JPH06100620A

JPH06100620A - オレフィン重合固体触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH06100620A
Application number: JP24786992A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Sugimoto; 隆一杉本; Osamu Uchida; 治内田; Katsumi Takeuchi; 克己竹内
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【構成】アルミノキサンを無機酸化物に接触反応させて
担持して得た固体触媒成分に、遷移金属化合物を接触反
応してオレフィン重合固体触媒成分を製造する際にアル
ミノキサンを過剰に用いて無機酸化物と接触反応させた
後に固体触媒成分を分離して得られる未反応のアルミノ
キサンをそのまま或いは該反応での消費分相当のアルミ
ノキサンを加えて、次回の無機酸化物との接触反応に繰
り返し再使用してオレフィン重合固体触媒成分を製造す
る方法に関する。【効果】未反応のアルミノキサンを特定の濃度にして繰
り返し再使用することにより、実質的に未反応のアルミ
ノキサンを廃棄することなく、効率良く高活性のオレフ
ィン重合固体触媒成分を経済的に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合固体触媒
成分の製造方法に関する。詳しくは、アルミノキサンを
無機酸化物に接触反応させて担持して得た固体触媒成分
に、遷移金属化合物を接触させてオレフィン重合固体触
媒成分を製造するにあたり、固体触媒成分から分離され
た未反応のアルミノキサンを再使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電
子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するメタロセン化合物等の遷移金属
化合物と、トリアルキルアルミニウムと水の反応で得ら
れるアルキルアルミノキサンとを組合せたものが知られ
ている。例えば、特開昭58-19309にはビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキ
サンを触媒とするオレフィンの重合方法が開示されてお
り、また特開昭61-130314 、特開昭61-264010 、特開平
1-301704および特開平2-41303 にはアイソタクチックポ
リα−オレフィンもしくはシンジオタクチックポリα−
オレフィンの製造方法及びこれらの立体規則性ポリα−
オレフィンを製造するための重合触媒が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法は遷移金属
当たりの活性が良好であり、しかも得られるポリマーの
立体規則性やタクティシティーが使用する遷移金属化合
物の種類により選択できるといった優れた方法である
が、得られる重合体の粒度が小さく、しかも嵩比重が小
さくて、重合スラリーの性状が不良で重合熱が除去でき
ないなど生産性が悪いという問題があった。

【０００４】そのため、この様な問題を解決する方法と
して種々の担体上に遷移金属化合物やアルミノキサンを
担持することが提案されている。中でも担体にメチルア
ルミノキサンを液相で接触させるなどの方法で担持した
ものを担体成分として用いる方法が提案されている。

【０００５】このような担持型の触媒系を用いることに
より、例えばアルミノキサンとジルコニウム錯体との量
比が少なくてもよくなりアルミノキサンの使用量が減少
する場合がある。しかしながらこの様な担持触媒は担体
表面のＯＨ基や担体に吸着されている水分が残っている
と充分な活性が得られないので、それらが残らないよう
に大量のアルミノキサンで充分担体を処理する必要があ
る。従って担体成分の調製時に大量のアルミノキサンを
使用するため期待したほどのアルミノキサンの削減がな
されないという問題があった。またアルミノキサンは空
気中では発火するなど反応性の非常に高い化合物であ
り、過剰に使用したアルミノキサンの処理には特殊な処
理設備を必要とするため、できるだけ排出量を削減する
ことが望ましい。さらにアルミノキサンは非常に高価で
あるため、その使用量を削減する事が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決して廃棄するアルミノキサンの量を大幅に削減し
てオレフィン重合固体触媒成分を生産性良く製造する方
法について、鋭意検討し本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明は、トリアルキルアルミニウム
を水で加水分解して得られる下記一般式（化５）あるい
は（化６）（式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素残基、
ｎは１〜50の整数を示す。）で表されるアルミノキサン
を、

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】無水あるいは10重量％以下の吸着水を有する無機酸化物
に接触反応させて担持して得た固体触媒成分に、さらに
下記一般式の（化７）あるいは（化８）（式中、Ａおよ
びＢは１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭ
と結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子
または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子であ
り、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異な
る１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭと結
合している窒素原子、酸素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素
原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有
してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭
素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子
もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表
第４族または第５族から選ばれる金属原子を、そしてＸ
はＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、珪素原子、硼素原子、燐原子または硫黄原子を
含む配位子）で表される遷移金属化合物を、

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】接触させてなるオレフィン重合固体触媒成分を製造する
方法において、該アルミノキサンを過剰に用いて無機酸
化物と接触反応させた後に固体触媒成分を分離して得ら
れる未反応のアルミノキサンを、そのまま或いは該反応
での消費分相当のアルミノキサンを加えて、次回の無機
酸化物との接触反応に繰り返し再使用することを特徴と
するオレフィン重合固体触媒成分の製造方法である。

【００１２】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。

【００１３】本発明において用いるアルミノキサンとし
ては、トリアルキルアルミニウムを水で加水分解して得
られる上記一般式（化５）あるいは（化６）で表される
化合物が例示でき、これらの中でも特にＲがメチル基で
あるメチルアルミノキサンでｎが５以上のものが好まし
く利用される。

【００１４】本発明で使用される無機酸化物としては、
SiO₂、Al₂O₃、CaO 、Na₂O、K₂O 、MgO 、MnO 、TiO₂、
ZrO₂など種々の酸化物で内部に空洞を有するものや、比
較的細孔が大きく表面積の大きなものが好ましく利用で
き、中空の無機酸化物、酸化物のゲルなども利用でき、
通常直径が１μm 〜0.1mm 程度のものが好ましく利用で
きる。なかでもシリカゲルやアルミナを含有するものは
上記遷移金属化合物とアルミノキサンの担持量を多くす
ることが可能となり好ましい。

【００１５】無機酸化物は、アルミノキサンおよび遷移
金属化合物を担持するに先立って通常は焼成して乾燥さ
せて用いるが、無水物でも10重量％以下の吸着水を有し
ていてもかまわない。アルミノキサンはこれらの無機酸
化物の表面にある水酸基と反応して不溶化するものと考
えられるので、高温で焼成すると表面の水酸基濃度が低
くなり、そのために担持されるアルミノキサンの量が少
なくなり触媒当りの働き高が下がってしまうので好まし
くない。

【００１６】一方アルミノキサンの担持量を増やすため
にこれらの無機酸化物中に吸着水を含ませておく方法が
あるが10重量％以上の吸着水を有しているものを用いる
と、アルミノキサンは吸着水で不溶化して担持している
だけなのでトルエン溶液中で有機アルミニウム化合物と
反応させたときにトルエン溶液に溶解してしまうので好
ましくない。

【００１７】本発明の方法では、溶媒を使用して液相で
無機酸化物を過剰のアルミノキサンで処理した後アルミ
ノキサンを担持した固体触媒成分を除いて、液相に残っ
ている未反応のアルミノキサンを再び無機酸化物への担
持処理に用いることであり、詳しくは、初めに無機酸化
物を過剰のアルミノキサンで処理する反応を行って未反
応のアルミノキサンを濾液と共に回収して、回収したア
ルミノキサンをそのまま或いは新しいアルミノキサンを
追加して再使用することである。この再使用は始めのア
ルミノキサンがなくなるまで何回でも繰り返して使用す
ることが可能で実質的に廃棄されるアルミノキサンをな
くすことができる。

【００１８】ここで過剰のアルミノキサンとは、少なく
とも無機酸化物に担持されるべき量以上のアルミノキサ
ンであり、詳しくは1.5 倍以上、好ましくは２倍以上で
ある。1.5 倍よりも少ない量のアルミノキサンを使用す
ると得られる触媒の活性が充分上がらないので好ましく
ない。また、再使用時にアルミノキサン溶液の濃度が低
くなって充分な活性が得られない場合には、例えば、溶
媒を蒸留等により除いて濃度を高めて使用したり、必要
により新しいアルミノキサンを追加する等して濃度の調
製を行えばよい。いずれにしてもこの様にして調製した
固体触媒成分を使用して合成した触媒成分は、新しいア
ルミノキサンを使用して合成した触媒成分と性能的に差
は見られない。

【００１９】担体として用いる無機酸化物を過剰のアル
ミノキサンで処理する方法としては、はじめに吸着水を
含んだ無機酸化物とアルミノキサンを室温より高い温度
で充分に反応させることが好ましく、通常はアルミノキ
サンの溶液に無機酸化物を分散したのち、所定の温度で
所定時間処理することで有効に担持することができる。
具体的には反応温度は50℃以上が好ましく、これよりも
低温では反応時間が長くなり、未反応でトルエン溶液中
で有機アルミニウムと反応させたときにトルエン溶液に
溶解する成分が多くなるので好ましくない。高温側は特
に制限はないが通常は 200℃以下である。また、反応時
間も特に制限はないが、通常は少なくとも15分以上、10
0 時間以下である。

【００２０】このように担持した後、未反応のアルミノ
キサン溶液を分離する。その分離方法は特に制限はな
く、通常行われている静置法などで固液分離後、上澄み
液を分離すればよい。必要に応じて炭化水素化合物等の
溶媒で洗浄して担持されていないアルミノキサンを除い
て固体触媒成分を得ることができる。

【００２１】本発明ではこのようにして得られた固体触
媒成分をさらに遷移金属化合物と反応させて、オレフィ
ン重合固体触媒成分を製造する。

【００２２】本発明に用いられる遷移金属化合物として
は、上記文献に記載された化合物が例示できるが、その
他にも上記一般式の（化７）あるいは（化８）で表され
る遷移金属化合物が例示される。

【００２３】Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素残基とし
ては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役
π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペタジ
エニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原子数
１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化
水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン環に
結合した構造であっても良い。）、あるいはインデニ
ル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もしく
はその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10の
炭化水素残基で置換したものなどが例示される。また、
Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原
子または硫黄原子を含む配位子としてはCOR'、NR'₂、O
R' 、OSiR'₃、SiR'₃ 、GeR'₃ 、PR'₂、POR'₂ 、SR' 、S
OR'、SO₂R'（R'は水素または炭素数１から20の炭化水素
またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と置換された
残基）で表される配位子が例示される。これらは互いに
同じでも異なっていても良い。

【００２４】Ａ’またはＢ’で表される配位子としては
炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役π電
子を有する基や、COR'、NR'₂、OR' 、OSiR'₃、SiR'₃ 、
GeR' ₃ 、PR'₂、POR'₂ 、SR' 、SOR'、SO₂R' （R'は水素
または炭素数１から20の炭化水素またはそれらの内のい
くつかがヘテロ原子と置換された残基）で表される遷移
金属原子Ｍと結合している配位子が例示される。これら
は互いに同じでも異なっていても良い。ここでＡ’およ
びＢ’のＲ' がＲにより架橋された構造を有するもので
ある。

【００２５】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO₂- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"₂O- あるいは下記一般式（化９）で表され
るメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部ま
たは全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原
子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン
基となっているものが例示される。

【００２６】

【化９】−(R"₂C)n −(R"₂Si)m−(R"₂Ge)p−(R"₂Sn)q− （式中R"は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し２つのR"は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１≦
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。)

【００２７】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはCR'₃、CH₂SiR'₂、COR'、NR'₂、OR' 、
OSiR'₃、SiR'₃ 、GeR'₃ 、PR'₂、POR'₂ 、SR' 、SOR'、
SO₂R' （R'は水素または炭素数１から20の炭化水素また
はそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残
基）などが例示できる。

【００２８】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては１〜10000 モル倍、通常10〜5000
モル倍である。

【００２９】遷移金属化合物の担持は遷移金属化合物の
溶液中にアルミノキサンを担持した担体を分散させるこ
とにより担持することができる。遷移金属化合物の担持
に際しての温度については特に制限はないが通常０℃〜
100 ℃で行われる。

【００３０】このようにして合成したオレフィン重合固
体触媒成分はこのままで、重合触媒として用いることが
できる。さらに重合時に有機アルミニウム化合物を併用
することもできる。

【００３１】重合に際し上記オレフィン重合固体触媒成
分に併用する有機アルミニウム化合物としては炭素数１
〜12のアルキル残基が２〜３結合したトリアルキルアル
ミニム、ジアルキルアルミニウムハライドなどが利用で
きる。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、イソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピル
アルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。

【００３２】本発明においてオレフィンとしては、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン
-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、
ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデ
セン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1などの直鎖α
−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチルペンテ
ン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α−オレフィン
やシクロペンテン、シクロオクテンノルボルネン等の環
状オレフィンが例示され、これらのα−オレフィンの単
独のみならず相互の混合物、或いは少量のエチレンやジ
エンとの混合物をも示す。

【００３３】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利用できる。
重合温度および重合圧力としては公知の方法で用いられ
る一般的な条件が用いられ、重合温度としては−100 〜
200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg／cm²-Ｇで行う
のが一般的である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３５】実施例１（対比触媒の合成）メチルアルミノキサン（東ソー・ア
クゾ社製、重合度16.2）18g をトルエン100 mlに溶解し
て500 mlのフラスコに入れ、シリカゲル（富士ディビソ
ン社製、＃902 を室温で６時間減圧乾燥したもので吸着
水の量は８重量％である。）を10ｇ分散して攪拌しなが
ら温度を上げて８時間還流させた。ついで窒素気流下で
濾過し、次いで 100mlのトルエンで３回洗浄して未反応
のメチルアルミノキサンを除去し、固体触媒成分(1-a)
16ｇを得た。反応濾液と洗浄液は合わせてメチルアルミ
ノキサン溶液(1-1) として回収した。回収した溶液中の
メチルアルミノキサンの量は12g であった。

【００３６】次いで常法にしたがって合成したイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコ
ニウムジクロリド400mg を1000mlのトルエンに溶解し、
固体触媒成分(1-a) に加えて室温で２時間攪拌した。つ
いで窒素気流下で濾過し、さらに1000mlのトルエンで５
回洗浄してオレフィン重合固体触媒成分(1-A) を得た。

【００３７】こうして得た触媒成分(1-A)0.5g とトリイ
ソブチルアルミニウム0.9gを５リットルのオートクレー
ブに入れプロピレン1.5 kgを加えて60℃で２時間重合
し、未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出
し乾燥して秤量したところ925ｇのポリマーを得た。こ
のポリマーの嵩比重は0.36g/mlであり、重合器壁にはポ
リマーの付着はなかった。また¹³C-NMR によればシンジ
オタクチックペンタッド分率は0.83であり、135 ℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す）は0.
81、1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒としてＧＰＣで測
定した重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、MW
/MN と記す）は2.3 であった。

【００３８】（回収したメチルアルミノキサンの再利
用）回収したメチルアルミノキサン溶液(1-1) を500 ml
のフラスコに入れ、同様に処理したシリカゲルを10g 分
散して攪拌しながら温度を上げて８時間還流させた。つ
いで窒素気流下で濾過し、次いで100 mlのトルエンで３
回洗浄して過剰のメチルアルミノキサンを除去し、固体
触媒成分(1-b) 16ｇを得た。反応濾液と洗浄液は合わせ
てメチルアルミノキサン溶液(1-2) として回収した。回
収した溶液中のメチルアルミノキサンの量は6gであっ
た。さらにイソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フ
ルオレニル) ジルコニウムジクロリド400mg を1000mlの
トルエンに溶解し、固体触媒成分(1-b) に加えて室温で
２時間攪拌した。ついで窒素気流下で濾過し、さらに10
00mlのトルエンで５回洗浄してオレフィン重合固体触媒
成分(1-B) を得た。

【００３９】こうして回収したメチルアルミノキサン溶
液(1-1) を用いて得た触媒成分(1-B)0.5g とトリイソブ
チルアルミニウム0.9gを５リットルのオートクレーブに
入れプロピレン1.5 kgを加えて60℃で２時間重合し、未
反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出し乾燥
して秤量したところ903 ｇのポリマーを得た。このポリ
マーの嵩比重は0.38g/mlであり、重合器壁にはポリマー
の付着はなかった。また¹³C-NMR によればシンジオタク
チックペンタッド分率は0.83であり、ηは0.81、MW/MN
は2.3 であり、対比として得られたポリマーと同等であ
った。

【００４０】実施例２（対比触媒の合成）メチルアルミノキサン（東ソー・ア
クゾ社製、重合度16.2）の20wt％トルエン溶液100ml
に、シリカゲルに代え日本エアロジル社製アルミナAlum
inium OxideC （吸着水３重量％含む）５ｇを加えた他
は実施例１と同様にしてオレフィン重合固体触媒成分(2
-A) を得た。反応濾液と洗浄液は合わせてメチルアルミ
ノキサン溶液(2-1) として回収した。

【００４１】この触媒成分(2-A) を 0.5ｇ用いた他は実
施例１と同様にして 985ｇのポリマーを得た。ポリマー
のηは0.80、嵩比重は0.34g/ml、シンジオタクチックペ
ンタッド分率は0.82であった。

【００４２】（回収したメチルアルミノキサンの再利
用）回収したメチルアルミノキサン溶液(2-1) を500 ml
のフラスコに入れ、同様に処理したアルミナを５g 分散
して、対比と同様にしてオレフィン重合固体触媒成分(2
-B) を得た。

【００４３】こうして回収したメチルアルミノキサン溶
液(2-1) を用いて得た触媒成分(2-B)0.5g を用いて、同
様にして946 ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比
重は0.36g/mlであり、重合器壁にはポリマーの付着はな
かった。また¹³C-NMR によればシンジオタクチックペン
タッド分率は0.81であり、ηは0.80、MW/MN は2.3 であ
り、対比として得られたポリマーと同等であった。

【００４４】実施例３（回収したメチルアルミノキサンの再利用）実施例１に
おいてオレフィン重合固体触媒成分(1-B) を合成したと
きに回収したメチルアルミノキサン溶液(1-2) を濃縮し
て 100mlとしてから(1-2c)、(1-2d)と二等分して、(1-2
c)をさらにメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社
製、重合度16.2）6gを加えて300 mlのフラスコに入れ、
同様に処理したシリカゲルを5g分散して攪拌しながら温
度を上げて８時間還流させた。ついで窒素気流下で濾過
し、次いで100 mlのトルエンで３回洗浄して過剰のメチ
ルアルミノキサンを除去し、固体触媒成分(3-a) ８ｇを
得た。反応濾液と洗浄液は合わせてメチルアルミノキサ
ン溶液(3-1c)として回収した。さらにイソプロピル（シ
クロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジ
クロリド400mg を1000mlのトルエンに溶解し、固体触媒
成分(3-a) に加えて室温で２時間攪拌した。ついで窒素
気流下で濾過し、さらに1000mlのトルエンで５回洗浄し
てオレフィン重合固体触媒成分(3-A) を得た。

【００４５】こうして回収したメチルアルミノキサン溶
液(1-2c)にさらにメチルアルミノキサンを追加して調製
した回収溶液を用いて得た触媒成分(3-A)0.5g とトリイ
ソブチルアルミニウム0.9gを５リットルのオートクレー
ブに入れプロピレン1.5 kgを加えて60℃で２時間重合
し、未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出
し乾燥して秤量したところ943 ｇのポリマーを得た。こ
のポリマーの嵩比重は0.38g/mlであり、重合器壁にはポ
リマーの付着はなかった。また¹³C-NMR によればシンジ
オタクチックペンタッド分率は0.83であり、ηは0.81、
MW/MN は2.3 であり、対比として得られたポリマーと同
等であった。

【００４６】一方、回収したメチルアルミノキサン溶液
(1-2) を濃縮して 100mlとしてから二等分した残りの(1
-2d)を、そのまま用いて300 mlのフラスコに入れ、同様
に処理したシリカゲルを5g分散して攪拌しながら温度を
上げて８時間還流させた。ついで窒素気流下で濾過し、
次いで100 mlのトルエンで３回洗浄して過剰のメチルア
ルミノキサンを除去し、固体触媒成分(3-b) ７ｇを得
た。反応濾液と洗浄液は合わせてメチルアルミノキサン
溶液(3-2) として回収した。さらにイソプロピル（シク
ロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジク
ロリド400mg を1000mlのトルエンに溶解し、固体触媒成
分(3-a) に加えて室温で２時間攪拌した。ついで窒素気
流下で濾過し、さらに1000mlのトルエンで５回洗浄して
オレフィン重合固体触媒成分(3-B) を得た。

【００４７】こうして回収したメチルアルミノキサン溶
液(1-2d)にメチルアルミノキサンを追加することなくそ
のまま用いて調製した回収溶液を用いて得た触媒成分(3
-B)0.5g とトリイソブチルアルミニウム0.9gを５リット
ルのオートクレーブに入れプロピレン1.5 kgを加えて60
℃で２時間重合し、未反応のプロピレンをパージしてポ
リマーを取り出し乾燥して秤量したところ228 ｇのポリ
マーしか得られなかった。このポリマーの嵩比重は0.32
g/mlであり、重合器壁にはポリマーの付着はなかった。
また¹³C-NMR によればシンジオタクチックペンタッド分
率は0.83であり、ηは0.81、MW/MN は2.3 であり、対比
として得られたポリマーと同等の物性ではあったが、重
合活性が低下した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより触媒
の製造コストを低くすることが可能であり、工業的に極
めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアルキルアルミニウムを水で加水分解
して得られる下記一般式（化１）あるいは（化２）（式
中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素残基、ｎは１〜50の整
数を示す。）で表されるアルミノキサンを、【化１】【化２】無水あるいは10重量％以下の吸着水を有する無機酸化物
に接触反応させて担持して得た固体触媒成分に、さらに
下記一般式の（化３）あるいは（化４）（式中、Ａおよ
びＢは１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭ
と結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子
または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子であ
り、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異な
る１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭと結
合している窒素原子、酸素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素
原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有
してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭
素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子
もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表
第４族または第５族から選ばれる金属原子を、そしてＸ
はＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、珪素原子、硼素原子、燐原子または硫黄原子を
含む配位子）で表される遷移金属化合物を、【化３】【化４】接触させてなるオレフィン重合固体触媒成分を製造する
方法において、該アルミノキサンを過剰に用いて無機酸
化物と接触反応させた後に固体触媒成分を分離して得ら
れる未反応のアルミノキサンを、そのまま或いは該反応
での消費分相当のアルミノキサンを加えて、次回の無機
酸化物との接触反応に繰り返し再使用することを特徴と
するオレフィン重合固体触媒成分の製造方法。