JPH1160992A - 紫外線硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い表面硬度と高い耐候性との併有する被膜を
形成することができる紫外線硬化性の被覆用組成物を提
供する。 【解決手段】紫外線硬化性官能基を有する含フッ素共重
合体を必須成分とする紫外線硬化性成分（ａ）、コロイ
ド状シリカ（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含む紫外
線硬化性の被覆用組成物、並びにその被覆用組成物から
形成される硬化被膜で表面が被覆された基材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線を照射する
ことにより耐候性、耐磨耗性、透明性に優れた硬化被膜
を形成しうる紫外線硬化性の被覆用組成物、およびこの
被覆用組成物から形成された硬化被膜で表面が被覆され
た基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明プラスチック材料が用いられてきている。とりわけ芳
香族ポリカーボネート樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性に優れ、その特徴を生かして、外壁、アー
ケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されて
いる。しかし、ガラスの代替として使用するには表面の
硬度が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいことか
ら、透明性が損なわれやすい。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐擦
傷性や耐磨耗性を改良するために多くの試みがなされて
きた。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイル
基等の重合性官能基を２以上有する重合硬化性化合物を
基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線に
より硬化させ、耐擦傷性に優れた成形品を得る方法があ
る。この方法は、コート液も比較的安定で、特に紫外線
硬化できるものは生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施
した場合でも硬化被膜にクラックが発生することなく表
面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。しかし、この硬
化被膜は有機物のみからなるため長期間の屋外使用等の
厳しい条件での耐久性、および表面硬度に限界がある。

【０００４】一方、より高い表面硬度を基材に付与させ
るための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に
塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシ
ドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐
磨耗性にきわめて優れた硬化被膜を基材に付与できる反
面、組成物の硬化に高温を有するため生産性が低く、ま
た硬化塗膜とプラスチック基材との密着性に乏しいた
め、被膜の剥離やクラックが生じやすい等の欠点があっ
た。

【０００５】これらの技術の欠点を改良する方法として
特開昭６１−１８１８０９に示されるようにコロイド状
シリカと重合硬化性化合物の混合物を基材に塗布し、紫
外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に
優れた成形品を得る方法がある。コロイド状シリカを重
合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面
硬度と生産性を両立させうる。しかし一方で、マトリク
スとなる化合物がやはり通常のアクリル系のモノマーで
あり、その耐候性には限界があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、充分な表面耐
擦傷性、耐磨耗性を有し、かつ、非常に耐候性の高い硬
化塗膜を付与しうる紫外線硬化性の被覆用組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な耐
磨耗性と耐候性の両立を目的とし、特定の紫外線硬化性
の化合物とコロイド状シリカとの組み合わせについて検
討した結果、特定の構造を有する紫外線硬化性の化合物
の使用により目的を達成しうることを見いだした。本発
明はこの特定の構造を有する紫外線硬化性の化合物とコ
ロイド状シリカとの組み合わせを使用した紫外線硬化性
の被覆用組成物、およびその硬化物で表面が被覆された
基材にかかわる下記発明である。

【０００８】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（１）を全重合単位に対して２０〜７０モル％、紫外線
硬化性官能基を有する重合単位（２）を全重合単位に対
して１〜８０モル％、重合単位（１）、（２）以外の重
合単位（３）を全重合単位に対して０〜７０モル％の割
合で有し、全重合単位に対し重合単位（１）および重合
単位（２）の合計が３０モル％以上の割合で含まれ、か
つ数平均分子量が８０００〜５０００００である含フッ
素共重合体（ａ−１）２０〜１００重量％、および、含
フッ素共重合体（ａ−１）以外の紫外線硬化性官能基含
有化合物（ａ−２）０〜８０重量％からなる紫外線硬化
性成分（ａ）、コロイド状シリカ（ｂ）、並びに、光重
合開始剤（ｃ）を含む紫外線硬化性の被覆用組成物。

【０００９】本発明における含フッ素共重合体（ａ−
１）とコロイド状シリカを含有する上記組成物を塗布し
硬化して得られる塗膜（硬化塗膜）は、他の紫外線硬化
性化合物とコロイド状シリカを同量含有する組み合わせ
の組成物の硬化塗膜と比較して、同等以上の硬度を有
し、さらに非常に耐候性が高いという大きな利点を有す
る。主鎖骨格にフッ素を含み側鎖に紫外線硬化部位を有
する含フッ素共重合体（ａ−１）を採用することによ
り、硬化塗膜のマトリクス成分の耐候性が大幅に改善さ
れた。さらにこの含フッ素共重合体（ａ−１）とコロイ
ド状シリカを組み合わせたことで、トータルとして非常
に硬くかつ耐候性の高い硬化被膜が形成されると考えら
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素共重合体
（ａ−１）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位
（１）と紫外線硬化性官能基を有する重合単位（２）と
を有し、任意に重合単位（１）、（２）以外の重合単位
（３）を有する。含フッ素共重合体（ａ−１）における
全重合単位に対する重合単位（１）の割合は２０〜７０
モル％であり、重合単位（２）の割合は１〜８０モル％
であり、かつ重合単位（１）と重合単位（２）の合計の
割合は３０〜１００モル％である。任意の重合単位であ
る重合単位（３）の割合は０〜７０モル％である。これ
ら重合単位（１）〜（３）はそれぞれ２種以上の重合単
位からなっていてもよい。

【００１１】重合単位（１）はフルオロオレフィンに由
来する重合単位であり、以下フルオロオレフィンを単量
体（１Ｍ）という。フルオロオレフィンはフッ素原子を
有するオレフィンであり、塩素原子などのフッ素原子以
外のハロゲン原子をさらに有していてもよい。その炭素
数は２〜６が適当であり、特に２〜３が好ましい。

【００１２】単量体（１Ｍ）としては、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフ
ルオロプロピレンなどが好ましく採用される。なかで
も、水素が完全にハロゲンに置換されているパーハロフ
ルオロオレフィン、すなわちテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなどが最も好ましい。また、重合単位（１）が全重合
単位に対して２０モル％よりも少ないと、充分な耐候性
が発揮されず好ましくない。重合単位（１）が全重合単
位に対して７０モル％より大きくなると、基材との密着
性が低下したり、溶剤への溶解性が低下し好ましくな
い。特に、重合単位（１）の割合は全重合単位に対して
３０〜６０モル％であることが好ましい。

【００１３】重合単位（２）は紫外線硬化性官能基を含
む。紫外線硬化性官能基としては、紫外線によって重合
しうる重合性官能基や紫外線によって架橋しうる架橋性
官能基があり、重合単位（２）における紫外線硬化性官
能基としてはこれらのいずれであってもよい。重合性官
能基としては後述するように（メタ）アクリロイル基が
好ましい。架橋性官能基としてはシンナモイル基などが
ある。これら官能基のうち特に架橋性官能基の場合に
は、官能基は重合体主鎖を形成する炭素原子に対して適
当な距離を有する位置に存在することが好ましく、特に
適当な長さの側鎖の末端に位置することが好ましい。こ
の側鎖末端の硬化性部位に基づいて架橋が形成されるこ
とより、硬化被膜において特に優れた耐候性、耐溶剤性
が発揮されるものと考えられる。

【００１４】重合単位（２）は紫外線硬化性官能基を含
む単量体に由来する重合単位であってもよく、紫外線硬
化性官能基を含まずかつ他の官能基を含む単量体に由来
ししかもその重合後他の官能基部分に紫外線硬化性官能
基を導入して形成される重合単位であってもよい。紫外
線によって重合しうる重合性官能基は、通常含フッ素共
重合体（ａ−１）を形成する重合反応において共重合す
ることが多く、紫外線によって重合しうる重合性官能基
および単量体（１Ｍ）などと共重合させるための重合性
官能基の２種の重合性官能基を有する単量体から重合単
位（２）を形成することは困難である。一方、架橋性官
能基は単量体（１Ｍ）などと共重合するおそれは少ない
ことより、架橋性官能基および単量体（１Ｍ）などと共
重合させるための重合性官能基の２種の重合性官能基を
有する単量体から重合単位（２）を形成することができ
る。以下、紫外線硬化性官能基を含む単量体を単量体
（２Ｍ１）といい、紫外線硬化性官能基を含まずかつ他
の官能基を含む単量体を単量体（２Ｍ２）という。

【００１５】単量体（２Ｍ１）は単量体（１Ｍ）などと
共重合しうる重合性官能基（以下、重合性不飽和基とい
う）と紫外線によって架橋しうる架橋性官能基とを有す
る化合物である。架橋性官能基は２以上存在していても
よい。これら重合性不飽和基と架橋性官能基は直接また
は適当な連結基により連結されている。前記したよう
に、重合体の主鎖を構成することとなる重合性不飽和基
の炭素原子と架橋性官能基とは適当な距離を有して結合
していることが好ましい。連結基は炭化水素基ばかりで
なく、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、そ
の他の結合であってもよく、さらにこれらの結合を含む
炭化水素基からなるものであってもよい。具体的には、
アルキレン基、ポリオキシアルキレン基（ポリエーテル
基）、ポリオキシカルボニルアルキレン基（ポリエステ
ル基）などの連結基が好ましい。

【００１６】より好ましい単量体（２Ｍ１）は、水酸基
やカルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物にポリ
オキシアルキレン基やポリオキシカルボニルアルキレン
基を導入し、その末端の水酸基やカルボキシル基の反応
性を利用して架橋性官能基を結合させて得られる単量体
である。水酸基やカルボキシル基を含有する重合性不飽
和化合物としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシア
ルキルイソプロペニルエーテル、ヒドロキシアルキルカ
ルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルカルボン
酸アリルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸などがある。なお、本明細
書中で（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタク
リレートの総称として使用する。（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリロニトリルなどの用語も同様である。

【００１７】なお、水酸基やカルボキシル基を含有する
重合性不飽和化合物としては、特に、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエ
ステル類およびクロトン酸エステル類から選ばれる化合
物が好ましい。後述するようにこれらはフルオロオレフ
ンとの交互共重合性が高く、重合単位（２）が由来する
単量体として好ましい。最も好ましくはビニルエーテル
類である。

【００１８】上記水酸基やカルボキシル基を含有する重
合性不飽和化合物にプロピレンオキシドなどの環状エー
テルやε−カプロラクトンなどの環状エステルを付加さ
せることにより、これらの付加重合体の鎖を有し鎖の末
端に水酸基やカルボキシル基を含有する重合性不飽和化
合物が得られる。これに、水酸基やカルボキシル基と反
応しうる官能基と架橋性官能基を有する化合物を、直接
にまたは多官能性の介在化合物を介して反応させること
により、目的とする単量体（２Ｍ１）が得られる。官能
基と架橋性官能基を有する化合物における官能基として
は水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、イ
ソシアネート基、エポキシ基などがある。たとえば、水
酸基を有する化合物とカルボン酸ハライド基を有する化
合物（シンナモイルクロライド等）とを直接反応させて
結合させることができ、また、いずれも水酸基を有する
２種の化合物をジイソシアネート化合物などの介在化合
物を介して結合することもできる。なお、上記環状エー
テルや環状エステルの付加量は、重合性不飽和化合物１
モルあたり１〜２０モル、特に２〜１０モルが好まし
い。

【００１９】一方、単量体（２Ｍ２）としては、上記水
酸基やカルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物、
および、上記環状エーテルや環状エステルの付加重合体
の鎖を有し鎖の末端に水酸基やカルボキシル基を含有す
る重合性不飽和化合物が好ましい。前者を使用した場合
には含フッ素共重合体を形成後その水酸基やカルボキシ
ル基に環状エーテルや環状エステルを反応させることが
できる。また、環状エーテルや環状エステルの付加重合
体の鎖（鎖の末端に反応性官能基を有する）と架橋性官
能基を有する化合物を含フッ素共重合体の水酸基やカル
ボキシル基に直接または介在化合物を介して反応させる
ことができる。このように、含フッ素共重合体を形成後
にポリオキシアルキレン基等と架橋性官能基を有する化
合物を導入しうることより、単量体（２Ｍ２）としては
水酸基、カルボキシル基以外の官能基、たとえばエポキ
シ基、を有する単量体（グリシジルアリルエーテル等）
であってもよい。

【００２０】単量体（２Ｍ２）を使用した場合、それを
用いて得られた含フッ素共重合体に紫外線によって重合
しうる重合性官能基を導入しうる。たとえば、水酸基含
有の単量体（２Ｍ２）を用いて得られた含フッ素共重合
体にイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートを反
応させて結合することができ、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートをジイソシアネート化合物を介して結
合することができる。同様に、ポリオキシアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートをジイソシアネート
化合物を介して結合することができる。重合性官能基を
導入する場合には前記環状エーテルや環状エステルの付
加重合体鎖は存在しなくてもよい。なお、この紫外線に
よって重合しうる重合性官能基としては（メタ）アクリ
ロイル基が好ましく、特に紫外線による重合性が高いア
クリロイル基は特に好ましい。

【００２１】前記環状エーテルとしては炭素数２〜４の
アルキレンオキシドやテトラヒドロフランが好ましい。
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シド、２，３−ブチレンオキシドがあり、特にエチレン
オキシドとプロピレンオキシドが好ましく、そのうちで
もプロピレンオキシドが最も好ましい。２種以上の環状
エーテルを併用することもでき、その場合２種以上の環
状エーテルの混合物を反応させることも、２種以上の環
状エーテル１種ずつ順次反応させることもできる。前記
環状エステルとしては特にε−カプロラクトンが好まし
いがこれに限られるものではない。

【００２２】含フッ素共重合体（ａ−１）中における紫
外線硬化性官能基を有する重合単位（２）の割合は１〜
８０モル％である。重合単位（２）の割合があまりに少
ないと、硬化物における架橋密度が低下し、耐候性、耐
擦傷性に良好な被膜が得られないため好ましくない。そ
して、あまりに多いと得られる被膜が脆くなりすぎ好ま
しくない。重合単位（２）の割合は特に５〜４０モル％
が好ましい。また、重合単位（１）と重合単位（２）の
合計の割合は３０〜１００モル％であり、この２種類の
重合単位割合があまりに少ない場合には、硬化物におけ
る充分な耐候性や耐擦傷性が発揮されない。

【００２３】重合単位（３）は重合単位（１）、（２）
以外の重合単位である。この重合単位（３）は結果的に
紫外線硬化性官能基が導入されなかった単量体（２Ｍ
２）に由来する重合単位であってもよい。単量体（２Ｍ
２）に由来する重合単位はその官能基のすべてに紫外線
硬化性官能基が導入されるとは限らず、少なからず未反
応の官能基が残る。また、意図して未反応の官能基を残
す場合もある。したがって、このような紫外線硬化性官
能基が導入されなかった単量体（２Ｍ２）に由来する重
合単位は重合単位（３）とみなされる。

【００２４】重合単位（３）が由来する単量体を以下単
量体（３Ｍ）という。単量体（３Ｍ）としては、ビニル
基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イ
ソプロペニル基などの重合性部位を有する化合物が挙げ
られる。具体的には、たとえば、オレフィン類、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、ア
リルエステル類、（メタ）アクリレート類、イソプロペ
ニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、クロトン
酸エステル類などが挙げられる。このなかでも炭素数１
〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル
基を有する化合物が好ましい。かかる単量体（３Ｍ）と
しては、炭素に結合した水素の一部ないし全部がフッ素
に置換されたものを採用してもよい。

【００２５】具体的な単量体（３Ｍ）としては、たとえ
ば以下の単量体が挙げられる。メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、クロロエチルビニルエーテル、（パーフルオ
ロアルキル）ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類。エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオレフ
ィン類。アリルアルコール、メチルアリルエーテル、エ
チルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、シク
ロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の
アリルエーテル類。

【００２６】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シ
ェル化学社製、炭素数９〜１０の分岐脂肪酸のビニルエ
ステルの商品名）、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸
ビニルエステル類。エチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリ
レート類。クロトンクロトン酸エチル、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸シクロヘキシル等のクロトン酸エステル
類。

【００２７】上記単量体の中で特に、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエ
ステル類およびクロトン酸エステル類から選ばれる単量
体が好ましい。最も好ましくは、ビニルエーテル類であ
る。これら好ましい単量体を用いると、フルオロオレフ
ィンと交互共重合する確率が高く、溶解性や耐候性の面
で好ましい重合体が得られる。特にビニルエーテル類の
使用によりは好ましい含フッ素共重合体（ａ−１）が得
られる。前記重合単位（２）が由来する単量体も同じ意
味でビニルエーテル類の誘導体であることが好ましい。

【００２８】フッ素共重合体（ａ−１）中の重合単位
（３）の全重合単位に対する割合は０〜７０モル％であ
る。重合単位（２）の好ましい割合が５〜４０モル％で
あることより、重合単位（３）は任意の重合単位といえ
ども相対的にある程度以上含フッ素共重合体（ａ−１）
中に含まれていることが好ましい。その割合は５〜７０
モル％であることが好ましい。このうち重合単位（３）
の割合が比較的高い含フッ素共重合体（ａ−１）を製造
するためには、単量体（３Ｍ）としては上記好ましい単
量体であることが好ましい。単量体（３Ｍ）としては上
記好ましい単量体以外の単量体を使用する場合は、その
単量体に由来する重合単位（３）の全重合単位に対する
割合は２０モル％以下、特に１０モル％以下が好まし
い。特に好ましくは上記好ましい単量体以外の単量体を
実質的に使用しない。すなわち、最も好ましくは、単量
体（３Ｍ）は上記好ましい単量体の少なくとも１種のみ
からなる。フッ素共重合体（ａ−１）中の重合単位
（３）の全重合単位に対するより好ましい割合は１０〜
５０モル％である。

【００２９】含フッ素共重合体（ａ−１）は上記した単
量体を通常の重合手段で重合して得られる。または、重
合後に紫外線硬化性官能基を導入して得られる。かかる
重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合
のいずれの方法によってもよく、所定量の単量体に重合
開始剤等の重合開始源を作用せしめることにより重合が
行われる。またその他の諸条件は、通常溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、バルク重合などを行う際と同様の条件
で行うことができる。特に、ラジカル発生剤を重合開始
剤とする溶液重合で行うことが好ましい。含フッ素共重
合体（ａ−１）の数平均分子量が８０００〜５００００
０である。あまりに分子量が大きなものは溶剤への溶解
性が低く、また粘度が高くなりすぎ作業上不都合であり
好ましくない。また、単独で光エネルギー照射により硬
化させた際に、充分な耐候性を硬化被覆が発揮するため
にある程度以上の分子量が必要であり、その下限は８０
００である。

【００３０】本発明における紫外線硬化成分（ａ）は、
先に述べた含フッ素共重合系体（ａ−１）のみからなる
ばかりでなく、他の紫外線硬化性の官能基を有する化合
物との組み合わせからなっていてもよい。この紫外線硬
化性官能基含有化合物（ａ−２）の全紫外線硬化成分
（ａ）に対する割合は０〜８０重量％である。好ましく
は０〜４０重量％である。この紫外線硬化性官能基含有
化合物（ａ−２）は２種以上からなっていてもよい。ま
たその紫外線硬化性官能基は（メタ）アクリロイル基、
ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそれを有
する基であり、（メタ）アクリロイル基であることが好
ましい。紫外線硬化性官能基含有化合物（ａ−２）は紫
外線硬化性官能基を１分子あたり２個以上有する化合物
（以下、多官能性化合物という）であることが好まし
い。しかし紫外線硬化性官能基含有化合物（ａ−２）一
部として紫外線硬化性官能基を１分子あたり１個有する
化合物（以下、単官能性化合物という）を使用すること
もできる。含フッ素共重合系体（ａ−１）が１分子あた
り特に多数の紫外線硬化性官能基を有する場合は、紫外
線硬化性官能基含有化合物（ａ−２）として単官能性化
合物のみを使用しうることもある。多官能性化合物の１
分子あたりの紫外線硬化性官能基の数は２〜５０個が適
当であり、特に２〜３０個が好ましい。

【００３１】以下、紫外線硬化性官能基含有化合物（ａ
−２）として好ましい化合物である（メタ）アクリロイ
ル基を有する多官能性化合物について説明する。

【００３２】多官能性化合物としては、（メタ）アクリ
ロイル基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であ
ってもよい。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロ
ゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結
合、チオエーテル結合、アミド結合などを有していても
よい。特に、硬さと可撓性を両立させやすいウレタン結
合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆ
るアクリルウレタン）とウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。以下これら
２種の（メタ）アクリロイル基含有多官能性化合物につ
いて説明する。

【００３３】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、た
とえば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有す
る化合物（ｄ１）と２以上のイソシアネート基を有する
化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成
物、（２）化合物（ｄ１）と２以上の水酸基を有する化
合物（ｄ２）とポリイソシアネートとの反応生成物、
（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有す
る化合物（ｄ３）と化合物（ｄ２）との反応生成物、な
どがある。これらの反応生成物においては、イソシアネ
ート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基は
存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製
造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソ
シアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いこと
が好ましい。

【００３４】（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する
化合物（ｄ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水
酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、
（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する
化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上
を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそ
れぞれ２個以上有する化合物であってもよい。具体例と
して、上記順に、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ートなどがある。これらは２以上の水酸基を有する化合
物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個以
上の水酸基を残したポリエステルである。

【００３５】さらに化合物（ｄ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００３６】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が
好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反
応生成物を化合物（ｄ１）として使用することもでき
る。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして
は、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートがある。

【００３７】化合物（ｄ１）の上記以外の具体例として
は、たとえば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペン
タ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。

【００３８】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートはもちろん、ポリイソシアネ
ートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であっ
てもよい。

【００３９】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００４０】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添
ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート。

【００４１】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００４２】２以上の水酸基を有する化合物（ｄ２）と
しては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高
分子量のポリオールなどがある。

【００４３】多価アルコールとしては、２〜８個の水酸
基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜６個の
水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコ
ールは脂肪族の多価アルコールはもちろん、脂環族多価
アルコールや芳香核を有する多価アルコールであっても
よい。

【００４４】芳香核を有する多価アルコールとしてはた
とえば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。

【００４５】高分子量のポリオールとしてはポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど
がある。

【００４６】また、ポリオールとして水酸基含有ビニル
ポリマーをも使用できる。これら多価アルコールやポリ
オールは２種以上併用することもできる。

【００４７】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシド
の開環物。

【００４８】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−
カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グル
タル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得
られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオ
ールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオ
ール。

【００４９】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００５０】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
を有する化合物（ｄ３）としては、２−イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシア
ネート、３−または４−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートなどがある。

【００５１】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としてはたとえば以下のような化合物がある。

【００５２】以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）ア
クリレート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロ
パンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレ
ート。

【００５３】以下の芳香環またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビス
フェノールＡ、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）ビスフェノールＳ、ジ（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）
アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス
フェノールＡジメタクリレート。

【００５４】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表し、［ ］内はポリオキシアルキレンポリオ
ールの分子量を表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付
加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２
００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート。

【００５５】下記（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸エステルやリン酸エステル。ビス（アクリロイル
オキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート。

【００５６】下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸
付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あた
り１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およ
びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールも
しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価ア
ルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレ
ート２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加
物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリ
ル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレ
ングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリ
レートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応
生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘ
キサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アク
リレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メ
タ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成
物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応
生成物。

【００５７】上記のような（メタ）アクリレート類でか
つ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテ
ル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル
化物など（以下、変性物ともいう）で、下記のような化
合物。アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のア
リルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−
（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステ
アリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート。

【００５８】好ましい多官能性化合物は下記のアクリル
ウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化合物であ
る。アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリトールや
その多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソ
シアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト）の反応生成物であるアクリルウレタン、またはペン
タエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基
含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートと
の反応生成物であるアクリルウレタンであって３官能以
上（好ましくは４〜２０官能）の化合物が好ましい。ウ
レタン結合を有しない多官能性化合物としては、ペンタ
エリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとイソシア
ヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ペン
タエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペ
ンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メ
タ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは４〜２０
官能のもの）をいう。イソシアヌレート系ポリ（メタ）
アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートまたはその１モルに１〜６モルのカプロラ
クトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物
と（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能の
もの）をいう。これら好ましい多官能性化合物と他の２
官能以上の多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。
これら好ましい多官能性化合物は全多官能性化合物に対
して５０重量％以上が好ましい。

【００５９】単官能性化合物としては、１分子中に１個
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基など
の官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物
は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アク
リレートである。

【００６０】具体的な単官能性化合物としてはたとえば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。

【００６１】本発明の紫外線硬化性被覆組成物における
第２の必須成分はコロイド状シリカである。コロイド状
シリカ（ｂ）としては、平均粒径２００ｎｍ以下のコロ
イド状シリカが適当である。コロイド状シリカ（ｂ）の
平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に
１〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカ（ｂ）はま
た下記表面修飾されたコロイド状シリカであることが、
コロイド状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカ
と多官能性化合物との密着性向上の面で好ましい。

【００６２】紫外線硬化性の被覆組成物中のコロイド状
シリカ（ｂ）の量は、紫外線硬化性の硬化性成分（ａ）
１００重量部に対して５重量部以上が適当であり、１０
重量部以上が好ましい。この量が少ない場合には充分な
表面硬度を有する硬化被膜が得られ難い。また多すぎる
と硬化被膜にヘーズが発生しやすくなり、また得られた
透明被覆成形品を熱曲げ加工などの２次加工を行う場合
にはクラックが生じやすくなるなどの問題を生じやすく
なる。したがって、コロイド状シリカ（ｂ）量の上限は
硬化性成分（ａ）１００重量部に対して３００重量部で
あることが好ましい。より好ましいコロイド状シリカ
（ｂ）の量は硬化性成分（ａ）１００重量部に対して５
０〜２５０重量部である。

【００６３】コロイド状シリカ（ｂ）としては表面未修
飾のコロイド状シリカを使用することができるが、好ま
しくは表面修飾されたコロイド状シリカを使用する。表
面修飾されたコロイド状シリカの使用は組成物中のコロ
イド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によって
コロイド状シリカ微粒子の平均粒径は実質的に変化しな
いか多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロ
イド状シリカの平均粒径は上記範囲のものであると考え
られる。

【００６４】修飾コロイド状シリカの原料となる未修飾
のコロイド状シリカは酸性または塩基性の分散体形態で
入手できる。いずれの形態でも使用できるが、塩基性コ
ロイド状シリカを使用する場合は透明被覆層用組成物が
ゲル化しないように、またシリカがコロイド分散系から
沈殿しないように、有機酸の添加のような手段によって
分散体を酸性にすることが好ましい。

【００６５】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆組
成物の媒体（溶媒）とすることが好ましい。被覆組成物
の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶
媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であることが好まし
い。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シ
リカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および被
覆組成物の媒体はすべて同一の媒体（溶媒）であること
が好ましい。このような媒体としては、塗料用溶媒とし
て広く使用されているような有機媒体が好ましい。

【００６６】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水；メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類；メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。前記のように特に分散媒としては有機分散媒が好ま
しく、上記中の有機分散媒のなかではさらにアルコール
類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シ
リカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイ
ド状シリカ分散液という。

【００６７】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤と
して用いることもできる。

【００６８】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の少なくとも１個は反応性官
能基もしくは被覆用樹脂との相溶性を有する有機基であ
ることが好ましい。好ましい修飾剤は下記（式イ）で表
される化合物である。

【００６９】Ｗ_3-n −ＳｉＲ^a _nＲ^b ・・・（式イ）

【００７０】ただし、Ｗは加水分解性基、Ｒ^a は反応性
官能基を有しない１価の有機基、Ｒ^b は反応性官能基も
しくは被覆用樹脂との相溶性を有する有機基、ｎは０、
１、または２を表す。

【００７１】Ｗで表される加水分解性基としては、たと
えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基など
があり、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基と
しては、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、特に
メトキシ基とエトキシ基が好ましい。なお、ｎは０また
は１であることが好ましい。また、（式イ）と同様に表
されかつそのＷが水酸基である化合物は上記シラノール
基を有する化合物の例である。

【００７２】Ｒ^a で表される反応性官能基を有しない１
価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラル
キル基などの炭素数１８以下の炭化水素基が好ましい。
この炭化水素基としては、炭素数８以下の炭化水素基、
特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ^a として
は特にメチル基とエチル基が好ましい。なお、ここにお
ける１価の有機基とは炭素原子によってケイ素原子に結
合する有機基をいう（Ｒ^b においても同じ）。

【００７３】Ｒ^b で表される反応性官能基もしくは被覆
用樹脂との相溶性を有する有機基としては、含フッ素有
機残基もしくは反応性官能基を有するアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の炭化水素
基が好ましい。この有機基には２以上の反応性官能基を
有していてもよい。反応性官能基としては、アミノ基、
メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、重合性
不飽和基などがある。重合性不飽和基としてはＲ^b その
ものであってもよく（たとえばビニル基）、（メタ）ア
クリロイルオキシ基やビニルオキシ基などの有機基と結
合してＲ^b となる重合性不飽和基であってもよい。また
アミノ基としては１級、２級のいずれのアミノ基であっ
てもよく、２級アミノ基の場合素の窒素原子に結合した
有機基はアルキル基、アミノアルキル基、アリール基な
ど（特に炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のア
ミノアルキル基およびフェニル基）が好ましい。好まし
い反応性官能基はアミノ基、メルカプト基、エポキシ基
および（メタ）アクリロイルオキシ基である。反応性官
能基が結合する有機基としては、反応性官能基を除いて
炭素数８以下のアルキレン基やフェニレン基が好まし
く、特に炭素数２〜４のアルキレン基（その内でもポリ
メチレン基）が好ましい。

【００７４】具体的な修飾剤としては反応性官能基の種
類によって分けると、たとえば以下のような化合物があ
る。

【００７５】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなど。

【００７６】アミノ基含有シラン類；γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００７７】メルカプト基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。

【００７８】エポキシ基含有シラン類；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシランなど。

【００７９】イソシアネート基含有シラン類；γ−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００８０】互いに反応性の反応性官能基を有する修飾
剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物とし
ては、たとえば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含
有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生
成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラ
ン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２
分子の反応生成物などがある。

【００８１】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤をコロイド状シリカに接触させて加
水分解することにより行う。たとえば、コロイド状シリ
カ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリカ分散液中
で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。この
場合、修飾剤の加水分解物はコロイド状シリカの微粒子
表面に化学的にまたは物理的に結合し、その表面を修飾
すると考えられる。特にコロイド状シリカ表面には通常
シラノール基が存在することより、このシラノール基が
修飾剤の加水分解で生成するシラノール基と縮合して修
飾剤の加水分解残基が結合した表面が生成すると考えら
れる。また、加水分解物自身の縮合反応が進んだものが
同様に表面に結合する場合もあると考えられる。また、
本発明においては修飾剤をある程度加水分解を行った後
にコロイド状シリカ分散液に添加して修飾を行うことも
できる。

【００８２】コロイド状シリカの表面を加水分解性基を
有する修飾剤で修飾する場合、修飾剤をコロイド状シリ
カ分散液に添加混合して、系中の水または新たに加える
水により加水分解することにより、この加水分解物で表
面が修飾された修飾コロイド状シリカが得られる。修飾
剤の加水分解反応、およびコロイド状シリカ表面のシラ
ノール基と修飾剤またはその部分加水分解縮合物との反
応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好
ましい。シラノール基を有する修飾剤で修飾する場合も
シラノール基同士の反応を促進するために触媒を存在さ
せることが好ましい。

【００８３】この触媒としては、酸やアルカリがある。
好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を使用できる。

【００８４】加水分解反応を均一に進行せしめるために
通常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロ
イド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散
媒以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であっ
てもよい。この溶媒の条件としては、修飾剤を溶解し、
水および触媒との相溶性があり、加えてコロイド状シリ
カの凝集を起こしにくいものであることが好ましい。

【００８５】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのような低級ア
ルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；ジメチルアセトアミド等を挙げうる。

【００８６】これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリ
カの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒
に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外
の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。

【００８７】反応温度としては室温から用いる溶媒の沸
点までの間が好ましく、反応時間は温度にもよるが０．
５〜２４時間の範囲が好ましい。

【００８８】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、被
覆組成物の硬化の際それらが連鎖移動剤として働いた
り、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度
を低下させるおそれが生じる。

【００８９】本発明における第３に必須成分は光重合開
始剤（ｃ）である。本発明被覆組成物における光重合開
始剤（ｃ）の量は、紫外線硬化性成分（ａ）を硬化しう
る有効量である限り特に限定されるものではない。しか
し通常の場合、紫外線硬化性成分（ａ）１００重量部に
対して０. ０１〜２０重量部、特に０. １〜１０重量部
が好ましい。

【００９０】光重合開始剤（ｃ）としては、公知〜周知
のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ま
しい。光重合開始剤（ｃ）としては、アリールケトン系
光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤（たとえば、
モノアシルホスフィンオキシド類、ジアシルホスフィン
オキシド類など）、その他の光重合開始剤がある。光重
合開始剤は２種以上併用できる。また、光重合開始剤は
アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することも
できる。具体的な光重合開始剤としては、たとえば以下
のような化合物がある。

【００９１】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロ
パン−１−オン。

【００９２】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−
フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾス
ベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエ
チルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、
メチルフェニルグリオキシレート。

【００９３】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００９４】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド。

【００９５】本発明の被覆用組成物は上記基本的３成分
以外に溶剤や種々の配合剤を含むことができる。溶剤は
通常必須の成分であり、紫外線硬化性成分（ａ）が特に
低粘度の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤として
は、通常多官能性化合物を硬化成分とする被覆用組成物
に使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シ
リカの分散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さら
に基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが
好ましい。溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的と
する硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更
できる。通常は紫外線硬化性成分（ａ）の１００倍重量
以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。

【００９６】溶剤としてはたとえば前記コロイド状シリ
カを修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げ
た、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソ
ルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、
ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル
類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐
溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低
級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの
混合物などが適当である。

【００９７】本発明の被覆用組成物には、必要に応じて
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱重合防止剤な
どの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止
剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性
剤類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触
媒等、そして、鋭感剤などを適宜配合して用いてもよ
い。特に紫外線吸収剤や光安定剤などの安定剤の配合が
好ましい。紫外線吸収剤としては合成樹脂用紫外線吸収
剤として市販されているもの、たとえばベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
サリチル酸系紫外線吸収剤、を使用しうる。光安定剤と
しては合成樹脂用光安定剤として市販されているもの、
たとえば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘
導体からなるヒンダードアミン系光安定剤を使用しう
る。

【００９８】本発明の紫外線硬化性の被覆用組成物は、
種々の基材に適用しその表面に硬化被膜を形成できる。
基材としては各種合成樹脂、特に透明合成樹脂が好まし
い。このような透明合成樹脂としては芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル
樹脂）、ポリスチレン樹脂などがある。特に芳香族ポリ
カーボネート樹脂が好ましい。この基材は成形されたも
のであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フ
ィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも
表面層が各種合成樹脂からなる積層体等がある。基材と
しては、特に芳香族ポリカーボネート樹脂製シートが好
ましい。

【００９９】本発明の被覆用組成物は、基材にディッピ
ング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、
グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート
法、エアーナイフコート法等の方法で塗布し、溶剤を含
む組成物の場合は乾燥した後、紫外線を照射して硬化さ
せる。紫外線源としてはキセノンランプ、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カ
ーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
照射時間は、紫外線硬化性成分（ａ）の種類、光重合開
始剤（ｃ）の種類、被膜厚、紫外線源等の条件により適
宜変えうる。通常は１〜６０秒照射することにより目的
が達成される。さらに硬化反応を完結させる目的で、紫
外線照射後加熱処理することもできる。

【０１００】硬化被膜の厚さは、所望により種々の厚さ
を採用できる。通常は１〜５０μｍの厚さの硬化被膜、
好ましくは３〜２０μｍの厚さの硬化被膜を形成するこ
とが好ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜１６）、実施
例（例１７〜２２）、比較例（例２３、２４）に基づき
説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１７〜
２４についての各種物性の測定および評価は以下に示す
方法で行い、その結果を表２に示した。

【０１０２】［初期曇価、耐磨耗性］テーバー磨耗試験
法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００
ｇの重りを組み合わせ１００回転と５００回転させたと
きの曇価をヘーズメータにて測定した。なお、曇価（ヘ
ーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均
値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の曇価の値（％）
を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇
価）の値（％）を示す。

【０１０３】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤の目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密
着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被
膜が剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をｘ／１００
で表す。

【０１０４】［耐候性］サンシャインウエザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００、５０００時間暴露後、外
観の評価を行った。「変化なし」とは外観に変化がなか
ったことを示す。

【０１０５】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１０６】［例２］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加
え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下
で熟成することにより、アクリルシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を得た。

【０１０７】［例３］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を
加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温
下で熟成することにより、アミノシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を得た。

【０１０８】［例４］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１
００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成
することにより、エポキシシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１０９】［例５］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド状
シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１
００重量部を用いた他は例１と同じにして、メルカプト
シラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１１０】［例６］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド状
シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１
００重量部を用いた他は例２と同じにして、アクリルシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１１１】［例７］１Ｌフラスコに４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル１００. ０ｇ（０. ８６モル）とε
−カプロラクトンを４９１. ３ｇ（４. ３０モル）を計
り取り、テトラブチルチタネートを１７８ｍｇを添加し
た後、１５０℃で６時間撹拌下で反応せしめることによ
り、水酸基を有する数平均分子量で６８０のラクトン変
成ヒドロキシブチルビニルエーテルを得た。

【０１１２】［例８］内容積５５０ｃｍ³ のステンレス
製撹拌機付耐圧反応器に、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル１２０. ０ｇ（１. ０３モル）と水酸化カリウ
ム０. ９ｇを計り取り、プロピレンオキシドを徐々に添
加し（総量：１８０ｇ）、３ｋｇ／ｃｍ² 、１１０℃で
２時間にわたり反応を行った。得られた液体を合成マグ
ネシアで精製して水酸基を有するプロピレンオキシド変
成ヒドロキシブチルビニルエーテルを得た。

【０１１３】［例９］例７で得られた例７Ｍを１Ｌのフ
ラスコに１００ｇ（０. １５モルの水酸基が含まれる）
計り取り、アセトン１００ｇ、トリエチルアミン１７.
７ｇ（０. １７モル）およびハイドロキノンモノメチル
エーテル１５ｍｇを加え、窒素気流下４０℃で１０分間
撹拌した。その後、シンナモイルクロライド２６. ６ｇ
（０.１６モル）を１００ｇのアセトンに溶かした溶液
を３０分にわたり滴下した。その後５７℃に昇温し、１
時間半にわたり撹拌し反応を完結せしめた。その後、ア
ンモニウム塩を濾別し、濾液を３Ｌの撹拌されている水
に滴下し、生成物を再沈殿せしめた。その後、析出した
樹脂を２回水で洗浄した後乾燥し、目的のシンナモイル
基の導入されたラクトン変成ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル（以下、例９Ｍという）を得た。

【０１１４】［例１０］例８で得られた例８Ｍを例９と
同じ手法でシンナモイル基を導入し、目的のシンナモイ
ル基の導入されたプロピレンオキシド変成ヒドロキシブ
チルビニルエーテル（以下、例１０Ｍという）を得た。

【０１１５】［例１１〜１６］内容積５５０ｃｍ³ のス
テンレス製撹拌機付耐圧反応器に、キシレン２５２ｇ、
エタノール７１ｇ、炭酸カリウム１．４ｇおよびアゾイ
ソブチロニトリル２.２ｇを仕込み、表１に示す組成の
単量体を重合させた。重合は、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を除く単量体を仕込んだ後、液体窒素による溶残空
気を除去し、次いで、ＣＴＦＥまたはＴＦＥを導入し、
徐々に昇温した後温度を６５℃に維持し、撹拌下で６〜
１０時間重合反応を続けた後、反応器を水冷して重合を
停止することにより行った。反応器を室温まで冷却した
後、未反応単量体を抜き出し、反応器を開放した。重合
体溶液を濾過した後、エバポレータを用いて５０℃でエ
タノールを除去し、含フッ素重合体のキシレン溶液を得
た。得られた含フッ素重合体の分子量を表１に示した。

【０１１６】なお、表１中、ＥＶＥはエチルビニルエー
テル、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテル、ＨＢ
ＶＥは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、分子量は
数平均分子量を表す。分子量を除き表中の数値は仕込み
重量（単位はｇ）を示し、（）内の数値は仕込みモル比
を示す。未反応の単量体の量はごく少量であり、仕込み
モル比は重合体中の重合単位のモル比にほぼ等しい。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】［例１７］例１１で得られた含フッ素共重
合体を１Ｌのフラスコに１００ｇ（０. １１モルの水酸
基が含まれる）計り取り、さらにアセトン１００ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル１５ｍｇおよびジオク
チル酸錫２. ０ｍｇを加え、窒素気流下４０℃で１０分
間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート１７. １ｇ（０. １１モル）を１００ｇ
のアセトンに溶かした溶液を３０分にわたり滴下した。
その後４０℃に反応温度を保って１０時間に渡り撹拌し
反応を完結せしめた。その後、溶媒を除去し目的の光重
合性基の導入された含フッ素共重合体を得た。

【０１１９】次に、撹拌機および冷却管を装着した３０
０ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール８４. ３
ｇ、酢酸ブチル８４. ３ｇ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル５. ７ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン４５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−
アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
１. ５ｇ、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート６００
ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製ＢＹＫ
３０６）６００ｍｇを加え溶解させた。

【０１２０】続いて、先に合成した光重合性基を含有す
る含フッ素共重合体を脱気後３０ｇを加え、常温で１時
間撹拌した。次に、この反応容器に例１で得たメルカプ
トシラン修飾コロイド状シリカ分散液５４. ５ｇを加
え、さらに０. ５時間常温で撹拌して、被覆用組成物を
得た。

【０１２１】そして、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂板に、スプレー塗工装置を用いてこの被
覆用組成物を塗工（ウエット厚み１６マイクロメート
ル）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間放置し
た。そして、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて
３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の
紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μ
ｍの透明被覆層を形成させた。このサンプルを用いて各
種物性の測定および評価を行った。

【０１２２】［例１８］例１で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに、例２で得た修飾コロイド状シリカ
分散液を同量用いて、例１１で得た含フッ素共重合体の
かわりに、例１２で得た含フッ素共重合体を同量用いた
他は例１７と同じにして被覆用組成物を調製し、例１７
と同じ条件でサンプルを製造した。 ［例１９］例１で得た修飾コロイド状シリカ分散液のか
わりに、例３で得た修飾コロイド状シリカ分散液を同量
用いて、例１１で得た含フッ素共重合体のかわりに、例
１３で得た含フッ素共重合体を同量用いた他は例１７と
同じにして被覆用組成物を調製し、例１７と同じ条件で
サンプルを製造した。

【０１２３】［例２０］例１で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに、例４で得た修飾コロイド状シリカ
分散液を同量用いて、例１１で得た含フッ素共重合体の
かわりに、例１４で得た含フッ素共重合体を同量用いた
他は例１７と同じにして被覆用組成物を調製し、例１７
と同じ条件でサンプルを製造した。

【０１２４】［例２１］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール４
７. ８ｇ、酢酸ブチル８４. ３ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル４２. ２ｇ、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン４５０ｍｇ、２−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール１. ５ｇ、ビス（１−オクチルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート６００ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー
社製ＢＹＫ３０６）６００ｍｇを加え溶解させた。

【０１２５】続いて、例１５で合成した光架橋性基を含
有する含フッ素共重合体３０ｇを加え、常温で１時間撹
拌した。次に、この反応容器に例５で得たメルカプトシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液５４. ５ｇを加え、さ
らに０. ５時間常温で撹拌して、被覆用組成物を得た。

【０１２６】そして、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂板に、スプレー塗工装置を用いてこの被
覆用組成物を塗工（ウエット厚み１６マイクロメート
ル）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間放置し
た。そして、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて
３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の
紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μ
ｍの透明被覆層を形成させた。このサンプルを用いて各
種物性の測定および評価を行った。 ［例２２］例５で得た修飾コロイド状シリカ分散液のか
わりに、例６で得た修飾コロイド状シリカ分散液を同量
用いて、例１５で得た含フッ素共重合体のかわりに、例
１６で得た光架橋性基を有する含フッ素共重合体を同量
用いた他は例２１と同じにして被覆用組成物を調製し、
例２１と同じ条件でサンプルを製造した。

【０１２７】［例２３］例１７において修飾コロイド状
シリカを加えないことの他はすべて同じ条件でサンプル
を製造した。このサンプルを用いて各種物性の測定およ
び評価を行った。

【０１２８】［例２４］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン５００ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール３
００ｍｇ、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，
９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４.
５］デカン−２，４−ジオン２００ｍｇ、およびレベリ
ング剤（ビック・ケミー社製ＢＹＫ３０６）２００ｍｇ
を加え溶解させた。

【０１２９】続いて、トリス（２−アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート１０ｇを加え、遮光しながら
常温で１時間撹拌した。次に、この反応容器に例１で得
たメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液１４.
３ｇを加え、さらに０. ５時間常温で撹拌して、被覆用
組成物を得た。

【０１３０】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの被覆用組成物を塗工して塗膜を形成させ、８０
℃の熱風循環オーブン中で５分間放置した。そして、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化被膜を
形成させた。このサンプルを用いて各種物性の測定およ
び評価を行った。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化性の被覆組成物は、
紫外線硬化性官能基を有する含フッ素共重合体とコロイ
ド状シリカを含有することより、高い表面硬度と高い耐
候性との併有する被膜を形成することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＬ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 127/22 127/22 151/00 151/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィンに基づく重合単位
   （１）を全重合単位に対して２０〜７０モル％、紫外線
   硬化性官能基を有する重合単位（２）を全重合単位に対
   して１〜８０モル％、重合単位（１）、（２）以外の重
   合単位（３）を全重合単位に対して０〜７０モル％の割
   合で有し、全重合単位に対し重合単位（１）および重合
   単位（２）の合計が３０モル％以上の割合で含まれ、か
   つ数平均分子量が８０００〜５０００００である含フッ
   素共重合体（ａ−１）２０〜１００重量％、および、含
   フッ素共重合体（ａ−１）以外の紫外線硬化性官能基含
   有化合物（ａ−２）０〜８０重量％からなる紫外線硬化
   性成分（ａ）、コロイド状シリカ（ｂ）、並びに、光重
   合開始剤（ｃ）を含む紫外線硬化性の被覆用組成物。
2. 【請求項２】含フッ素共重合体（ａ−１）における重合
   単位（３）の割合が５モル％以上であり、かつ重合単位
   （３）が由来する単量体がビニルエーテル類、ビニルエ
   ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、イソ
   プロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類およ
   びクロトン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の
   単量体である、請求項１記載の被覆用組成物。
3. 【請求項３】紫外線硬化性成分（ａ）１００重量部に対
   し、コロイド状シリカ（ｂ）を５〜３００重量部、光重
   合開始剤（ｃ）を０．０１〜２０重量部含む、請求項１
   または２記載の被覆用組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載の被覆用組成物
   から形成される硬化被膜で表面が被覆された基材。
5. 【請求項５】基材が芳香族ポリカーボネート樹脂の成形
   物である請求項４記載の基材。