JPH0693030A

JPH0693030A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0693030A
Application number: JP24629592A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Sugimoto; 隆一杉本; Osamu Uchida; 治内田; Katsumi Takeuchi; 克己竹内
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【構成】アルミノキサンを無機酸化物に接触反応させて
担持して得た固体触媒成分に、遷移金属化合物を接触さ
せた後、水および／または酸素を接触処理してオレフィ
ン重合用固体触媒成分を製造する方法。あるいは、アル
ミノキサンを無機酸化物と接触反応させて得られる固体
触媒成分に、予め水および／または酸素を接触処理した
後、遷移金属化合物を接触させてオレフィン重合用固体
触媒成分を製造する方法に関する。【効果】高活性で微粉の少ない粒度の比較的大きい高嵩
比重であるポリα−オレフィンを生産性良く製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用固体触
媒成分の製造方法に関する。詳しくは、アルミノキサン
を無機酸化物に接触反応させて担持して得た固体触媒成
分に、遷移金属化合物を接触させた後、水および／また
は酸素を接触処理してオレフィン重合用固体触媒成分を
製造する方法。あるいは、アルミノキサンを無機酸化物
と接触反応させて得られる固体触媒成分に、予め水およ
び／または酸素を接触処理した後、遷移金属化合物を接
触させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電
子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するメタロセン化合物等の遷移金属
化合物と、トリアルキルアルミニウムと水の反応で得ら
れるアルキルアルミノキサンとを組合せたものが知られ
ている。例えば、特開昭58-19309にはビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキ
サンを触媒とするオレフィンの重合方法が開示されてお
り、また特開昭61-130314 、特開昭61-264010 、特開平
1-301704および特開平2-41303 にはアイソタクチックポ
リα−オレフィンもしくはシンジオタクチックポリα−
オレフィンの製造方法及びこれらの立体規則性ポリα−
オレフィンを製造するための重合触媒が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法は遷移金属
当たりの活性が良好であり、しかも得られるポリマーの
立体規則性やタクティシティーが使用する遷移金属化合
物の種類により選択できるといった優れた方法である
が、得られる重合体の粒度が小さく、しかも嵩比重が小
さくて、重合スラリーの性状が不良で重合熱が除去でき
ないなど生産性が悪いという問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するために遷移金属化
合物とアルミノキサンを無機酸化物に担持した固体触媒
成分に有機アルミニウム化合物を併用して用いることを
我々は既に提案している。すなわち、重合時に固体触媒
のみを用いただけでは重合活性が低く、さらに有機アル
ミニウム化合物を追加することにより初めて充分な活性
を有し上記問題が解決できることが判った。

【０００５】無機酸化物に担持されたアルミノキサンは
担体成分と化学的に結合しているものと吸着等の作用に
よって担持されているものが含まれる。いずれにせよ担
体に担持されたアルミノキサンは溶媒に不溶になってい
るが、特開平1-258686に示されているように溶媒に不溶
性のアルミノキサンはアルキルアルミニウムで処理する
ことにより再び溶媒に可溶となる事が知られている。そ
のため遷移金属化合物とアルミノキサンを無機酸化物に
担持した固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を加え
た場合に一部のアルミノキサンは可溶化してくるため、
重合時に微紛状の重合体が生成し易い。そのためこの方
法での重合はバッチ式の反応や短時間の連続重合ではな
んら問題はなかったが、長時間の連続重合を行った時に
重合物が重合容器の壁に付着してくるという問題があっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決して高活性で微粉の少ない粒度の比較的大きい高
嵩比重であるポリα−オレフィンを生産性良く製造する
方法について、鋭意検討し本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明は、トリアルキルアルミニウム
を水で加水分解して得られる下記一般式（化５）あるい
は（化６）（式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素残基、
ｎは１〜50の整数。）で表されるアルミノキサンを、

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】無水あるいは10重量％以下の吸着水を有する無機酸化物
に接触反応させて担持して得た固体触媒成分に、さらに
下記一般式の（化７）あるいは（化８）（式中、Ａおよ
びＢは１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭ
と結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子
または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子であ
り、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異な
る１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭと結
合している窒素原子、酸素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素
原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有
してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭
素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子
もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表
第４族または第５族から選ばれる金属原子を、そしてＸ
はＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、珪素原子、硼素原子、燐原子または硫黄原子を
含む配位子）で表される遷移金属化合物を、

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】接触させてなるオレフィン重合用固体触媒成分を製造す
るにあたり、該アルミノキサンを無機酸化物に接触反応
させて得た固体触媒成分に、あるいは該固体触媒成分に
遷移金属化合物を接触せしめた後、水および／または酸
素を接触処理して用いることを特徴とするオレフィン重
合用固体触媒成分の製造方法である。

【００１２】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。

【００１３】本発明において用いるアルミノキサンとし
ては、トリアルキルアルミニウムを水で加水分解して得
られる上記一般式（化５）あるいは（化６）で表される
化合物が例示でき、これらの中でも特にＲがメチル基で
あるメチルアルミノキサンでｎが５以上のものが好まし
く利用される。

【００１４】本発明で使用される無機酸化物としては、
SiO₂、Al₂O₃、CaO 、Na₂O、K₂O 、MgO 、MnO 、TiO₂、
ZrO₂など種々の酸化物で内部に空洞を有するものや、比
較的細孔が大きく表面積の大きなものが好ましく利用で
き、中空の無機酸化物、酸化物のゲルなども利用でき、
通常直径が１μm 〜0.1mm 程度のものが好ましく利用で
きる。なかでもシリカゲルやアルミナを含有するものは
上記遷移金属化合物とアルミノキサンの担持量を多くす
ることが可能となり好ましい。

【００１５】無機酸化物は、遷移金属化合物およびアル
ミノキサンを担持するに先立って通常は焼成して乾燥さ
せて用いるが、無水物でも10重量％以下の吸着水を有し
ていてもかまわない。アルミノキサンはこれらの無機酸
化物の表面にある水酸基と反応して不溶化するものと考
えられるので、高温で焼成すると表面の水酸基濃度が低
くり、そのために担持されるアルミノキサンの量が少な
くなり触媒当りの働き高が下がってしまうので好ましく
ない。

【００１６】一方アルミノキサンの担持量を増やすため
にこれらの無機酸化物中に吸着水を含ませておく方法が
あるが10重量％以上の吸着水を有しているものを用いる
と、アルミノキサンは吸着水で不溶化して担持している
だけなのでトルエン溶液中で有機アルミニウム化合物と
反応させたときにトルエン溶液に溶解してしまうので好
ましくない。

【００１７】本発明によれば、アルミノキサンを無機酸
化物に接触反応させて得た固体触媒成分に、あるいは該
固体触媒成分に遷移金属化合物を接触せしめた後、水お
よび／または酸素を接触処理して用いることによりトル
エン溶液中で有機アルミニウム化合物と反応させたとき
でも、トルエン溶液に溶解しないオレフィン重合固体触
媒成分を得ることができる。

【００１８】担体として用いる無機酸化物をアルミノキ
サンで処理する方法としては、はじめに吸着水を含んだ
無機酸化物とアルミノキサンを室温より高温で充分に反
応させることが好ましく、通常はアルミノキサンの溶液
に無機酸化物を分散したのち、所定の温度で所定時間処
理することで有効に担持することができる。

【００１９】具体的には反応温度は50℃以上が好まし
く、これよりも低温では反応時間が長くなり、未反応で
トルエン溶液中で有機アルミニウムと反応させたときに
トルエン溶液に溶解する成分が多くなるので好ましくな
い。高温側は特に制限はないが通常は 200℃以下であ
る。また、反応時間は特に制限はないが通常は１時間以
上150 時間以下である。担持した後、未反応のアルミノ
キサン溶液を分離する。分離方法は特に制限はなく、静
置等で固液分離後、上澄み液を分離すればよい。必要に
応じて炭化水素化合物等の溶媒で洗浄して担持されてい
ないアルミノキサンを除いて固体触媒成分を得ることが
できる。

【００２０】本発明に用いられる遷移金属化合物として
は、上記文献に記載された化合物が例示できるが、その
他にも上記一般式の（化７）あるいは（化８）で表され
る遷移金属化合物が例示される。

【００２１】Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素残基とし
ては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役
π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペタジ
エニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原子数
１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化
水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン環に
結合した構造であっても良い。）、あるいはインデニ
ル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もしく
はその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10の
炭化水素残基で置換したものなどが例示される。また、
Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原
子または硫黄原子を含む配位子としてはCOR'、NR'₂、O
R' 、OSiR'₃、SiR'₃ 、GeR'₃ 、PR'₂、POR'₂ 、SR' 、S
OR'、SO₂R'（R'は水素または炭素数１から20の炭化水素
またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と置換された
残基）で表される配位子が例示される。これらは互いに
同じでも異なっていても良い。

【００２２】Ａ’またはＢ’で表される配位子としては
炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役π電
子を有する基や、COR'、NR'₂、OR' 、OSiR'₃、SiR'₃ 、
GeR' ₃ 、PR'₂、POR'₂ 、SR' 、SOR'、SO₂R' （R'は水素
または炭素数１から20の炭化水素またはそれらの内のい
くつかがヘテロ原子と置換された残基）で表される遷移
金属原子Ｍと結合している配位子が例示される。これら
は互いに同じでも異なっていても良い。ここでＡ’およ
びＢ’のＲ' がＲにより架橋された構造を有するもので
ある。

【００２３】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO₂- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"₂O- あるいは下記一般式（化９）で表され
るメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部ま
たは全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原
子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン
基となっているものが例示される。

【００２４】

【化９】−(R"₂C)n −(R"₂Si)m−(R"₂Ge)p−(R"₂Sn)q− （式中R"は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し２つのR"は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１≦
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。)

【００２５】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはCR'₃、CH₂SiR'₂、COR'、NR'₂、OR' 、
OSiR'₃、SiR'₃ 、GeR'₃ 、PR'₂、POR'₂ 、SR' 、SOR'、
SO₂R' （R'は水素または炭素数１から20の炭化水素また
はそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残
基）などが例示できる。

【００２６】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては１〜10000 モル倍、通常10〜5000
モル倍である。

【００２７】遷移金属化合物の担持は遷移金属化合物の
溶液中にアルミノキサンを担持した担体を分散させるこ
とにより担持することができる。遷移金属化合物の担持
に際しての温度については特に制限はないが通常０℃〜
100 ℃で行われる。

【００２８】本発明で重要なのは、上述の方法で得られ
た固体触媒成分を、水および／または酸素と接触処理す
ることにある。詳しくは、(1) アルミノキサンを無機酸
化物と接触反応させて得た担体に、予め水および／また
は酸素を接触した後、遷移金属化合物を接触させる方
法。(2) 該担体に遷移金属化合物を接触させた後、水お
よび／または酸素を接触してオレフィン重合用固体触媒
成分を得る方法である。ここで、水および／または酸素
を接触するとは、上述の担体あるいはオレフィン重合用
固体触媒成分に直接水蒸気や酸素あるいは空気を接触し
て処理する方法や該触媒成分を溶媒中に分散させてお
き、そこに水分を含んだ溶媒を添加したり、水蒸気や酸
素を含むガスを吹き込んで接触処理する方法などが挙げ
られる。

【００２９】このようにして合成したオレフィン重合用
固体触媒成分はこのままで、重合触媒として用いること
ができる。さらに重合時に有機アルミニウム化合物を併
用することもできる。

【００３０】重合に際し上記オレフィン重合用固体触媒
成分に併用する有機アルミニウム化合物としては炭素数
１〜12のアルキル残基が２〜３結合したトリアルキルア
ルミニム、ジアルキルアルミニウムハライドなどが利用
できる。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、イソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピル
アルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。

【００３１】本発明においてオレフィンとしては、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン
-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、
ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデ
セン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1などの直鎖α
−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチルペンテ
ン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α−オレフィン
やシクロペンテン、シクロオクテンノルボルネン等の環
状オレフィンが例示され、これらのα−オレフィンの単
独のみならず相互の混合物、或いは少量のエチレンやジ
エンとの混合物をも示す。

【００３２】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利用できる。
重合温度および重合圧力としては公知の方法で用いられ
る一般的な条件が用いられ、重合温度としては−100 〜
200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg／cm²-Ｇで行う
のが一般的である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３４】実施例１メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度1
6.2）254 ｇをトルエン1500mlに溶解して４リットルの
フラスコに入れ、シリカゲル（富士ディビソン社製、HT
G30908を室温で４時間減圧乾燥したもので吸着水の量は
８重量％である。）を300g分散して攪拌しながら温度を
上げて８時間還流させた。ついで窒素気流下で濾過し、
次いで1000mlのトルエンで３回洗浄して過剰のメチルア
ルミノキサンを除去し、さらに1000mlのn-ヘキサンで２
回洗浄し、減圧で乾燥してアルミノキサンを担持したシ
リカゲルを得た。

【００３５】次いで常法にしたがって合成したジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル-2、6-ジ-tert-ブチ
ルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド17.8 gを400
mlのトルエンに溶解し、アルミノキサンを担持したシリ
カゲル432gを１リットルのトルエンに懸濁させたものに
加え室温で２時間攪拌した。ついで窒素気流下で濾過
し、さらに1000mlのトルエンで洗浄する操作を５回繰り
返した後、減圧で乾燥して固体触媒成分(A)425.4g を得
た。

【００３６】さらに固体触媒成分(A)104ｇを水0.54ｇを
含む2000mlのトルエンで３回洗浄し、減圧で乾燥して固
体触媒成分(B)92gを得た。こうして得た固体触媒成分
(B)0.5g とトリイソブチルアルミニウム0.9gを５リット
ルのオートクレーブに入れプロピレン1.5 kgを加えて60
℃で２時間重合し、未反応のプロピレンをパージしてポ
リマーを取り出し乾燥して秤量したところ836 ｇのポリ
マーを得た。このポリマーの嵩比重は0.41g/mlであり、
重合器壁にはポリマーの付着はなく、200 メッシュの標
準篩を通過した微粉はなかった。また¹³C-NMR によれば
シンジオタクチックペンタッド分率は0.81であり、135
℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記
す）は1.21、1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒としてＧ
ＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比
（以下、MW/MN と記す）は2.5 であった。

【００３７】比較例１固体触媒成分(B) に代え固体触媒成分(A) を、水を含む
トルエンで洗浄することなく0.5g用いた他は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ1025ｇのポ
リマーを得た。このポリマーの嵩比重は0.38g/mlであ
り、重合器壁にはポリマーの付着はなかったが、200 メ
ッシュの標準篩を通過した微粉が1.5 ％あった。また¹³
C-NMR によればシンジオタクチックペンタッド分率は0.
81であり、ηは1.59、MW/MN は2.8 であった。

【００３８】実施例２固体触媒成分の合成においてジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル-2、6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリドの代わりにイソプロペニル（シ
クロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジ
クロリドを用いた他は実施例１と同様にして固体触媒成
分(C) を得た。さらに固体触媒成分(C)105g を空気を１
時間吹き込んだトルエン2000mlで３回洗浄し、減圧で乾
燥して固体触媒成分(D)98gを得た。

【００３９】こうして得た固体触媒成分(D)0.5g を用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行ったと
ころ321 ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重は
0.38g/mlであり、重合器壁にはポリマーの付着はなく、
200 メッシュの標準篩を通過した微粉はなかった。また
¹³C-NMR によればシンジオタクチックペンタッド分率は
0.82であり、ηは0.81、MW/MN は2.2 であった。

【００４０】比較例２固体触媒成分(D) に代え固体触媒成分(C) を、空気を吹
き込んだトルエンで洗浄することなく0.5g用いた他は実
施例２と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ87
6 ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重は0.38g/
mlであり、重合器壁にはポリマーの付着はなかったが、
200 メッシュの標準篩を通過した微粉が1.7 ％あった。
また¹³C-NMR によればシンジオタクチックペンタッド分
率は0.82であり、ηは0.81、MW/MN は2.4 であった。

【００４１】実施例３実施例１と同様にして得たメチルアルミノキサンを担持
したシリカゲル 100gに対して、空気を１時間吹き込ん
だトルエン2000mlで３回洗浄し、減圧で乾燥した後250m
l のトルエンに懸濁させ、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル-2、6-ジ-tert-ブチルフルオレニル) ジ
ルコニウムジクロリド17.8 gを400 mlのトルエンに溶解
した中に加え室温で２時間攪拌し、ついで窒素気流下で
濾過し、さらに1000mlのトルエンで洗浄する操作を５回
繰り返した後、減圧で乾燥して固体触媒成分(E)96gを得
た。

【００４２】こうして得た固体触媒成分(E)0.5g とトリ
イソブチルアルミニウム0.9gを５リットルのオートクレ
ーブに入れプロピレン1.5 kgを加えて60℃で２時間重合
し、未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出
し、乾燥して秤量したところ514 ｇのポリマーを得た。
このポリマーの嵩比重は0.40g/mlであり、重合器壁には
ポリマーの付着はなく、200 メッシュの標準篩を通過し
た微粉はなかった。また¹³C-NMR によればシンジオタク
チックペンタッド分率は0.81であり、ηは1.25、MW/MN
は2.3 であった。

【００４３】実施例４メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度1
6.2）の20wt％トルエン溶液40mlに、シリカゲルに代え
日本エアロジル社製Aluminium Oxide C （吸着水３重量
％含む）２ｇを加えた他は実施例２と同様にして固体触
媒成分(F) を得、さらに空気を１時間吹き込んだトルエ
ン2000mlで３回洗浄し、減圧で乾燥して固体触媒成分
(G)3.6g を得た。

【００４４】この固体触媒成分(G) を 0.5ｇ用いた他は
実施例２と同様にして523 ｇのポリマーを得た。ポリマ
ーのηは0.81、嵩比重は0.34g/ml、シンジオタクチック
ペンタッド分率は0.83、MW/MN は2.3 であった。また重
合器壁にはポリマーの付着はなく、200 メッシュの標準
篩を通過した微粉はなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより触媒
当たり高活性で嵩比重の大きなポリα−オレフィンを微
粉を生成することなく生産性良く製造する事が可能であ
り、工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアルキルアルミニウムを水で加水分解
して得られる下記一般式（化１）あるいは（化２）（式
中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素残基、ｎは１〜50の整
数。）で表されるアルミノキサンを、【化１】【化２】無水あるいは10重量％以下の吸着水を有する無機酸化物
に接触反応させて担持して得た固体触媒成分に、さらに
下記一般式の（化３）あるいは（化４）（式中、Ａおよ
びＢは１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭ
と結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子
または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子であ
り、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異な
る１価または２価の不飽和炭化水素残基、またはＭと結
合している窒素原子、酸素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素
原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有
してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭
素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子
もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表
第４族または第５族から選ばれる金属原子を、そしてＸ
はＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、珪素原子、硼素原子、燐原子または硫黄原子を
含む配位子）で表される遷移金属化合物を、【化３】【化４】接触させてなるオレフィン重合用固体触媒成分を製造す
るにあたり、該アルミノキサンを無機酸化物に接触反応
させて得た固体触媒成分に、あるいは該固体触媒成分に
遷移金属化合物を接触せしめた後、水および／または酸
素を接触処理して用いることを特徴とするオレフィン重
合用固体触媒成分の製造方法。