JPH06100632A - 顔料分散用樹脂 - Google Patents

顔料分散用樹脂

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JPH06100632A
JPH06100632A JP2490393A JP2490393A JPH06100632A JP H06100632 A JPH06100632 A JP H06100632A JP 2490393 A JP2490393 A JP 2490393A JP 2490393 A JP2490393 A JP 2490393A JP H06100632 A JPH06100632 A JP H06100632A
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理郎 吉田
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俊一 中島
Tatsuya Osumi
辰也 大隅
Hitoshi Komuda
仁史 小牟田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種の塗料用樹脂に共通に使用できる顔料マ
スターバッチの製造が可能となる塗料用の顔料分散用樹
脂を提供する。 【構成】 炭素数が1〜4のアルキル基を含有する(メ
タ)アクリレート、炭素数6〜30のアルキル基を含有
する(メタ)アクリレートおよび官能基を有する重合性
単量体の共重合体からなる顔料分散用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、顔料分散用樹脂に関す
る。さらに詳しくは、常温乾燥型アルキド、アルキドメ
ラミン、アクリルラッカー、アクリルメラミン、アクリ
ルウレタン、酢酸ビニル−アクリル、硝化綿ラッカー等
の非常に広範な塗料用樹脂に適用可能な塗料用の顔料分
散用樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、顔料を含む塗料等は、顔料と分散
樹脂とを混合して原色塗料用顔料分散体(顔料マスター
バッチ)を作成後、該分散体に用いたものと同種の樹脂
で希釈して製品化されている。これは、各々の顔料マス
ターバッチに使用した顔料分散用樹脂と希釈に用いた樹
脂が互いに異なる場合、一般に、樹脂同士の相溶性が悪
く、塗膜面の光沢や硬度が低下する等の問題が生じる為
であり、多くの種類の塗料用樹脂との相溶性に優れ、各
種樹脂塗料に共通して使用できる顔料分散用樹脂の開発
が望まれていた。この目的で、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂を顔料分散用樹脂として用いる方法(特開平4-91
115号公報)あるいはブチルメタアクリレートと特定の
含窒素モノマーからなる共重合体を顔料分散用樹脂とし
て用いる方法(特開昭60-139713号公報)などが提案さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法において、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、比較的
広い範囲の樹脂と相溶性を有するが、ウレタン結合を有
しているため耐候性が不十分であり、耐候性が必要な塗
料(外装用塗料等)には使用できないという問題点があ
る。また、ブチルメタアクリレートと特定の含窒素モノ
マーからなる共重合体は、相溶性を示す樹脂の種類が限
定されているため、広い範囲の塗料に使用できないとい
う問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、非常に広
範な塗料用樹脂と良好に相溶し、かつ、各樹脂に混合し
たときに、耐候性を含め、各樹脂塗料の本来の性能を損
なわない顔料分散用樹脂について鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
【0005】すなわち本発明は、炭素数が1〜4のアル
キル基を有する(メタ)アクリレート(a)、炭素数6
〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート
(b)および官能基を有する重合性単量体(c)の共重
合体(A)からなる顔料分散用樹脂である。
【0006】本発明において、炭素数が1〜4のアルキ
ル基を有する(メタ)アクリレート(a)としては、例
えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、1−プロピル(メタ)アクリレート、イソプ
ロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アク
リレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチ
ル(メタ)アクリレートおよびこれら2種以上の混合物
が挙げられる。
【0007】これらのうち、塗料の硬度を低下させない
ためには、ガラス転移点が高くなるもの、すなわち、メ
チル(メタ)アクリレート、エチルメタアクリレート、
イソブチルメタアクリレートおよびt−ブチル(メタ)
アクリレートが好ましく、メチルメタアクリレートおよ
びt−ブチルメタアクリレートが特に好ましい。
【0008】(b)としては、例えばヘキシル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、
デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリ
レート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシ
ル(メタ)アクリレート、1−メチルトリデシル(メ
タ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレー
ト、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル
(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレー
ト、テトラコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチ
ル(メタ)アクリレートおよびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。
【0009】これらのうち、各種塗料用樹脂と良好に相
溶し、かつ各樹脂に混合したときに、耐候性を含め、各
樹脂の本来の性能を損なわないためにはヘキシル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレー
ト、デシル(メタ)アクリレートおよびドデシル(メ
タ)アクリレートが好ましい。
【0010】官能基を有する重合性単量体(c)として
は、水酸基含有単量体(c1)、カルボン酸基含有単量
体(c2)および含チッソ単量体(c3)が挙げられ
る。(c1)の具体例としては、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,
3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−
クロロ−2−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、グリセ
ロール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの
うち特に好ましいものはヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートである。
【0011】(c2)の具体例としては、(メタ)アク
リル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
が挙げられ、好ましいものは(メタ)アクリル酸であ
る。
【0012】(c3)の具体例としては、第3級アミノ
基含有(メタ)アクリレート類[ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートな
ど];シアノアルキル(メタ)アクリレート類[シアノ
エチル(メタ)アクリレートなど];アクリロニトリ
ル、(メタ)アクリルアミド類[(メタ)アクリルアミ
ド、メチル(メタ)アクリルアミド、シクロヘキシル
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド
など];アミンイミド基含有(メタ)アクリレート類
[トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、ジメチル
エチルアミン(メタ)アクリルイミド、ジメチルヒドロ
キシプロピルアミン(メタ)アクリルイミド、ジメチル
フェニルヒドロキシエチル(メタ)アクリルイミドな
ど];第4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート
類[(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなど];が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、(メタ)ア
クリルアミド類およびアミンイミド基含有(メタ)アク
リレート類であり、特に好ましいものは(メタ)アクリ
ルアミドである。
【0013】共重合体(A)は、上記(a)、(b)お
よび(c)以外に必要によりその他の重合性単量体
(d)を共重合させてもよい。
【0014】(d)としては、(a)、(b)および
(c)と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例と
しては、(a)、(b)および(c)以外の(メタ)ア
クリレート類[ペンチル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、ジブロモプロピル(メタ)ア
クリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリルメタ
クリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロキシエチ
ルホスフェートなど];ビニル芳香族化合物(スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど);塩化
ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルピロリドン、イソプレン等が挙げられる。
【0015】(d)を用いる場合の使用量は、共重合体
(A)における全単量体中、通常30重量%以下、好ま
しくは20重量%以下である。
【0016】共重合体(A)中の(a):(b)の重量
比は通常(30〜95):(5〜70)、好ましくは
(45〜90):(10〜55)である。(a)の比率
が30未満では、アクリル系の樹脂、特に酢酸ビニルを
含むアクリル樹脂に対する相溶性が不十分となり、95
を超えると、アルキッド系樹脂との相溶性が極端に悪く
なる。また(a+b):(c)の重量比は通常(40〜
98):(2〜60)、好ましくは(60〜95):
(5〜40)である。(c)の比率が2未満では、顔料
分散性が不十分となり、60を超えると、アルキッド系
樹脂の相溶性が極端に悪くなる。
【0017】(c)としては、通常(c1)〜(c3)
の群から選ばれる少なくとも1種であり上記の重量比の
範囲であればよい。しかし、各種顔料に対しより高い分
散性を発現するためには、(c)として、(c1)〜
(c3)のいずれをも含むことが好ましい。さらには
(A)の水酸基価が3〜120mgKOH/gで、酸価
が0.005〜50mgKOH/gのものであり、特に
好ましくは、水酸基価が5〜100mgKOH/gで、
酸価が0.01〜40mgKOH/gのものである。
【0018】(A)のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)による数平均分子量は、通常1,0
00〜10,000、好ましくは1,500〜8,00
0である。1,000未満では塗料の塗膜物性を低下さ
せ、10,000を超えると、各種塗料用樹脂との相溶
性が低下する。
【0019】(A)の製造方法としては特に限定されな
いが、例えば、(a)、(b)、(c)及び必要により
(d)からなる単量体混合物を公知の熱重合、光重合ま
たは放射線重合などのラジカル重合法により、塊状また
は溶液重合させることにより製造できる。好ましい重合
方法は有機溶剤中でラジカル開始剤を使用したラジカル
溶液重合法である。
【0020】溶液重合の場合、使用される有機溶剤とし
ては例えばトルエン,キシレン等の芳香族炭化水素類、
ヘプタン,ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、
酢酸エチル,酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチル
セロソルブ、ブチルカルビトール、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノール、
n−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類等お
よびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトンおよび酢酸ブチルの単独またはこれらの混
合物である。
【0021】ラジカル重合反応を行う場合、使用するラ
ジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、過酸化
水素等の過酸化物等が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエートおよびt−ブチルパーオキシイソ
ブチレートである。
【0022】(A)の製造方法において、必要により公
知の連鎖移動剤、例えばラウリルメルカプタン、ジベン
ジルエーテル等を用いてもよい。
【0023】(A)の製造における重合温度は通常50
〜180℃であり、重合の方法は、バッチまたは連続重
合のいずれの方法でもよい。
【0024】本発明における共重合体(A)は、主鎖骨
格がアクリル樹脂由来のものであるためアクリル系の樹
脂との相溶性に特に優れ、側鎖に長鎖アルキル基を有す
るためアルキッド系の樹脂との相溶性に特に優れる。す
なわち全体として主鎖と側鎖が異なるSP値を有する、
バランスのとれた櫛形構造となっているため、各種塗料
用樹脂との相溶性に優れる。また側鎖に官能基を有する
ため、顔料分散性に優れ、さらに、ウレタン基等の耐候
性に悪影響を与える基を有していないため、ほとんど全
ての塗料用樹脂に対する顔料分散用樹脂として使用可能
である。
【0025】本発明の顔料分散用樹脂は、共重合体
(A)を必須成分とし、必要によって有機溶剤、他の塗
料用樹脂、あるいは公知の他の塗料用添加剤(界面活性
剤、流動性調整剤、顔料分散剤、密着向上剤など)等が
配合されていてもよい。
【0026】本発明の顔料分散用樹脂を用いた高濃度顔
料分散体(顔料マスターバッチ)は、共重合体(A)
と、顔料および必要により有機溶剤、他の塗料用樹脂、
あるいは種々の塗料用添加剤等を配合することにより得
られる。この場合の顔料濃度は顔料の種類によって異な
るが、通常10〜60重量%である。
【0027】有機溶剤としては、前記溶液重合用溶剤と
して例示したものが使用できる。
【0028】顔料としては、例えば無機顔料(カーボン
ブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、黄
鉛、亜鉛華、紺青など)、有機顔料(ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料など)および
これらの混合物が挙げられる。
【0029】本発明の顔料分散用樹脂配合物あるいはそ
れを用いた塗料用顔料マスターバッチは、通常の分散
機、例えば、ロールミル分散機、サンドグラインドミル
分散機、プラネタリーミキサー、ハイスピードディスパ
ー分散機等を用いて、通常の方法で混合分散することに
より得られる。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。
【0031】実施例1 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、酢酸ブチル30部およ
びキシレン70部を入れ、不活性ガスを導入し、酢酸ブ
チルを還流(温度;125〜128℃)後、攪拌下、メ
チルメタアクリレート65部、イソブチルメタアクリレ
ート10部、ドデシルメタアクリレート18部、メタア
クリル酸1部、ヒドロキシエチルメタアクリレート3
部、アクリルアミド4部、アゾビスイソブチロニトリル
5部およびラウリルメルカプタン1部の混合物を3時間
かけて滴下し、滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル
5部を追加して同温度で更に2時間反応させ、不揮発分
50%、数平均分子量4,500(GPCによる。以下
同じ)の樹脂溶液1を得た。
【0032】実施例2 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、キシレン100部を入
れ、不活性ガスを導入し、135℃に昇温後、攪拌下、
メチルメタアクリレート60部、t−ブチルメタアクリ
レート5部、オクチルメタアクリレート20部、アクリ
ル酸0.5部、ヒドロキシエチルメタアクリレート1
0.5部、メタアクリルアミド5部およびt−ブチルパ
ーオキシベンゾエート8部の混合物を3時間かけて滴下
し、滴下終了後t−ブチルパーオキシベンゾエート4部
を1.5時間かけて追加滴下して、同温度で更に1時間
反応させ、不揮発分50%、数平均分子量3,300の
樹脂溶液2を得た。
【0033】実施例3 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、メチルイソブチルケト
ン30部およびキシレン70部を入れ、不活性ガスを導
入し、メチルイソブチルケトンを還流(温度;114〜
118℃)後、攪拌下、メチルメタアクリレート62.
5部、、オクチルメタアクリレート15部、無水マレイ
ン酸0.5部、ヒドロキシエチルアクリレート3部、ト
リメチルアミン(メタ)アクリルイミド5部、スチレン
10部、シクロヘキシルメタアクリレート5部およびt
−ブチルパーオキイソブチレート5部の混合物を3時間
かけて滴下し、滴下終了後t−ブチルパーオキシイソブ
チレート2.5部を1.5時間かけて追加滴下して、同
温度で更に1時間反応させ、不揮発分50%、数平均分
子量5,600の樹脂溶液3を得た。
【0034】比較例1 実施例1におけるドデシルメタアクリレートの代わり
に、ブチルメタアクリレートを使用する以外は実施例1
と同様にして、不揮発分50%、数平均分子量4,20
0の樹脂溶液4を得た。
【0035】比較例2 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、キシレン60部を入
れ、不活性ガスを導入し100℃に昇温後、攪拌下、ブ
チルメタアクリレート98部、t−ブチルアミノエチル
メタアクリレート2部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル1部からなる混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了
後アゾビスイソブチロニトリルを適宜添加して同温度で
更に1時間反応させ、その後キシレンを40部を追加し
不揮発分50%、数平均分子量18,000の樹脂溶液
5を得た。
【0036】性能試験1 表1に示す6種類の塗料用ワニスと実施例1〜3及び比
較例1〜2で得られた樹脂溶液1〜5とを、樹脂固形分
重量比が7/3となるように混合し、この混合液をガラ
ス板上に塗布・乾燥して得られた塗膜のにごりの有無を
目視観察した。透明なものを○(合格)、濁りのあるも
のを×(不合格)で表した。その結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】1) 油長60%大豆油変性ヘ゜ンタエリスリトール・フタル酸ワ
ニス(不揮発分 60%) 2) メラミン樹脂ワニス[日立化成工業(株)製メラン#28]と油長30
%大豆油変性トリメチロールフ゜ロハ゜ン・フタル酸ワニスとの固形分重量比2
/8の混合ワニス(不揮発分 50%) 3) メラミン樹脂ワニス[日立化成工業(株)製メラン#28]とアクリル樹
脂A(メチルメタクリレート60部、フ゛チルアクリレート28部、ヒト゛ロキシエチルアクリ
レート10部及びアクリル酸2部のモノマー組成による共重合体、数平
均分子量1.5万)との固形分重量比2/8の混合ワニス(不揮
発分 50%) 4) スチレン30部、メチルメタクリレート30部、フ゛チルアクリレート40部のモノマー
組成による共重合体(数平均分子量2.2万)のトルエン溶液
(不揮発分 50%) 5) 酢酸ヒ゛ニル60部、メチルメタクリレート39部、メタクリル酸1部のモノマー
組成による共重合体(数平均分子量1.8万)のトルエン溶液
(不揮発分 50%) 6) 硝化綿液70部、ヒマシ油・ク゛リセリン・フタル酸ワニス27部、シ゛フ゛チル
フタレート3部のトルエン/酢酸エチル(5/5)溶液(不揮発分 50%)
【0039】実施例4〜6、比較例3、4 実施例1〜3及び比較例1、2で得られた樹脂溶液1〜
5各々20部に対し、酸化チタン60部、キシレン10
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
アセテート(以下MPAと略す)10部を混合し、サン
ドグラインドミル分散機で、粒度が10μm以下になる
まで分散して、顔料マスターバッチ[1]〜[5]を調
製した。
【0040】性能試験2 性能試験1で用いた2種類のメラミン系塗料用ワニス
(メラミン/アルキドワニス及びメラミン/アクリルワ
ニス)と実施例4〜6及び比較例3、4で得られた顔料
マスターバッチ[1]〜[5]を、樹脂固形分重量比が
8/2となるように混合し、メラミン/アルキドワニス
から白塗料A1〜A5を、メラミン/アクリルワニスか
ら白塗料B1〜B5を得た。各々の白塗料を混合シンナ
ーで希釈後、この塗料を処理鋼板に、乾燥膜厚が30μ
mになるようにスプレー塗装し、140℃20分焼付け
後の塗膜性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0041】
【表2】
【0042】1) JIS K-5400 67 ;60度鏡面反射率 2) JIS K-5400 614;三菱ユニ鉛筆を使用 3) JIS K-5400 615;1mm四方の碁盤目を100個刻み、セロ
ファンテーフ゜を圧着し引き剥したときの残存する升目の数で
示した。
【0043】
【発明の効果】本発明の顔料分散用樹脂は、各種顔料に
対し顔料分散性に優れかつ各種塗料用樹脂と良好な相溶
性を示す上、耐候性等の問題点を有していないため、各
種塗料用樹脂に共通に使用できる顔料マスターバッチの
製造が可能となる。本発明の顔料分散用樹脂を用いた顔
料マスターバッチは、常温乾燥型アルキド塗料、アルキ
ドメラミン塗料、アクリルラッカー塗料、アクリルメラ
ミン塗料、酢酸ビニル系塗料、硝化綿ラッカー塗料等非
常に広範な塗料の着色剤として使用することができ、そ
の結果、顔料マスターバッチの種類を大幅に減少させ、
塗料の生産性を向上させるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小牟田 仁史 京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋 化成工業株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素数が1〜4のアルキル基を有する
    (メタ)アクリレート(a)、炭素数6〜30のアルキ
    ル基を有する(メタ)アクリレート(b)および官能基
    を有する重合性単量体(c)の共重合体(A)からなる
    顔料分散用樹脂。
  2. 【請求項2】 重合性単量体(c)が、下記(c1)〜
    (c3)の群から選ばれる少なくとも1種である請求項
    1記載の顔料分散樹脂。 (c1):水酸基含有単量体 (c2):カルボン酸基含有単量体 (c3):含窒素単量体
  3. 【請求項3】 重量比で(a):(b)が(30〜9
    5):(5〜70)であり、かつ(a+b):(c)が
    (40〜98):(2〜60)である請求項1または2
    記載の顔料分散樹脂。
  4. 【請求項4】 (A)の数平均分子量が1,000〜1
    0,000である請求項1〜3いずれか記載の顔料分散
    用樹脂。
  5. 【請求項5】 (c)として、(c1)〜(c3)のい
    ずれをも含む請求項1〜4いずれか記載の顔料分散樹
    脂。
  6. 【請求項6】 水酸基価が5〜100mgKOH/g
    で、酸価が0.01〜40mgKOH/gである請求項
    1〜5いずれか記載の顔料分散樹脂。
  7. 【請求項7】 非水系で使用される請求項1〜6いずれ
    か記載の顔料分散樹脂。
JP5024903A 1992-08-07 1993-01-19 顔料分散剤および着色樹脂組成物 Expired - Fee Related JPH07103289B2 (ja)

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