この樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で３
００ポイズあって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪
いために、注型に困難をきたした。この樹脂配合物を１
０００×６００×６ｍｍの注型用型に注入し、６０℃で
硬化させたところ、５０分で硬化し、さらに１１０℃で
２時間、後硬化させた。得られた硬化物の物性は表２０
に示す通り、耐衝撃性および加工性に問題があった。

【０１６８】−実施例４８− （カルボキシル基を有する重合体Ｃの合成）攪拌器、還
流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例１で
得られた重合体〔１〕１００部、無水マレイン酸２．７
部、トリエチルアミン２．８部を仕込み、８０℃で６時
間攪拌して、重合体〔４８〕を得た。

【０１６９】重合体〔４８〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００、アルコール
性ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボ
キシル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は４．２というもので
あり、このことから、反応は定量的に進行したものと考
えられる。 −実施例４９− （カルボキシル基を有する重合体Ｃの合成）攪拌器、還
流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例９で
得られた重合体

〔９〕１００部、無水コハク酸５．９
部、酢酸ナトリウム部２．１を仕込み、８０℃で６時間
攪拌して、重合体〔４９〕を得た。

【０１７０】重合体〔４９〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が５０００、アルコール性
ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボキ
シル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は５．９というものであ
り、このことから、反応は定量的に進行したものと考え
られる。 −実施例５０− （カルボキシル基を有する重合体Ｃの合成）攪拌器、還
流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例１４
で得られた重合体〔１４〕１００部、無水フタル酸６．
３部、トリエチルアミン２．０部を仕込み、８０℃で６
時間攪拌して、重合体〔５０〕を得た。

【０１７１】重合体〔５０〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００、アルコール
性ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボ
キシル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は９．９というもので
あり、このことから、反応は定量的に進行したものと考
えられる。 −実施例５１− （カルボキシル基を有する重合体Ｃの合成）攪拌器、還
流冷却器および温度計を備えたフラスコに、実施例８で
得られた重合体〔８〕１００部、無水イタコン酸２．７
部、トリエチルアミン０．３部を仕込み、９０℃で６時
間攪拌して、重合体〔５１〕を得た。

【０１７２】重合体〔７３〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００、アルコール
性ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量よりポリマー１
分子あたりのカルボキシル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は
８．５というものであり、このことから、反応は定量的
に進行したものと考えられる。 −実施例５２− 実施例４８で得た重合体〔４８〕を表２１に示す比率で
エポキシ樹脂および硬化剤と混合して、エポキシ樹脂組
成物を得た。

【０１７３】このエポキシ樹脂組成物について、接着試
験と耐熱性試験を行った。接着試験は、被着体として、
厚さ１．５ｍｍ（Ｔ型剥離試験は、０．５ｍｍ）の冷間
圧延鋼板を♯１００サンドペーパーで研磨しアセトンで
洗浄脱脂した物を用い、１５０℃で１時間加熱して接着
剤を硬化させ、引張剪断力とＴ型剥離強度を測定するこ
とにより行った。耐熱性試験は、接着試験のサンプルを
１２０℃の熱風乾燥下で約６日間放置し、熱風乾燥放置
前後で接着試験を行って強度保持率を求めることにより
行った。それらの結果を表２１に示した。

【０１７４】−実施例５３− 実施例４８で得た重合体〔４８〕とエポキシ樹脂を、予
め１５０℃で３時間予備加熱後、硬化剤と混合する以外
は、実施例５２と同じ操作を繰り返して、接着試験と耐
熱性試験を行った。それらの結果を表２１に示した。 −比較例２１− 実施例５２において、ゴム成分である重合体〔４８〕を
用いず、実施例５２と同じ操作を繰り返して、接着試験
を行った。その結果を表２１に示した。

【０１７５】−比較例２２− 実施例５２において、重合体〔４８〕を用いるかわりに
ゴム成分として宇部興産製のハイカーＣＴＢＮ １３０
０Ｘ８を用いる以外は実施例５２と同じ操作を繰り返し
て、接着試験と耐熱性試験を行った。それらの結果を表
２１に示した。 −比較例２３− 実施例５３において、重合体〔４８〕を用いるかわりに
ゴム成分として宇部興産製のハイカーＣＴＢＮ １３０
０Ｘ８を用いる以外は実施例５３と同じ操作を繰り返し
て、接着試験と耐熱性試験を行った。それらの結果を表
２１に示した。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【表３】

【０１７９】

【表４】

【０１８０】表１〜４中、「↑」は、すぐ上の欄と同じ
であることを表す。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】

【表６】

【０１８３】表６の注釈は、下記の通りである。 ※１：重合終了後の重合溶液の不揮発分より算出した。 ※２：実施例１、１１、２３では、ＶＰＯにより測定
し、その他の実施例では、標準ポリスチレンによる検量
線を用いたＧＰＣにより測定した。 ※３：平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−
Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と、上記※２で測定
した数平均分子量の値を基に算出した。 ※４：まず、得られた重合体と、スミジュ−ルＮ−７５
（３官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタ
ン社製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が
１．１／１になるように混合して、約４０％のトルエン
溶液とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを
微量添加し、よく攪拌混合したものを、８０℃で３時間
反応させて、ポリウレタンフィルムを得た。次に、その
フィルムを十分乾燥させた後、テトラヒドロフランを溶
媒としたソックスレー抽出に８時間かけ、抽出されずに
残った不溶分の重量％をゲル分率Ａとして表示した。 ※５：まず、得られた重合体と、デスモジュ−ルＨ（２
官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタン社
製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が１．０
５／１になるように混合して、約４０％のトルエン溶液
とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを微量
添加し、よく攪拌混合したものを、８０℃で３時間反応
させて、ポリウレタンフィルムを得た。

【０１８４】次に、そのフィルムを十分乾燥させた後、
テトラヒドロフランを溶媒としたソックスレー抽出に８
時間かけ、抽出されずに残った不溶分の重量％をゲル分
率Ｂとして表示した。

【０１８５】

【表７】

【０１８６】

【表８】

【０１８７】表８の注釈は、下記の通りである。 ※１：重合終了後の重合溶液の不揮発分より算出した。 ※２：標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣに
より測定した。 ※３：平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−
Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と、上記※２で測定
した数平均分子量の値を基に算出した。 ※４：まず、得られた重合体と、スミジュ−ルＮ−７５
（３官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタ
ン社製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が
１．１／１になるように混合して、約４０％のトルエン
溶液とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを
微量添加し、よく攪拌混合したものを、８０℃で３時間
反応させて、ポリウレタンフィルムを得た。次に、その
フィルムを十分乾燥させた後、テトラヒドロフランを溶
媒としたソックスレー抽出に８時間かけ、抽出されずに
残った不溶分の重量％をゲル分率Ａとして表示した。 ※５：まず、得られた重合体と、デスモジュ−ルＨ（２
官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタン社
製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が１．０
５／１になるように混合して、約４０％のトルエン溶液
とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを微量
添加し、よく攪拌混合したものを、８０℃で３時間反応
させて、ポリウレタンフィルムを得た。

【０１８８】次に、そのフィルムを十分乾燥させた後、
テトラヒドロフランを溶媒としたソックスレー抽出に８
時間かけ、抽出されずに残った不溶分の重量％をゲル分
率Ｂとして表示した。

【０１８９】

【表９】

【０１９０】

【表１０】

【０１９１】

【表１１】

【０１９２】

【表１２】

【０１９３】

【表１３】

【０１９４】

【表１４】

【０１９５】

【表１５】

【０１９６】

【表１６】

【０１９７】

【表１７】

【０１９８】

【表１８】

【０１９９】

【表１９】

【０２００】

【表２０】

【０２０１】

【表２１】

【０２０２】

【発明の効果】この発明の製造方法では、反応器内にビ
ニル系単量体（ａ）、多官能アルコールを必須とするア
ルコール類（ｂ）、過酸化水素を必須とする開始剤系
（ｃ）以外の成分を実質的に含まないことにより、重合
体の両末端に水酸基を容易かつ確実に導入するととも
に、その少なくとも１つの末端に少なくとも２個の水酸
基を容易かつ確実に導入することを可能にしている。そ
の結果、両末端に水酸基を有し、かつ、少なくとも１つ
の末端に少なくとも２個の水酸基を有する重合体Ａを、
有極性のビニル系単量体も含めた幅広いビニル系単量体
から容易かつ安価に効率よく得ることが可能になる。

【０２０３】この製造方法により得られる重合体Ａは、
両末端に水酸基を有し、かつ、少なくとも１つの末端に
少なくとも２個の水酸基を有することにより、それ自
身、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロックポリマー、塗
料、弾性壁材、塗膜防水材、粘着剤、床材、粘着性付与
剤、接着剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバイン
ダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフ
ト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング
等）、シーリング材、ウレタンフォーム（硬質、半硬
質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハ
イソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセル
ラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面
活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石
用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネー
ト接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反
応性希釈剤、各種成型材料、弾性繊維、人工皮革、合成
皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその
原料等として、非常に有用であるとともに、両末端の水
酸基を適当な方法により反応させることにより、水酸基
以外の官能基（例えば、ビニル基などの重合性不飽和
基、ホルミル基、アミノ基、カルボキシル基、エチニル
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、
ヒドロシリル基、メルカプト基、オキサゾリン基、マレ
イミド基、アズラクトン基、ラクトン基、臭素、塩素な
ど）を両末端に有し、かつ、少なくとも１つの末端に水
酸基以外の官能基を少なくとも２個有する重合体へ容易
に変換することが可能である。この重合体も大変有用で
ある。例えば、両末端にカルボキシル基を有し、かつ、
少なくとも１つの末端にカルボキシル基を少なくとも２
個有する重合体（この発明の重合体Ｃ）は、エポキシ接
着剤の耐衝撃性付与剤として大変有効である。また、重
合体Ａの末端水酸基にエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドを複数個付加させることにより、界面活性剤
などの原料となる。

【０２０４】この発明の製造方法により得られる重合体
Ａと、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上
有する多官能化合物（ｄ）とを必須成分として含む、こ
の発明の組成物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロッ
クポリマー、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、粘着剤、床
材、粘着性付与剤、接着剤、バインダー（磁気記録媒
体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバ
インダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファ
イバーサイジング等）、シーリング材、ウレタンフォー
ム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・Ｅ
Ｂ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマ
ー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材
料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石
用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、
フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わ
せガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成型材料、弾性繊
維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹
脂添加剤およびその原料等に用いられた場合、柔軟で強
靭な機械物性を有するのみでなく、重合体Ａの主鎖を構
成する単量体成分（ｂ）の種類によっては、非常に良好
な透明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性な
どの物性も遺憾なく発揮し、非常に良好な物性を示す。

【０２０５】例えば、重合体Ａとして重量平均分子量が
およそ１０００〜１００００程度の低分子量のものを用
い、これを、２官能イソシアネート化合物などとの組み
合わせにより、基材に塗布後に、鎖延長させ、粘着剤と
して用いた場合、官能基を有するビニル系単量体を共重
合させて得られた従来の重合体を用いた場合（通常、重
量平均分子量が１０００００以上のものが用いられる）
に比べて、粘着剤組成物の粘度が低く、そのため、溶剤
の使用量が減らせる、作業性が良くなるなど、従来の粘
着剤組成物にはなかった画期的な効果を持った粘着剤組
成物が得られる。

【０２０６】この発明の組成物を接着剤組成物用途に用
いる場合、この組成物は、必須成分の一つとして、重合
体Ａを含んでいるため、官能基を有するビニル系単量体
を共重合させて得られたアクリル系の重合体を用いた場
合に比べて、同等の接着性能を出す場合、接着剤組成物
の粘度が低く、そのため、溶剤の使用量が減らせる、作
業性が良くなるなど、従来の接着剤組成物にはなかった
効果が得られる。また、この発明の組成物を用いた接着
剤は、現在用いられているポリエーテルポリオールを用
いた接着剤と比べて耐熱性が優れているとともに、現在
用いられているポリエステルポリオールを用いた接着剤
と比べると耐加水分解性が優れている。

【０２０７】この発明の組成物をウレタンフォーム用途
に用いる場合、重合体Ａを、従来公知のイソシアネート
化合物などと組み合わせて用いるため、柔軟性、耐候
性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、反発弾性率において従
来のウレタンフォーム組成物にはなかった効果が得られ
る。また、この発明の組成物を用いたウレタンフォーム
は、現在用いられているポリエーテルポリオールを用い
たウレタンフォームと比べて耐熱性が優れており、現在
用いられているポリエステルポリオールを用いたウレタ
ンフォームと比べると耐加水分解性が優れている。

【０２０８】この発明の組成物をシーリング材用途に用
いる場合、重合体Ａを、従来公知のイソシアネート化合
物などと組み合わせる事により、柔軟かつ強靱で、耐候
性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、反発弾性率において従
来のシーリング材組成物にはなかった効果が得られる。
また、この発明の組成物を用いたシーリング材は、現在
用いられているポリエーテルポリオールを用いたシーリ
ング材と比べて耐熱性が優れている。

【０２０９】重合体Ａを、１分子中に水酸基と反応可能
な官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性基を併せ
て有する化合物（ｈ）と反応させて得られる、この発明
の重合体Ｂに加えて、１分子中に重合性不飽和基を少な
くとも１個有するビニル系単量体を必須成分として含む
組成物をゲルコート樹脂組成物、人工大理石用樹脂組成
物、合わせガラス用樹脂組成物等に用いた場合、成型時
の反応収縮が小さく、作業時の粘度が低く、作業性がよ
く、また、硬化物の硬度が大きく、強靭で耐候性のよい
樹脂が得られる。

【０２１０】前記の人工大理石用樹脂組成物から得られ
る人工大理石は、耐熱性、耐候性に優れるとともに、こ
の発明の重合体Ｂを用いることにより、本組成物は成型
時の重合による収縮が小さいので、成型時にクラックが
発生するなどの問題が解決される。また、重合体の末端
で架橋構造に組み込まれるため、重合体主鎖にゴム成分
を用いることにより、成型物の可とう性を大幅に向上さ
せ、耐衝撃性の極めて良好な成型物を得ることができ
る。また、同様の理由で、切削加工時の欠けなどもな
く、切削加工性も良好なものである。

【０２１１】さらに、重合時の重合収縮を抑え、成型物
に可とう性を与えるために、従来より行われていた重合
性不飽和基を有さない熱可塑性ポリマーを添加した場合
と異なり、添加する重合体が両末端に重合性不飽和基を
有し、かつ、少なくとも１つの末端に少なくとも２個の
重合性不飽和基を有するため、成型後も架橋構造に組み
込まれるので、添加量を増やしても、耐熱性が低下する
などの問題も生じず、また、可とう性も十分に付与され
る。

【０２１２】重合体Ａを、多官能イソシアネート化合物
（ｅ）と反応させて得られる、この発明のポリウレタ
ン、ならびに、重合体Ａを、１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有する化合物（ｇ）と反応させて得られ
る、この発明のポリエステルは、成型材料に用いた場
合、柔軟で強靭な機械物性を有するのみでなく、重合体
Ａの主鎖を構成するビニル系単量体成分（ｂ）の種類に
よっては、非常に良好な透明性、耐候性、耐水性、耐加
水分解性、耐油性、耐薬品性などの物性も遺憾なく発揮
し、非常に良好な物性を示す非常に有用なものである。

【０２１３】この発明にかかる、両末端にカルボキシル
基を有し、かつ、少なくとも１つの末端に少なくとも２
個のカルボキシル基を有する重合体Ｃは、その主鎖を構
成するビニル系単量体（ｂ）の種類を任意に選択するこ
とにより、水酸基を有する重合体Ａと同様に、透明性、
耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性を有し、ま
た、重合体Ｃから誘導されるポリエステルなどの各種樹
脂は、非常に伸びがあり（曲げ加工性が良く）かつ強靱
であるという特性を発揮することから、塗料、粘接着
剤、各種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制
振材料、弾性壁材、床材、繊維加工材、ＵＶ・ＥＢ硬化
樹脂等の原料として有用なものである。さらに、この重
合体Ｃは、水酸基末端では用いることが難しかったエポ
キシ樹脂の硬化剤および添加剤などにも用いることがで
きるという特徴を有する。

【０２１４】次に、この発明にかかる重合体Ｃと、カル
ボキシル基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有
する化合物（ｌ）とを必須成分として含むことを特徴と
する樹脂組成物は、その主鎖を構成するビニル系単量体
（ｂ）の種類を任意に選択することにより、重合体Ａを
含む組成物と同様に、透明性、耐候性、耐水性、耐加水
分解性、耐薬品性を有し、また、重合体Ｃを含む組成物
から誘導されるポリエステルなどの各種樹脂は、非常に
伸びがあり（曲げ加工性が良く）かつ強靱であるという
特性を発揮することから、塗料、粘接着剤、各種成型材
料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制振材料、弾性壁
材、床材、繊維加工材、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂等の原料と
して有用なものである。さらに、この重合体Ｃを含む組
成物は、水酸基末端では用いることが難しかったエポキ
シ樹脂組成物に用いることができるという特徴を有す
る。

【０２１５】この発明の重合体Ｃを必須成分として含む
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物では、重合体Ｃを
ゴム成分としてエポキシ樹脂に添加する事により靱性が
改善されるとともに、耐熱性と耐候性において従来のエ
ポキシ樹脂組成物にはなかった効果が得られる。つま
り、この発明の重合体Ｃを用いたエポキシ樹脂組成物
は、現在用いられているポリブタジエンポリオールやポ
リブタジエン／アクリロニトリルポリオールを添加した
エポキシ樹脂組成物と比べて耐熱性と耐候性が優れてい
る。

─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】 【提出日】平成５年１１月１日 【手続補正１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００３２ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００３２】多官能アルコールは、水溶液として反応系
に用いることができる。この場合、水溶液の濃度には特
に制限はないが、重合体の分子量の制御や、反応温度の
制御を考えて、多官能アルコール水溶液の濃度は５０重
量％以上であることが好ましい。重合中の粘度が低いと
系の均一性が増すので、アルコール類（ｂ）は、後述の
実施例で用いられているエチレングリコール、ビスヒド
ロキシエチルスルホン、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール、ブタノール、ペンタエリスリトー
ル、グルコースのように、低分子量のもの、具体的に
は、分子量が４００以下のものが好ましく、分子量が２
００以下のものがより好ましい。この発明で使用される
過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）としては、過酸
化水素と組み合わせることにより重合を促進することの
できる化合物（ｋ）を過酸化水素と併用する場合と、過
酸化水素単独で用いる場合が挙げられる。過酸化水素
は、工業的に入手可能な水溶液として使用することが可
能であり、その濃度は特に制限を受けない。化合物
（ｋ）としては、過酸化水素分解触媒、過酸化水素と酸
化還元反応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げら
れる。即ち、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）と
は、過酸化水素単独であるか、あるいは、過酸化水素を
必須成分とし、過酸化水素分解触媒、還元性化合物およ
び界面活性剤からなる群の中から選ばれた、重合を促進
することのできる１種または２種以上の化合物を含む混
合物である。以下に、過酸化水素と組み合わせることに
より重合を促進することのできる化合物（ｋ）を具体的
に説明する。 【手続補正２】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００３３ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００３３】この発明で使用される過酸化水素分解触媒
は、特に限定されないが、たとえば、塩化リチウム、臭
化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化
珪素などの固体酸；塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化
水素酸などの無機酸およびその金属塩；ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼン
スルホン酸およびその金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン酸お
よびその金属塩とエステル；ピリジン、インドールとそ
の誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾールと
その誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。 【手続補正３】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００３７ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００３７】この発明の製造方法では、反応中、反応器
内に、ビニル系単量体（ａ）、多官能アルコールを必須
とするアルコール類（ｂ）、過酸化水素を必須とする開
始剤系（ｃ）以外のものを実質的に用いないようにす
る。具体的には、ビニル系単量体（ａ）、多官能アルコ
ールを必須とするアルコール類（ｂ）、過酸化水素を必
須とする開始剤系（ｃ）以外の成分が全体の１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ａ）、（ｂ），
（ｃ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ａ）、（ｂ），（ｃ）以外の成
分を全く含まないことである。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
以外の成分を反応器内の全成分量に対して１０重量％以
下程度であっても使用すると、水酸基を末端に導入する
確率が低下する可能性がある。しかし、この（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）以外の成分を反応器内の全成分量に対し
て１０重量％以下程度入れることにより、系中の粘度が
低下し、蒸発潜熱による熱除去等の製造操作上好ましい
効果が得られることもある。 【手続補正４】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１０１ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１０１】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔１〕を得た。精製後の重合体〔１〕の
数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定
した結果、１５０００であった。また、重合体〔１〕の
平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分
子量の値とを基に算出した結果、３．３（モル／重合体
１モル）であった。また、精製後の重合体〔１〕中に含
まれるエチレングリコールの残存量の測定から補正した
重合体〔１〕の平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、
２．６（モル／重合体１モル）であった。 【手続補正５】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１０３ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１０３】精製後の重合体〔２〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した。また、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精製後の重合
体〔２〕中に含まれるアルコール類（ｂ）の残存量の測
定から補正したＯＨ価と上記で測定した数平均分子量の
値とを基に平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を算出し
た。それらの結果を、実施例１と同様にして求めた重合
率とともに後記表６に示した。 【手続補正６】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１０４ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１０４】−実施例３− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにエチレングリコールを６７部仕込み、フラス
コ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込
みながら、１４０℃に昇温する。反応容器内の温度が安
定してから、アクリル酸ブチル６０部とメタクリル酸メ
チル４０部にドデシルベンゼンスルホン酸１．７部を溶
かした混合液と、６０％過酸化水素水３．６部とエチレ
ングリコール３３部との混合液をそれぞれ１時間かけて
滴下した後、１０分間１４０℃で攪拌を続け、重合を完
了させた。続いて、実施例１と同様の精製手法で、精製
された重合体〔３〕を得た。 【手続補正７】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１０５ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１０５】精製後の重合体〔３〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した。また、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精製後の重合
体〔３〕中に含まれるアルコール類（ｂ）の残存量の測
定から補正したＯＨ価と上記で測定した数平均分子量の
値とを基に平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を算出し
た。それらの結果を、実施例１と同様にして求めた重合
率とともに後記表６に示した。 【手続補正８】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１０６ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１０６】−実施例４− ビニル系単量体およびアルコール類の種類を後記表１に
記したように変更した以外は、実施例３と同様の手法で
重合反応を行った。続いて、実施例１と同様の精製手法
で、精製された重合体〔４〕を得た。精製後の重合体
〔４〕の数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法に
より測定した。また、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求
めたＯＨ価を精製後の重合体〔４〕中に含まれるアルコ
ール類（ｂ）の残存量の測定から補正したＯＨ価と上記
で測定した数平均分子量の値とを基に平均末端水酸基数
（Ｆｎ（ＯＨ））を算出した。それらの結果を、実施例
１と同様にして求めた重合率とともに後記表６に示し
た。 【手続補正９】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１０８ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１０８】精製後の重合体〔５〕〜〔７〕の数平均分
子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定した。
また、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精
製後の重合体〔５〕〜〔７〕中に含まれるアルコール類
（ｂ）の残存量の測定から補正したＯＨ価と上記で測定
した数平均分子量の値とを基に平均末端水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））を算出した。それらの結果を、実施例１と同
様にして求めた重合率とともに後記表６に示した。 【手続補正１０】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１１０ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１１０】精製後の重合体〔８〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した。また、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精製後の重合
体〔８〕中に含まれるアルコール類（ｂ）の残存量の測
定から補正したＯＨ価と上記で測定した数平均分子量の
値とを基に平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を算出し
た。それらの結果を、実施例１と同様にして求めた重合
率とともに後記表６に示した。 【手続補正１１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１１２ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１１２】精製後の重合体〔９〕、〔１０〕の数平均
分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定した。
また、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精
製後の重合体〔９〕、〔１０〕中に含まれるアルコール
類（ｂ）の残存量の測定から補正したＯＨ価と上記で測
定した数平均分子量の値とを基に平均末端水酸基数（Ｆ
ｎ（ＯＨ））を算出した。それらの結果を、実施例１と
同様にして求めた重合率とともに後記表６に示した。 【手続補正１２】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１１４ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１１４】精製後の重合体〔１１〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定した。また、
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精製後の
重合体〔１１〕中に含まれるアルコール類（ｂ）の残存
量の測定から補正したＯＨ価と上記で測定した数平均分
子量の値とを基に平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を
算出した。それらの結果を、実施例１と同様にして求め
た重合率とともに後記表６に示した。 【手続補正１３】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１１６ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１１６】精製後の重合体〔１２〕〜〔１４〕の数平
均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定し
た。また、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
を精製後の重合体〔１２〕〜〔１４〕中に含まれるアル
コール類（ｂ）の残存量の測定から補正したＯＨ価と上
記で測定した数平均分子量の値とを基に平均末端水酸基
数（Ｆｎ（ＯＨ））を算出した。それらの結果を、実施
例１と同様にして求めた重合率とともに後記表６に示し
た。 【手続補正１４】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１１９ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１１９】得られた比較用重合体〔２〕の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を実施例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量２２００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））０．３という結果が得
られた。この結果を、実施例１と同様にして求めた重合
率とともに後記表８に示した。 −比較例３− 実施例５において、ビニル系単量体（ａ）、多官能アル
コールを必須とするアルコール類（ｂ）および過酸化水
素を必須とする開始剤系（ｃ）の種類、比率を後記表７
に示した通りとするとともに、これら（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）をトルエン１００部とともに一括混合したものを
反応器に連続的に供給する以外は実施例５と同様にし
て、比較用重合体〔３〕を得た。 【手続補正１５】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１７８ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１７８】 【表３】 【手続補正１６】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１７９ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１７９】 【表４】 【手続補正１７】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１８１ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１８１】 【表５】 【手続補正１８】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１８２ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１８２】 【表６】 【手続補正１９】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１８３ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１８３】表６の注釈は、下記の通りである。 ※１：標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣに
より測定した。 ※２：平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−
Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精製後の重合体中
に含まれるアルコール類（ｂ）の残存量の測定から補正
したＯＨ価と、上記※１で測定した数平均分子量の値を
基に算出した。 ※３：まず、得られた重合体と、スミジュールＮ−７５
（３官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタ
ン社製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が
１．１／１になるように混合して、約４０％のトルエン
溶液とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを
微量添加し、よく撹拌混合したものを、８０℃で３時間
反応させて、ポリウレタンフィルムを得た。次に、その
フィルムを十分乾燥させた後、テトラヒドロフランを溶
媒としたソックスレー抽出に８時間かけ、抽出されずに
残った不溶分の重量％をゲル分率Ａとして表示した。 ※４：まず、得られた重合体と、デスモジュールＨ（２
官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタン社
製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が１．０
５／１になるように混合して、約４０％のトルエン溶液
とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを微量
添加し、よく撹拌混合したものを、８０℃で３時間反応
させて、ポリウレタンフィルムを得た。 【手続補正２０】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１８５ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１８５】 【表７】 【手続補正２１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１８６ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１８６】 【表８】 【手続補正２２】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０１８７ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０１８７】表８の注釈は、下記の通りである。 ※１：標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣに
より測定した。 ※２：平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−
Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価を精製後の重合体中
に含まれるアルコール類（ｂ）の残存量の測定から補正
したＯＨ価と、上記※１で測定した数平均分子量の値を
基に算出した。 ※３：まず、得られた重合体と、スミジュールＮ−７５
（３官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタ
ン社製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が
１．１／１になるように混合して、約４０％のトルエン
溶液とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを
微量添加し、よく撹拌混合したものを、８０℃で３時間
反応させて、ポリウレタンフィルムを得た。次に、その
フィルムを十分乾燥させた後、テトラヒドロフランを溶
媒としたソックスレー抽出に８時間かけ、抽出されずに
残った不溶分の重量％をゲル分率Ａとして表示した。 ※４：まず、得られた重合体と、デスモジュールＨ（２
官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタン社
製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が１．０
５／１になるように混合して、約４０％のトルエン溶液
とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを微量
添加し、よく撹拌混合したものを、８０℃で３時間反応
させて、ポリウレタンフィルムを得た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/12 ＮＭＤ 7107−4Ｊ 85/00 ＮＶＣ 8416−4Ｊ (72)発明者 池内 博之 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 (72)発明者 田村 文秀 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体（ａ）の重合を、多官能
   アルコールを必須とするアルコール類（ｂ）の存在下、
   過酸化水素を必須とする開始剤系（ｃ）を用いて行う方
   法であって、反応器内に前記３者（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）以外の成分を実質的に含まないことを特徴とする
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 多官能アルコールが、炭素、水素および
   酸素を必須構成元素として含み、さらに窒素元素を含む
   ことが可能であるものである請求項１記載の重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 多官能アルコールが、Ｃ＝Ｓ結合、Ｃ−
   Ｓ−Ｃ結合、ＳＯ₂結合およびＳＯ₃ 結合のうちのいず
   れかを有するものである請求項１記載の重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 開始剤系（ｃ）が、過酸化水素単独であ
   るか、または、過酸化水素分解触媒、開始剤と酸化還元
   反応を行う還元性化合物および界面活性剤のうちから選
   ばれる１種以上の化合物と過酸化水素との混合物である
   請求項１から３までのいずれかに記載の重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 重合反応を行う反応器として管型反応器
   を用いる請求項１から４までのいずれかに記載の重合体
   の製造方法。
6. 【請求項６】 重合反応を行う反応器としてニーダーを
   用いる請求項１から４までのいずれかに記載の重合体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１から６までのいずれかに記載の
   製造方法により得られる重合体と、水酸基と反応可能な
   官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｄ）とを必
   須成分として含む組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から６までのいずれかに記載の
   製造方法により得られる重合体を、水酸基と反応可能な
   官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性基を１分子
   中に併せて有する化合物（ｈ）と反応させて得られる、
   重合性不飽和基を有する重合体。
9. 【請求項９】 請求項８記載の重合性不飽和基を有する
   重合体と、１分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個
   有するビニル系単量体とを必須成分として含む組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１から６までのいずれかに記載
    の製造方法により得られる重合体を、水酸基と反応可能
    な官能基とカルボキシル基との２つの反応性基を１分子
    中に併せて有する化合物（ｉ）および／または酸無水物
    と反応させて得られる、カルボキシル基を有する重合
    体。
11. 【請求項１１】 請求項１から６までのいずれかに記載
    の製造方法により得られる重合体を必須成分として含む
    ポリオール成分（ｊ）を、１分子中に２個以上のイソシ
    アネート基を有する多官能イソシアネート化合物（ｅ）
    と反応させて得られるポリウレタン。
12. 【請求項１２】 請求項１から６までのいずれかに記載
    の製造方法により得られる重合体を必須成分として含む
    ポリオール成分（ｊ）を、１分子中に２個以上のカルボ
    キシル基を有する化合物（ｇ）と反応させて得られるポ
    リエステル。
13. 【請求項１３】 請求項１から６までのいずれかに記載
    の製造方法により得られる重合体を必須成分として含む
    ことを特徴とするブロックポリマー。