JPS63286473A - 水性塗料組成物 - Google Patents
水性塗料組成物Info
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- JPS63286473A JPS63286473A JP62122733A JP12273387A JPS63286473A JP S63286473 A JPS63286473 A JP S63286473A JP 62122733 A JP62122733 A JP 62122733A JP 12273387 A JP12273387 A JP 12273387A JP S63286473 A JPS63286473 A JP S63286473A
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、優れた塗装作業性および外観、特にタレ抑制
効果を有し、かつ高光沢を付与する水性塗料組成物に関
する。
効果を有し、かつ高光沢を付与する水性塗料組成物に関
する。
（従来の技術）
塗料として一般的であった有機溶剤型塗料は省資源、環
境汚染等の問題点を有し、有機溶剤を用いない水性溶媒
型の塗料への移行が検討されている。しかしながら、水
性溶媒中に可溶化または分散し得る樹脂は少なく、限ら
れた樹脂のみ使用し得る。このような水性溶媒型塗料に
塗装性能を改善するために樹脂粉末を配合した水性塗料
系も提案されているが、分散安定性、耐水性が良くなか
った。しかしながら、最近、上記の分散安定性お上び耐
水性等の欠点は多くの努力により、充分満足のいくもの
が得られつつある（例えば、特公昭６１−１３５０８号
公報等）。
境汚染等の問題点を有し、有機溶剤を用いない水性溶媒
型の塗料への移行が検討されている。しかしながら、水
性溶媒中に可溶化または分散し得る樹脂は少なく、限ら
れた樹脂のみ使用し得る。このような水性溶媒型塗料に
塗装性能を改善するために樹脂粉末を配合した水性塗料
系も提案されているが、分散安定性、耐水性が良くなか
った。しかしながら、最近、上記の分散安定性お上び耐
水性等の欠点は多くの努力により、充分満足のいくもの
が得られつつある（例えば、特公昭６１−１３５０８号
公報等）。
（発明が解決しようとする問題点）
従来の樹脂粉末を含有する水性塗料において、高光沢を
達成するためには、樹脂粉末を微分散にする必要がある
が、微分散系においてタレ抑制効果が充分でなく、特に
高湿度条件下でタレ抑制効果が不充分である。タレ抑制
効果を向上するために樹脂粉末の濃度を上げると、光沢
が低下する傾向にあり、タレ抑制と外観の両立が難しい
。
達成するためには、樹脂粉末を微分散にする必要がある
が、微分散系においてタレ抑制効果が充分でなく、特に
高湿度条件下でタレ抑制効果が不充分である。タレ抑制
効果を向上するために樹脂粉末の濃度を上げると、光沢
が低下する傾向にあり、タレ抑制と外観の両立が難しい
。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は種々のポリマ一種と樹脂粉末との組合せを
検討した結果、特定のアクリル系グラフトポリマーと特
定のアクリル系塗料用樹脂粉体とを組合せることにより
、高湿度条件下においてもタレ防止効果が高く、しかも
高光沢の優れた水性塗料が得られることを見出した。
検討した結果、特定のアクリル系グラフトポリマーと特
定のアクリル系塗料用樹脂粉体とを組合せることにより
、高湿度条件下においてもタレ防止効果が高く、しかも
高光沢の優れた水性塗料が得られることを見出した。
即ち、本発明は（Ａ）酸価１５〜２００を有するアクリ
ル系塗料用樹脂粉体１００重量部、（Ｂ）酸価１５以下
の重合体部分（１）と酸価４０〜２００のアクリル系重
合体部分（２）とから構成される酸価２０〜１００のア
クリル系グラフトポリマーの中和物２５〜９００重量部
および（Ｃ）成分（Ａ）または成分（Ｂ）中のポリマー
の硬化剤３〜９００重量部 を含有する水性塗料組成物を提供する。
ル系塗料用樹脂粉体１００重量部、（Ｂ）酸価１５以下
の重合体部分（１）と酸価４０〜２００のアクリル系重
合体部分（２）とから構成される酸価２０〜１００のア
クリル系グラフトポリマーの中和物２５〜９００重量部
および（Ｃ）成分（Ａ）または成分（Ｂ）中のポリマー
の硬化剤３〜９００重量部 を含有する水性塗料組成物を提供する。
特開昭第４９−１０７０９０号、同第４９−１０７０９
１号、同第４９−１０７０９２号、同第５６−４９７５
９号および同第４９−４９７６０号公報にはアクリル系
グラフトポリマーを塩基中和浸水性化した水性分散体が
開示されている。これら公開公報には特定のアクリル系
塗料用樹脂粉体との組合わせは開示されておらず、しか
もそのことから得られるタレ抑制効果および外観（特に
光沢）の向上については開示されていない。
１号、同第４９−１０７０９２号、同第５６−４９７５
９号および同第４９−４９７６０号公報にはアクリル系
グラフトポリマーを塩基中和浸水性化した水性分散体が
開示されている。これら公開公報には特定のアクリル系
塗料用樹脂粉体との組合わせは開示されておらず、しか
もそのことから得られるタレ抑制効果および外観（特に
光沢）の向上については開示されていない。
（作用）
本発明の水性塗料組成物は樹脂粉体として酸価１５〜２
００を有するアクリル系の塗料用樹脂粉体を用いる。酸
価は特に分散安定性のために必要で、酸価が１５より小
さいと分散安定性が悪く、酸価が２００を越える場合、
耐水性が悪くなる。
００を有するアクリル系の塗料用樹脂粉体を用いる。酸
価は特に分散安定性のために必要で、酸価が１５より小
さいと分散安定性が悪く、酸価が２００を越える場合、
耐水性が悪くなる。
樹脂粉体は酸基の他にヒドロキシル基を有してもよい。
ヒドロキシル基は微分散化をより容易にする。組成物中
では樹脂粉体の平均粒径は高光沢を得るには５μ以下、
好ましくは２μ以下が好適である。樹脂粉体はアクリル
系不飽和カルボン酸と他の共重合性不飽和単量体とを通
常の方法で重合することにより得られる。
では樹脂粉体の平均粒径は高光沢を得るには５μ以下、
好ましくは２μ以下が好適である。樹脂粉体はアクリル
系不飽和カルボン酸と他の共重合性不飽和単量体とを通
常の方法で重合することにより得られる。
アクリル系不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸またはこれらの混合物等が
挙げられるが、これらに限らない。
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸またはこれらの混合物等が
挙げられるが、これらに限らない。
もう一方の成分である他の共重合性不飽和単量体として
代表例を示せば次のとおりである。
代表例を示せば次のとおりである。
（ａ） アクリル酸またはメタクリル酸のエステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、アクリル酸メトキシブチル、メタク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチル、アリルアクリレート
、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、メチルアミノエチルアクリレート
、メチルアミノエチルメタクリレート、アリルオキシエ
チルアクリレート、アリルオキシメタクリレート、 （ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸のアミド：Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミドま
たはＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例え
ばＮ−イソブトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−イ
ソブトキシメチロールメタクリルアミドなど）、 （ｃ） ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ンまたはビニルピリジン、 （ｄ） その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リルまたはメチルイソプロペニルケトン、など。
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、アクリル酸メトキシブチル、メタク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチル、アリルアクリレート
、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、メチルアミノエチルアクリレート
、メチルアミノエチルメタクリレート、アリルオキシエ
チルアクリレート、アリルオキシメタクリレート、 （ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸のアミド：Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミドま
たはＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例え
ばＮ−イソブトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−イ
ソブトキシメチロールメタクリルアミドなど）、 （ｃ） ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ンまたはビニルピリジン、 （ｄ） その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リルまたはメチルイソプロペニルケトン、など。
これらの不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択さ
れ、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種またはそ
れ以上組合わせて使用することができる。上記成分の使
用量は所望の酸価および必要に応じて所望のヒドロキシ
ル価が得られるような割合で使用される。ヒドロキシル
価が必要な場合、例えば、上記不飽和単量体中に列挙さ
れたヒドロキシル基を有する不飽和単量体を使用すれば
よい。
れ、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種またはそ
れ以上組合わせて使用することができる。上記成分の使
用量は所望の酸価および必要に応じて所望のヒドロキシ
ル価が得られるような割合で使用される。ヒドロキシル
価が必要な場合、例えば、上記不飽和単量体中に列挙さ
れたヒドロキシル基を有する不飽和単量体を使用すれば
よい。
樹脂粉体は樹脂合成後溶融混練して粉砕、分級する方法
、乳化重合や懸濁重合等により樹脂粒子を得る方法等が
挙げられるが、いずれを用いてもよ得る方法等が挙げら
れるが、いずれを用いてもよい。
、乳化重合や懸濁重合等により樹脂粒子を得る方法等が
挙げられるが、いずれを用いてもよ得る方法等が挙げら
れるが、いずれを用いてもよい。
本発明の水性組成物に用いる成分（Ｂ）は特定のアクリ
ル系グラフトポリマーを中和したものである。このアク
リル系グラフトポリマーは酸価１５以下の重合体部分（
１）と酸価４０〜２００のアクリル系重合体部分（２）
とから構成され、かつ全体として酸価２０〜ｌＯＯを有
する。かかるアクリル系グラフトポリマーは種々の方法
により得られる。例えば、酸価１５以下のアクリル系重
合体部分（１）を形成した後、酸価４０〜２００アクリ
ル系重合体部分（２）をグラフトしてもよい。また、逆
にアクリル系重合体部分（２）を予め形成した後、酸価
１５以下のアクリル系重合体部分（１）をグラフトして
もよい。グラフト重合の方法は特に限定的ではない。グ
ラフト点は相互に反応し得る官能基により形成される。
ル系グラフトポリマーを中和したものである。このアク
リル系グラフトポリマーは酸価１５以下の重合体部分（
１）と酸価４０〜２００のアクリル系重合体部分（２）
とから構成され、かつ全体として酸価２０〜ｌＯＯを有
する。かかるアクリル系グラフトポリマーは種々の方法
により得られる。例えば、酸価１５以下のアクリル系重
合体部分（１）を形成した後、酸価４０〜２００アクリ
ル系重合体部分（２）をグラフトしてもよい。また、逆
にアクリル系重合体部分（２）を予め形成した後、酸価
１５以下のアクリル系重合体部分（１）をグラフトして
もよい。グラフト重合の方法は特に限定的ではない。グ
ラフト点は相互に反応し得る官能基により形成される。
以下、グラフト点がクリシジル基と酸基の場合のアクリ
ル系グラフトポリマーについて説明する。
ル系グラフトポリマーについて説明する。
重合体部分（１）に酸価を付与する場合、重合体部分（
１）は前記アクリル系不飽和カルボン酸、スルホン酸基
含有不飽和単量体（例えば２−アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルホン酸）、リン酸基含有不飽和単量体（
例えばヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシ
アルキルメタクリレートのモノリン酸エステル）等から
選ばれる１種以上の酸基含有単量体と例えば前記の他の
共重合性不飽和単量体の混合物を有機溶媒中で重合触媒
の存在下で重合させて得られる酸基含有アクリル系重合
体に、グリシジル基含有不飽和単量体を好ましくは反応
触媒の存在下、通常、５０℃〜１５０℃の反応温度にお
いて約３０分〜５時間反応させることにより得られる。
１）は前記アクリル系不飽和カルボン酸、スルホン酸基
含有不飽和単量体（例えば２−アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルホン酸）、リン酸基含有不飽和単量体（
例えばヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシ
アルキルメタクリレートのモノリン酸エステル）等から
選ばれる１種以上の酸基含有単量体と例えば前記の他の
共重合性不飽和単量体の混合物を有機溶媒中で重合触媒
の存在下で重合させて得られる酸基含有アクリル系重合
体に、グリシジル基含有不飽和単量体を好ましくは反応
触媒の存在下、通常、５０℃〜１５０℃の反応温度にお
いて約３０分〜５時間反応させることにより得られる。
反応触媒としては、例えばテトラメチルアンモニウムブ
ロマイドなどの第４級アンモニウム塩類；トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどの第３級アルキルアミン類
；ジメチルベンジルアミンなどのベンジルアミン類；ピ
リジン類；ジメチルエタノールアミンなどの第３級アル
カノールアミン類等が挙げられ、これら触媒は、通常反
応せしめられる全単量体重量の約０．０１〜約２．０重
量％の割合で使用される。さらに、上記反応に当たって
反応系に必要に応じて重合禁止剤、例えばハイドロキノ
ン、メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
、ベンゾキノン等を加えて不飽和単量体及び生成物の重
合を抑制するようにすることが有利である。
ロマイドなどの第４級アンモニウム塩類；トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどの第３級アルキルアミン類
；ジメチルベンジルアミンなどのベンジルアミン類；ピ
リジン類；ジメチルエタノールアミンなどの第３級アル
カノールアミン類等が挙げられ、これら触媒は、通常反
応せしめられる全単量体重量の約０．０１〜約２．０重
量％の割合で使用される。さらに、上記反応に当たって
反応系に必要に応じて重合禁止剤、例えばハイドロキノ
ン、メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
、ベンゾキノン等を加えて不飽和単量体及び生成物の重
合を抑制するようにすることが有利である。
重合体部分（１）に特に酸価を付与しない場合は、重合
体部分（１）に前記の他の共重合性不飽和単量体とグリ
シジル基含有不飽和単量体の混合物を有機溶媒中で重合
触媒の存在下重合させて製造することもできる。
体部分（１）に前記の他の共重合性不飽和単量体とグリ
シジル基含有不飽和単量体の混合物を有機溶媒中で重合
触媒の存在下重合させて製造することもできる。
アクリル系グラフトポリマーは上記の重合体部分（１）
と重合体部分（２）（アクリル系不飽和カルボン酸、ス
ルホン酸基含有不飽和単量体、リン酸基含有不飽和単量
体等から選ばれる１種以上の酸基含有単量体と前記能の
共重合性不飽和単量体の混合物）を有機溶媒中で重合さ
せて製造する。
と重合体部分（２）（アクリル系不飽和カルボン酸、ス
ルホン酸基含有不飽和単量体、リン酸基含有不飽和単量
体等から選ばれる１種以上の酸基含有単量体と前記能の
共重合性不飽和単量体の混合物）を有機溶媒中で重合さ
せて製造する。
使用する有機溶媒としてはアクリル系グラフトポリマー
が溶解するものであればよく各種のものが使用される。
が溶解するものであればよく各種のものが使用される。
その例としては、下記のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、フルフリルアルコール、シク
ロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又
はケトンアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール１、プロピレングリコール
などの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ンチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテ
／ｌへジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエ
ーテル等のアルキレングリコールから誘導された低級ア
ルキルモノエーテル類あるいは低級アルキルジエーテル
類、更にシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ツルペッツ＃１００、ツルペッツ＃１５
０等の炭化水素なども併用することができ、これらを単
独又は混合して用いられる。
ール、ブチルアルコール、フルフリルアルコール、シク
ロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又
はケトンアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール１、プロピレングリコール
などの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ンチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテ
／ｌへジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエ
ーテル等のアルキレングリコールから誘導された低級ア
ルキルモノエーテル類あるいは低級アルキルジエーテル
類、更にシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ツルペッツ＃１００、ツルペッツ＃１５
０等の炭化水素なども併用することができ、これらを単
独又は混合して用いられる。
重合に際して用いられる重合触媒としては例えばアゾ系
化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スル
フィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化
合物、レドックス等の通常のラジカル重合に使用できる
ラジカル開始剤か使用される。
化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スル
フィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化
合物、レドックス等の通常のラジカル重合に使用できる
ラジカル開始剤か使用される。
上記反応に用いられるグリシジル基含有不飽和単量体と
しては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリ
シジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート
などが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が
使用に供されてよい。
しては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリ
シジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート
などが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が
使用に供されてよい。
該グリシジル基含有不飽和単量体の使用量が重合体部分
（１）の１００重量部に対し、０．２重量部未満では次
に行なわれる得られる低酸価生成物のグラフト重合反応
の進行が不十分で、安定なアクリル系グラフトポリマー
の水分散液が得られない。他方、５．０重量部を超えて
使用すると以後のグラフト重合反応過程でゲル化を生じ
るよデになる。 上記したアクリル系不飽和カルボン酸
の使用量は、重合体部分（１）においては、グリシジル
基含有不飽和単量体を反応させて得られる不飽和含有ア
クリル系重合体の酸価が１５以下、好ましくは３以下（
０を含む）になるような量である。
（１）の１００重量部に対し、０．２重量部未満では次
に行なわれる得られる低酸価生成物のグラフト重合反応
の進行が不十分で、安定なアクリル系グラフトポリマー
の水分散液が得られない。他方、５．０重量部を超えて
使用すると以後のグラフト重合反応過程でゲル化を生じ
るよデになる。 上記したアクリル系不飽和カルボン酸
の使用量は、重合体部分（１）においては、グリシジル
基含有不飽和単量体を反応させて得られる不飽和含有ア
クリル系重合体の酸価が１５以下、好ましくは３以下（
０を含む）になるような量である。
他方アクリル系重合体部分（２）は、アクリル系不飽和
カルボン酸と共重合性不飽和単量体の混合物が酸価で４
０〜２００の値を示すような割合で使用される。酸価が
４０未満であると得られるアクリル系グラフトポリマー
の親水性が十分でなく、水に分散しないか、あるいは分
散しても非常に不安定なものになる。他方、酸価が２０
０を超すと、耐水性に劣る欠点が生じる。
カルボン酸と共重合性不飽和単量体の混合物が酸価で４
０〜２００の値を示すような割合で使用される。酸価が
４０未満であると得られるアクリル系グラフトポリマー
の親水性が十分でなく、水に分散しないか、あるいは分
散しても非常に不安定なものになる。他方、酸価が２０
０を超すと、耐水性に劣る欠点が生じる。
アクリル系グラフトポリマーは酸価２０〜１００、好ま
しくは３０〜７０を有するものである。
しくは３０〜７０を有するものである。
該アクリル系グラフトポリマーの酸価が２０より小さい
場合には安定な水分散液を得ることが不可能であり、他
方１００を超すと得られる水分散液の粘度が高くなり、
耐水性も劣る。
場合には安定な水分散液を得ることが不可能であり、他
方１００を超すと得られる水分散液の粘度が高くなり、
耐水性も劣る。
アクリル系グラフトポリマーの数平均分子量は、使用目
的に応じて広範の値をとり得るが通常約２０００〜約５
００００、好ましくは３０００〜１００００の範囲が好
適である。上記重合反応における分子量の調節は、通常
ラジカル重合で行なわれる方法、例えばメルカプタン、
四塩化炭素等の連鎖移動剤の使用、重合触媒の種類及び
量、重合温度、有機溶媒の種類及び量の選択によって行
なわれる。
的に応じて広範の値をとり得るが通常約２０００〜約５
００００、好ましくは３０００〜１００００の範囲が好
適である。上記重合反応における分子量の調節は、通常
ラジカル重合で行なわれる方法、例えばメルカプタン、
四塩化炭素等の連鎖移動剤の使用、重合触媒の種類及び
量、重合温度、有機溶媒の種類及び量の選択によって行
なわれる。
アクリル系グラフトポリマーはそのまま又は溶媒を留去
した後、水分散化される。この水分散化は常法により、
例えば該ポリマー中に存在する酸基、特にカルボキシル
基を従来公知の塩基性物質の中和剤で中和処理して該カ
ルボキシル基の少なくとも６０％を中和し、水が全体の
５５〜８５重量％を占める水性分散媒体中に分散する。
した後、水分散化される。この水分散化は常法により、
例えば該ポリマー中に存在する酸基、特にカルボキシル
基を従来公知の塩基性物質の中和剤で中和処理して該カ
ルボキシル基の少なくとも６０％を中和し、水が全体の
５５〜８５重量％を占める水性分散媒体中に分散する。
用いうる中和剤としては例えば、アンモニア、アミン、
アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。該アミンとし
ては第１級、第２級又は第３級のアルキルアミン；第１
級、第２級又は第３級のアルカノールアミン；およびシ
クロアルキルアミン等が使用できる。また、アルカリ金
属の水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどが使用できる。
アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。該アミンとし
ては第１級、第２級又は第３級のアルキルアミン；第１
級、第２級又は第３級のアルカノールアミン；およびシ
クロアルキルアミン等が使用できる。また、アルカリ金
属の水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどが使用できる。
本発明に用いられる硬化剤（Ｃ）は成分（Ａ）または（
Ｂ）（両者の場合を含む）のアクリル系グラフトポリマ
ーを硬化させるものであればよい。そのような硬化剤の
例としてポリエポキシ化合物、ポリブロックイソシアネ
ート類、アミノプラスト等が使用できる。成分（Ａ）と
（Ｂ）の重量比率は（Ａ）／（Ｂ）−１／９〜８／２、
好ましくは３／７〜７／３である。１／９未満ではタレ
抑制性が低下し、８／２を越えると光沢が悪くなる。
Ｂ）（両者の場合を含む）のアクリル系グラフトポリマ
ーを硬化させるものであればよい。そのような硬化剤の
例としてポリエポキシ化合物、ポリブロックイソシアネ
ート類、アミノプラスト等が使用できる。成分（Ａ）と
（Ｂ）の重量比率は（Ａ）／（Ｂ）−１／９〜８／２、
好ましくは３／７〜７／３である。１／９未満ではタレ
抑制性が低下し、８／２を越えると光沢が悪くなる。
成分（Ｂ）のアクリル系グラフトポリマーにヒドロキシ
官能性を付与して架橋成分とする場合は重合体部分（り
および／又は重合体部分（２）に使用する単量体として
アクリル系グラフトポリマーの例えばヒドロキシ価が２
０〜２００になるような前記ヒドロキシ基を有する不飽
和単量体を使用すればよいが、この場合ヒドロキシ価が
２０未満であると架橋性が充分でなく又２００を超える
と耐水性が低下する。又特に成分（Ｃ）がアミノブラス
ト樹脂である場合はアクリル系グラフトポリマーの硬化
性を向上するために前記スルホン酸含有不飽和単量体あ
るいはリン酸基含有不飽和単量体を該グラフトポリマー
に１０重量％以内の範囲で使用すると有効である。
官能性を付与して架橋成分とする場合は重合体部分（り
および／又は重合体部分（２）に使用する単量体として
アクリル系グラフトポリマーの例えばヒドロキシ価が２
０〜２００になるような前記ヒドロキシ基を有する不飽
和単量体を使用すればよいが、この場合ヒドロキシ価が
２０未満であると架橋性が充分でなく又２００を超える
と耐水性が低下する。又特に成分（Ｃ）がアミノブラス
ト樹脂である場合はアクリル系グラフトポリマーの硬化
性を向上するために前記スルホン酸含有不飽和単量体あ
るいはリン酸基含有不飽和単量体を該グラフトポリマー
に１０重量％以内の範囲で使用すると有効である。
上記成分（Ａ）の樹脂粉体は成分ＣＢ）の水性分散液に
添加して加熱分散、またはサンドグライダ−ミル等を用
いて分散してもよい。通常の樹脂分散と同じく加熱分散
の方が、分散安定性の点で好ましい。分散時に樹脂粉体
は通常更に粉砕される。
添加して加熱分散、またはサンドグライダ−ミル等を用
いて分散してもよい。通常の樹脂分散と同じく加熱分散
の方が、分散安定性の点で好ましい。分散時に樹脂粉体
は通常更に粉砕される。
したがって、粒径ｌＯθμ程度の樹脂粉末を用いて、組
成物中で５μ以下になるようにする。本発明の水性塗料
組成物には必要に応じて各種の無機及び有機顔料を通常
予め成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加えることができる
。顔料を添加する方法としては、例えば、（Ｂ）成分に
加える場合を例にとるとアクリル系グラフトポリマーの
水分散液に直接添加してディスパー、ペブルミル、スチ
ールボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ルなどの分散機によって分散する方法、アクリル系グラ
フトポリマーの中和前のａ機溶媒溶液に添加して上記分
散機で分散する方法、成分ＣＧ’）に添加して上記の方
法で分散する方法などいずれの方法を用いてもよい。
成物中で５μ以下になるようにする。本発明の水性塗料
組成物には必要に応じて各種の無機及び有機顔料を通常
予め成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加えることができる
。顔料を添加する方法としては、例えば、（Ｂ）成分に
加える場合を例にとるとアクリル系グラフトポリマーの
水分散液に直接添加してディスパー、ペブルミル、スチ
ールボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ルなどの分散機によって分散する方法、アクリル系グラ
フトポリマーの中和前のａ機溶媒溶液に添加して上記分
散機で分散する方法、成分ＣＧ’）に添加して上記の方
法で分散する方法などいずれの方法を用いてもよい。
さらにまた、必要に応じて酸触媒、消泡剤、表面調整剤
、紫外線吸収等の添加剤を加えることもできる。また本
発明の主旨を逸脱しない範囲で、セルロース誘導体、エ
ポキシ樹脂、各種のビニル系アクリル系樹脂を加えて塗
膜性能を改良してもよい。
、紫外線吸収等の添加剤を加えることもできる。また本
発明の主旨を逸脱しない範囲で、セルロース誘導体、エ
ポキシ樹脂、各種のビニル系アクリル系樹脂を加えて塗
膜性能を改良してもよい。
（発明の効果）
本発明の水性塗料組成物では特定のアクリル系グラフト
ポリマーをアクリル系の樹脂粉末と組合わせてタレの抑
制効果を高める。また、本発明によれば、アクリル系グ
ラフトポリマーの重合体部分（１）の比率を多口に設定
して光沢が低下するようなものでも、カルボン酸基含有
樹脂粉体を混入すると高い光沢が得られ、タレも向上す
る。
ポリマーをアクリル系の樹脂粉末と組合わせてタレの抑
制効果を高める。また、本発明によれば、アクリル系グ
ラフトポリマーの重合体部分（１）の比率を多口に設定
して光沢が低下するようなものでも、カルボン酸基含有
樹脂粉体を混入すると高い光沢が得られ、タレも向上す
る。
（実施例）
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。実施例中、部および
％は重量に基づく。
明はこれら実施例に限定されない。実施例中、部および
％は重量に基づく。
側４牲
水性樹脂ワニス（１）の調製
本明細書中においてワニスとはアクリル系グラフトポリ
マー中和物と水を含む溶液をいう。
マー中和物と水を含む溶液をいう。
コルベンにエチレングリコールモツプチルエーテル２７
部、ツルペッツ１５０（エッソ社製）２７部を仕込み、
撹拌しながら１３５℃に昇温した。
部、ツルペッツ１５０（エッソ社製）２７部を仕込み、
撹拌しながら１３５℃に昇温した。
次いで、スチレン１６部、メチルメタクリレート１８．
５部、２−エチルへキシルアクリレート２７．５部、エ
チルアクリレート２１部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１５部、グリシジルメタクリレート２部およびｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７部の
混合物を２時間かけて１３５℃で滴下重合し、さらに３
０分間同温度で保温した。次にスチレン１３．５部、メ
チルメタクリレート１３部、２−エチルへキシルアクリ
レート２３．２部、エチルアクリレート１７゜８部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１２゜５部、メタクリ
ル酸１３部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート７部の混合物及び２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸４部、エチレングリコール
５部、ジメチルエタノールアミン３．４部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル５．６部の混合物をそ
れぞれ１３５℃で２時間かけて同時滴下し、さらに同温
度で３０分間保温した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．４部お上びエチレングリコー
ルモツプチルエーテル１部の混合溶液を３０分間かけて
滴下した後、さらに１３５℃３時間熟成した。得られた
反応生成物に中和剤（ジメチルエタノールアミン）１３
．９部を加えて中和した浸水４００部を加え、水性樹脂
ワニスを得た。このポリマーの酸価等を表−１に示す。
５部、２−エチルへキシルアクリレート２７．５部、エ
チルアクリレート２１部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１５部、グリシジルメタクリレート２部およびｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７部の
混合物を２時間かけて１３５℃で滴下重合し、さらに３
０分間同温度で保温した。次にスチレン１３．５部、メ
チルメタクリレート１３部、２−エチルへキシルアクリ
レート２３．２部、エチルアクリレート１７゜８部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１２゜５部、メタクリ
ル酸１３部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート７部の混合物及び２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸４部、エチレングリコール
５部、ジメチルエタノールアミン３．４部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル５．６部の混合物をそ
れぞれ１３５℃で２時間かけて同時滴下し、さらに同温
度で３０分間保温した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．４部お上びエチレングリコー
ルモツプチルエーテル１部の混合溶液を３０分間かけて
滴下した後、さらに１３５℃３時間熟成した。得られた
反応生成物に中和剤（ジメチルエタノールアミン）１３
．９部を加えて中和した浸水４００部を加え、水性樹脂
ワニスを得た。このポリマーの酸価等を表−１に示す。
水性樹脂ワニス（ｎ）の調製
コルベンにジエチレングリコールモノブチルエーテル５
３部を仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。次い
で、スチレン５部、メチルメタクリレート４０部、２−
エチルへキシルアクリレート３８部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１５部、グリシジルメタクリレート２
部および１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート７部の混合物を２時間かけて１３０℃で滴下重合し
、さらに３０分間同温度で保温した。次にスチレン５部
、メチルメタクリレート４０部、２−エチルへキシルア
クリレート３４．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１４部、メタクリル酸６゜９部およびｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート７部の混合物及び
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５
部、エチレングリコール５部、ジメチルエタノールアミ
ン４゜３部およびエチレングリコールモノブチルエーテ
ル５．７部の混合物をそれぞれ１３０℃で２時間かけて
同時滴下し、さらに同温度で３０分間保温した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部
およびエチレングリコールモノブチルエーテル１部の混
合溶液を３０分間かけて滴下した後、さらに１３０°Ｃ
３時間熟成した。
３部を仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。次い
で、スチレン５部、メチルメタクリレート４０部、２−
エチルへキシルアクリレート３８部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１５部、グリシジルメタクリレート２
部および１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート７部の混合物を２時間かけて１３０℃で滴下重合し
、さらに３０分間同温度で保温した。次にスチレン５部
、メチルメタクリレート４０部、２−エチルへキシルア
クリレート３４．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１４部、メタクリル酸６゜９部およびｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート７部の混合物及び
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５
部、エチレングリコール５部、ジメチルエタノールアミ
ン４゜３部およびエチレングリコールモノブチルエーテ
ル５．７部の混合物をそれぞれ１３０℃で２時間かけて
同時滴下し、さらに同温度で３０分間保温した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部
およびエチレングリコールモノブチルエーテル１部の混
合溶液を３０分間かけて滴下した後、さらに１３０°Ｃ
３時間熟成した。
得られた反応生成物に中和剤（ジメチルエタノールアミ
ン）８部を加えて中和した浸水４０６部を加え、水性樹
脂ワニスを得た。このアクリル系グラフトポリマーの酸
価等を表−１に示す。
ン）８部を加えて中和した浸水４０６部を加え、水性樹
脂ワニスを得た。このアクリル系グラフトポリマーの酸
価等を表−１に示す。
水性樹脂ワニス（ＩＩＩ）の調製
コルベンにエチレングリコールモノブチルエーテル６７
部を仕込み、撹拌しながら１３５℃に昇温した後、スチ
レン９．６部、メチルメタクリレート１１．４部、２−
エチルへキシルアクリレート１６．８部、エチルアクリ
レート１２．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
９部、グリシジルメタクリレート０．６部およびｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１部の
混合物を２時間かけて１３５℃で滴下重合し、さらに３
０分間同温度で保温した。次にスチレン２１゜４部、メ
チルメタクリレート２２．４部、２−エチルへキシルア
クリレート３３．６部、エチルアクリレート２５．２部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．８部、アク
リル酸２０．６部、ジメチルエタノールアミン１部およ
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９
．８部の混合物を１３５℃で２時間かけて同時滴下し、
さらに同温度で３０分間保温した後、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート０．４部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル１部の混合溶液を３０
分間かけて滴下した後、さらに１３５℃３時間熟成した
。得られた反応生成物に中和剤（トリエチルアミン）２
８．５部を加えて中和した浸水３８２部を加え、水性樹
脂ワニスを得た。得られたアクリル系グラフトポリマー
の酸価等を表−■に示す。
部を仕込み、撹拌しながら１３５℃に昇温した後、スチ
レン９．６部、メチルメタクリレート１１．４部、２−
エチルへキシルアクリレート１６．８部、エチルアクリ
レート１２．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
９部、グリシジルメタクリレート０．６部およびｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１部の
混合物を２時間かけて１３５℃で滴下重合し、さらに３
０分間同温度で保温した。次にスチレン２１゜４部、メ
チルメタクリレート２２．４部、２−エチルへキシルア
クリレート３３．６部、エチルアクリレート２５．２部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．８部、アク
リル酸２０．６部、ジメチルエタノールアミン１部およ
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９
．８部の混合物を１３５℃で２時間かけて同時滴下し、
さらに同温度で３０分間保温した後、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート０．４部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル１部の混合溶液を３０
分間かけて滴下した後、さらに１３５℃３時間熟成した
。得られた反応生成物に中和剤（トリエチルアミン）２
８．５部を加えて中和した浸水３８２部を加え、水性樹
脂ワニスを得た。得られたアクリル系グラフトポリマー
の酸価等を表−■に示す。
水性樹脂ワニス（■）の調製
コルベンにエチレングリコールモノブチルエーテル６７
部を仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温した。次いで
スチレン６部、メチルメタクリレート４０部、２−エチ
ルへキシルアクリレート３８部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１部お
よびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
５部を２時間かけて１２５℃で滴下重合し、さらに３０
分間同温度で保温した。次にスチレン１０部、メチルメ
タクリレート２６部、２−エチルへキシルアクリレート
１３．１部、エチルアクリレート３６部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１４部、アクリル酸３．９部、ジ
メチルエタノールアミン１部およびｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート５部の混合物をそれぞれ
１２５℃で２時間かけて同時滴下し、さらに同温度で３
０分間保温した後、Ｅ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート０．４部およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテル１部の混合溶液を３０分間かけて滴下し
た後、さらに１２５℃３時間熟成した。得られた反応生
成物に中和剤（ジメチルエタノールアミン）４．２部を
加えて中和した浸水４０６部を加え、水性樹脂ワニスを
得た。この得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価
等を表−■に示す。
部を仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温した。次いで
スチレン６部、メチルメタクリレート４０部、２−エチ
ルへキシルアクリレート３８部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１部お
よびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
５部を２時間かけて１２５℃で滴下重合し、さらに３０
分間同温度で保温した。次にスチレン１０部、メチルメ
タクリレート２６部、２−エチルへキシルアクリレート
１３．１部、エチルアクリレート３６部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１４部、アクリル酸３．９部、ジ
メチルエタノールアミン１部およびｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート５部の混合物をそれぞれ
１２５℃で２時間かけて同時滴下し、さらに同温度で３
０分間保温した後、Ｅ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート０．４部およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテル１部の混合溶液を３０分間かけて滴下し
た後、さらに１２５℃３時間熟成した。得られた反応生
成物に中和剤（ジメチルエタノールアミン）４．２部を
加えて中和した浸水４０６部を加え、水性樹脂ワニスを
得た。この得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価
等を表−■に示す。
水性樹脂ワニス（Ｖ）の調製
コルベンにエチレングリコールモノブチルエーテル６８
部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温した。次いで
、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、２−
エチルへキシルアクリレート２７．５部、エチルアクリ
レート１３．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１４部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合物
を２時間かけて１２０℃で滴下重合し、さらに３０分間
同温度で保温した。次にスチレン１４部、メチルメタク
リレート１５部、２−エチルへキシルアクリレート２５
部、エチルアクリレート１９部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１４部、メタクリル酸１３部およびアゾビ
スイソブチロニトリル４部の混合物をそれぞれ１２０℃
で２時間かけて同時滴下し、さらに同温度で３０分間保
温した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．４部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１部の混合溶液を３０分間かけて滴下した後、さ
らに１２０℃３時間熟成した。得られた一反応生成物に
中和剤（ジメチルエタノールアミン）１３．５部を加え
て中和した換水３９５部を加え、水性樹脂ワニスを得た
。この得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価等を
表−１に示す。
部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温した。次いで
、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、２−
エチルへキシルアクリレート２７．５部、エチルアクリ
レート１３．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１４部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合物
を２時間かけて１２０℃で滴下重合し、さらに３０分間
同温度で保温した。次にスチレン１４部、メチルメタク
リレート１５部、２−エチルへキシルアクリレート２５
部、エチルアクリレート１９部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１４部、メタクリル酸１３部およびアゾビ
スイソブチロニトリル４部の混合物をそれぞれ１２０℃
で２時間かけて同時滴下し、さらに同温度で３０分間保
温した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．４部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１部の混合溶液を３０分間かけて滴下した後、さ
らに１２０℃３時間熟成した。得られた一反応生成物に
中和剤（ジメチルエタノールアミン）１３．５部を加え
て中和した換水３９５部を加え、水性樹脂ワニスを得た
。この得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価等を
表−１に示す。
水性樹脂ワニス（■）の調製
コルベンにジエチレングリコールモノブチルエーテル６
５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、スチレン１５部
、メチルメタクリレート２０部、２−エチルへキシルア
クリレート２６．５部、エチルアクリレート２０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、メタクリル酸
２．３部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合
物を３時間かけて滴下重合し、さらに同温度で３０分間
保温した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．４部およびエチレングリコールモノブチル
エーテル１部の混合溶液を３０分間かけて滴下後、１２
０℃３時間熟成した。
５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、スチレン１５部
、メチルメタクリレート２０部、２−エチルへキシルア
クリレート２６．５部、エチルアクリレート２０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、メタクリル酸
２．３部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合
物を３時間かけて滴下重合し、さらに同温度で３０分間
保温した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．４部およびエチレングリコールモノブチル
エーテル１部の混合溶液を３０分間かけて滴下後、１２
０℃３時間熟成した。
次に、１００℃に冷却した後、グリシジルメタクリレー
ト１．２部、ハイドロキノン０．１部およびジメチルエ
タノールアミン１部を加えた後、１００°０３時間反応
させた。この酸価は１０．１であった。
ト１．２部、ハイドロキノン０．１部およびジメチルエ
タノールアミン１部を加えた後、１００°０３時間反応
させた。この酸価は１０．１であった。
次いで、１２０℃に昇温させた後、スチレン１４部、メ
チルメタクリレート１５部、２−エチルへキシルアクリ
レート２３部、エチルアクリレ−１−２１，５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１３．５部、メタクリル
酸１３部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合
物を３時間かけて滴下重合し、更に３０分間保温後、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１部の
混合溶液を３０分間滴下した後、同温度で３時間熟成し
た。
チルメタクリレート１５部、２−エチルへキシルアクリ
レート２３部、エチルアクリレ−１−２１，５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１３．５部、メタクリル
酸１３部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合
物を３時間かけて滴下重合し、更に３０分間保温後、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１部の
混合溶液を３０分間滴下した後、同温度で３時間熟成し
た。
得られた反応生成物にトリエチルアミン１７゜１部を加
えて中和検水３９２部を加えて水性樹脂ワニスを得た。
えて中和検水３９２部を加えて水性樹脂ワニスを得た。
得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価等を表−１
に示す。
に示す。
水性樹脂ワニス（■）の調製
コルベンにジエチレングリコールモノブチルエーテル６
５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、スチレン１３部
、メチルメタクリレート１９部、２−エチルへキシルア
クリレート２６部、エチルアクリレート２０部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１５部、メタクリル酸５部
およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時
間かけて滴下重合し、さらに同温度で３０分間保温した
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
０．４部およびエチレングリコールモノブチルエーテル
１部の混合溶液を３０分間かけて滴下後、１２０℃３時
間熟成した。
５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、スチレン１３部
、メチルメタクリレート１９部、２−エチルへキシルア
クリレート２６部、エチルアクリレート２０部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１５部、メタクリル酸５部
およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時
間かけて滴下重合し、さらに同温度で３０分間保温した
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
０．４部およびエチレングリコールモノブチルエーテル
１部の混合溶液を３０分間かけて滴下後、１２０℃３時
間熟成した。
次に、１００℃に冷却した後、グリシジルメタクリレー
ト２部、ハイドロキノン０．１部およびジメチルエタノ
ールアミン１．５部を加えた後、１００℃３時間反応さ
せた。この酸価は２４．２であった。
ト２部、ハイドロキノン０．１部およびジメチルエタノ
ールアミン１．５部を加えた後、１００℃３時間反応さ
せた。この酸価は２４．２であった。
次いで、１２０℃に昇温させた後、スチレン１４部、メ
チルメタクリレート１５部、２−エチルへキシルアクリ
レート２３部、エチルアクリレート２１．５部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１３．５部、メタクリル酸
１３部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合物
を３時間かけて滴下重合し、更に３０分間保温後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部
およびエチレングリコールモノブチルエーテル１部に混
合溶液を３０分間滴下した後、同温度で３時間熟成した
。
チルメタクリレート１５部、２−エチルへキシルアクリ
レート２３部、エチルアクリレート２１．５部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１３．５部、メタクリル酸
１３部およびアゾビスイソブチロニトリル４部の混合物
を３時間かけて滴下重合し、更に３０分間保温後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部
およびエチレングリコールモノブチルエーテル１部に混
合溶液を３０分間滴下した後、同温度で３時間熟成した
。
得られた反応生成物にトリエチルアミン１９゜７部を加
えて中和浸水３８９部を加えて水性樹脂ワニスを得た。
えて中和浸水３８９部を加えて水性樹脂ワニスを得た。
得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価等を表−１
に示す。
に示す。
水性樹脂ワニス（■）の調製
コルベンにエチレングリコールモノブチルエーテル３４
部を仕込み、１２５℃に昇温させた後、スチレン！４，
５部、メチルメタクリレート１７゜５部、２−エチルへ
キシルアクリレート２４部、エチルアクリレート２５部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、メタ
クリル酸７部；ｔ−プチルパオキシ２−エチルヘキサノ
エート７部の混合物を３時間かけて滴下重合し、３０分
間保温した。次いでｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート０．４部、エチレングリコールモノブチル
エーテル１部の混合物を３０分かけて滴下し、更に１２
５℃３時間熟成した。
部を仕込み、１２５℃に昇温させた後、スチレン！４，
５部、メチルメタクリレート１７゜５部、２−エチルへ
キシルアクリレート２４部、エチルアクリレート２５部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、メタ
クリル酸７部；ｔ−プチルパオキシ２−エチルヘキサノ
エート７部の混合物を３時間かけて滴下重合し、３０分
間保温した。次いでｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート０．４部、エチレングリコールモノブチル
エーテル１部の混合物を３０分かけて滴下し、更に１２
５℃３時間熟成した。
この反応生成物にジメチルエタノールアミン７゜２部を
加えた後、水１９９部を加えて水性樹脂ワニスを得た。
加えた後、水１９９部を加えて水性樹脂ワニスを得た。
得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価等を表−１
に示す。
に示す。
水性ワニス（ＩＸ）の作成
コルベンにキシレン１３０部を仕込み、１３０℃に昇温
した後、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部
、２−エチルへキシルアクリレート２９部、エチルアク
リレート８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
６部、メタクリル酸１部、アゾビスイソブチロニトリル
４部の混合物を３時間かけて滴下重合し、３０分間保温
した。
した後、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部
、２−エチルへキシルアクリレート２９部、エチルアク
リレート８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
６部、メタクリル酸１部、アゾビスイソブチロニトリル
４部の混合物を３時間かけて滴下重合し、３０分間保温
した。
次いで【−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキノサエー
ト０．５部、キシレン３部の混合物を３０分かけて滴下
し、更に１３０℃３時間熟成した。
ト０．５部、キシレン３部の混合物を３０分かけて滴下
し、更に１３０℃３時間熟成した。
次に室温まで冷却した後、メタクリロイルイソシアネー
ト１部、キシレン部の混合物を１５分かけて滴下し、３
０分間撹拌を続けた。この酸価は６゜４あった。次いで
１３０℃に昇温させた後、スチレン８部、メチルメタク
リレート３０部、２−エチルへキシルアクリレート３６
．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部
、メタクリル酸１３部、アゾビスイソブチロニトリル４
部の混合物を３時間かけて滴下し、更に５時間保温した
。次いで系内のキシレンを留去し、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル６８部を加え、充分撹拌後、トリ
エチルアミン１６，５部を加えた後、水３９２部を加え
て水性樹脂ワニスを得た。
ト１部、キシレン部の混合物を１５分かけて滴下し、３
０分間撹拌を続けた。この酸価は６゜４あった。次いで
１３０℃に昇温させた後、スチレン８部、メチルメタク
リレート３０部、２−エチルへキシルアクリレート３６
．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部
、メタクリル酸１３部、アゾビスイソブチロニトリル４
部の混合物を３時間かけて滴下し、更に５時間保温した
。次いで系内のキシレンを留去し、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル６８部を加え、充分撹拌後、トリ
エチルアミン１６，５部を加えた後、水３９２部を加え
て水性樹脂ワニスを得た。
得られたアクリル系グラフトポリマーの酸価等を表−１
に示す。
に示す。
顔料ペースト（Ｉ）の調製
水性ワニス（１）の１００９に対し水を１５９加え、ル
チル型チタン顔料９０９を加えて予備混合を行なった後
、ペイントコンディショナーにてガラスピース媒体中で
室温４０分間混合分散したペーストを調製した。粒度５
μ以下、不揮発分５８．５％であった。他の顔料ペース
トは表−２に示す。
チル型チタン顔料９０９を加えて予備混合を行なった後
、ペイントコンディショナーにてガラスピース媒体中で
室温４０分間混合分散したペーストを調製した。粒度５
μ以下、不揮発分５８．５％であった。他の顔料ペース
トは表−２に示す。
水性ワニスを使用して顔料ペースト（Ｉ）と同様に分散
粒度５μ以下に調製した。
粒度５μ以下に調製した。
表−２顔料ペースト
コルベンにキシレン６２部を仕込み、窒素気流下１３０
℃に昇温し、次いでスチレン３８部、メチルメタクリレ
ート３７部、２−エチルへキシルアクリレート７部、２
−ヒドロキシエチルアクリレートｉｏ、３部、メタクリ
ル酸７．７部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合
物を１３０℃にて３時間かけて滴下し、その後同温度で
３０分間保持した後、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．５部、キシレン５部の混合物
を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間熟成を行な
い、次いで系内の溶剤を留去した。
℃に昇温し、次いでスチレン３８部、メチルメタクリレ
ート３７部、２−エチルへキシルアクリレート７部、２
−ヒドロキシエチルアクリレートｉｏ、３部、メタクリ
ル酸７．７部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合
物を１３０℃にて３時間かけて滴下し、その後同温度で
３０分間保持した後、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．５部、キシレン５部の混合物
を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間熟成を行な
い、次いで系内の溶剤を留去した。
得られたアクリル樹脂の酸価は５０、ＯＨ値は５０であ
った。この樹脂は粉砕機で粉砕し、分級機で１５０メツ
シユのふるいを通過させて１００μ以下の粉末とした。
った。この樹脂は粉砕機で粉砕し、分級機で１５０メツ
シユのふるいを通過させて１００μ以下の粉末とした。
樹脂粉末（２）の調製
樹脂粉末（１）と同様にして成分スチレン２３１部、メ
チルメタクリレート５６．０部、２−エチルへキシルア
クリレート１５．３部、アクリル酸７．７部を滴下重合
し、溶剤を留去して酸価６０をアクリル樹脂を得た。
チルメタクリレート５６．０部、２−エチルへキシルア
クリレート１５．３部、アクリル酸７．７部を滴下重合
し、溶剤を留去して酸価６０をアクリル樹脂を得た。
次いで、このアクリル樹脂１００部および架橋剤とにエ
ポキシ変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製［
ファインディックＡ２１７Ｊ、エポキシ当量５４０数平
均分子１［４２００ガラス転移点７０℃）４０部を１０
０℃で溶融ブレンドし、冷却後粉砕して５０μの粉末と
した。
ポキシ変性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製［
ファインディックＡ２１７Ｊ、エポキシ当量５４０数平
均分子１［４２００ガラス転移点７０℃）４０部を１０
０℃で溶融ブレンドし、冷却後粉砕して５０μの粉末と
した。
樹脂粉末（３）
樹脂粉末（２）と同様にして成分スチレン２０゜０、メ
チルメタクリレート６８部、エチルへキシルアクリレー
ト１０．４、メチルメタクリレート６８、Ｏ、エチルへ
キシルアクリレート１０．４以後は樹脂粉末（２）と同
様に処理した。
チルメタクリレート６８部、エチルへキシルアクリレー
ト１０．４、メチルメタクリレート６８、Ｏ、エチルへ
キシルアクリレート１０．４以後は樹脂粉末（２）と同
様に処理した。
実施例！
水性樹脂ワニス（１）１００ｇに樹脂微粉末（１）の４
５９徐々に加え、添加後、７０℃で１５分間撹拌混合し
た。その結果平均粒径Ｉμの安定性良好な分散液を得た
。
５９徐々に加え、添加後、７０℃で１５分間撹拌混合し
た。その結果平均粒径Ｉμの安定性良好な分散液を得た
。
この分散液に顔料ペースト（Ｉ）を加え更に架橋剤とし
ての水溶性メラミン樹脂（三井東圧社製「サイメール３
０３」固形型１００重量％）２６ｇを加え撹拌混合して
塗料組成物を得た。
ての水溶性メラミン樹脂（三井東圧社製「サイメール３
０３」固形型１００重量％）２６ｇを加え撹拌混合して
塗料組成物を得た。
以下、同様にして表−３に示す配合にて実施例１〜５、
比較例１〜６の塗料組成物を得た。
比較例１〜６の塗料組成物を得た。
上記塗料組成物を水で希釈しく＃４フォードカップ／２
５℃で４０秒）。２５℃、８０％ＲＨの環境下でミガキ
鋼板に塗装し、１５０６Ｃ３０分間焼付してタレ試験及
び膜厚３５μでの光沢を評価した。又、上記組成物を粘
度８０ｋｕ（スト−マー粘度計）に調整し、４０℃３０
日間貯蔵してその分散安定性を評価した。結果はそれぞ
れ表−４に示す。分散安定性は比較例３．４で沈降がみ
られた以外はすべて良好であった。
５℃で４０秒）。２５℃、８０％ＲＨの環境下でミガキ
鋼板に塗装し、１５０６Ｃ３０分間焼付してタレ試験及
び膜厚３５μでの光沢を評価した。又、上記組成物を粘
度８０ｋｕ（スト−マー粘度計）に調整し、４０℃３０
日間貯蔵してその分散安定性を評価した。結果はそれぞ
れ表−４に示す。分散安定性は比較例３．４で沈降がみ
られた以外はすべて良好であった。
表−４
特許出願人 日本ペイント株式会社
代 理 人 弁理士 青 山 葆 ほか２名昭和６２
年特許願第 １２２７３３ 号２、発明の名称 水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号７、補
正の内容 １、明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂正
する。
年特許願第 １２２７３３ 号２、発明の名称 水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号７、補
正の内容 １、明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂正
する。
２、明細書第４頁第４行、「の中和物」とあるを削除す
る。
る。
３、明細書第４頁第６行、「９００重量部」の後に「（
重量部は固形分に基づく。）」を挿入する。
重量部は固形分に基づく。）」を挿入する。
以上
［別 紙］
特許請求の範囲
１、 （Ａ）酸価１５〜２００を有するアクリル系塗料
用樹脂粉体１００重量部、 （Ｂ）酸価１５以下の重合体部分（１）と酸価４０〜２
００のアクリル系重合体部分（２）とから構成される酸
価２０〜１００のアクリル系グラフトポリマー２５〜９
００重量部および ＜Ｃ＞成分（Ａ）または成分（Ｂ）中のポリマーの硬化
剤３〜９００重量部 を含有する水性塗料組成物。
用樹脂粉体１００重量部、 （Ｂ）酸価１５以下の重合体部分（１）と酸価４０〜２
００のアクリル系重合体部分（２）とから構成される酸
価２０〜１００のアクリル系グラフトポリマー２５〜９
００重量部および ＜Ｃ＞成分（Ａ）または成分（Ｂ）中のポリマーの硬化
剤３〜９００重量部 を含有する水性塗料組成物。
２、成分（Ａ）のヒドロキシル価が１０〜１００である
特許請求の範囲第１項記載の水性塗料組成物。
特許請求の範囲第１項記載の水性塗料組成物。
３、成分（Ｂ）のアクリル系グラフトポリマーがヒドロ
キシル価２０〜２００を有する特許請求の範囲第１項記
載の水性組成物。
キシル価２０〜２００を有する特許請求の範囲第１項記
載の水性組成物。
４、成分（Ｂ）のアクリル系グラフトポリマー形成のた
めのグラフト点が酸基とグリシジル基との反応により形
成される特許請求の範囲第１項記載の水性塗料組成物。
めのグラフト点が酸基とグリシジル基との反応により形
成される特許請求の範囲第１項記載の水性塗料組成物。
５、グラフト点がスルホン酸基またはリン酸基である特
許請求の範囲第４項記載の水性塗料組成物。
許請求の範囲第４項記載の水性塗料組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）酸価１５〜２００を有するアクリル系塗料用
樹脂粉体１００重量部、 （Ｂ）酸価１５以下の重合体部分（１）と酸価４０〜２
００のアクリル系重合体部分（２）とから構成される酸
価２０〜１００のアクリル系グラフトポリマーの中和物
２５〜９００重量部および （Ｃ）成分（Ａ）または成分（Ｂ）中のポリマーの硬化
剤３〜９００重量部 を含有する水性塗料組成物。 ２、成分（Ａ）のヒドロキシル価が１０〜１００である
特許請求の範囲第１項記載の水性塗料組成物。 ３、成分（Ｂ）のアクリル系グラフトポリマーがヒドロ
キシル価２０〜２００を有する特許請求の範囲第１項記
載の水性組成物。 ４、成分（Ｂ）のアクリル系グラフトポリマー形成のた
めのグラフト点が酸基とグリシジル基との反応により形
成される特許請求の範囲第１項記載の水性塗料組成物。 ５、グラフト点がスルホン酸基またはリン酸基である特
許請求の範囲第４項記載の水性塗料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62122733A JP2634167B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | 水性塗料組成物 |
| EP19880108132 EP0292004A3 (en) | 1987-05-20 | 1988-05-20 | Aqueous coating composition |
| US07/197,447 US5011882A (en) | 1987-05-20 | 1988-05-20 | Aqueous coating composition |
| KR1019880005976A KR960002744B1 (ko) | 1987-05-20 | 1988-05-20 | 수성 피복 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62122733A JP2634167B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | 水性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63286473A true JPS63286473A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2634167B2 JP2634167B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=14843241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62122733A Expired - Lifetime JP2634167B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | 水性塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5011882A (ja) |
| EP (1) | EP0292004A3 (ja) |
| JP (1) | JP2634167B2 (ja) |
| KR (1) | KR960002744B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH05501123A (ja) * | 1990-03-28 | 1993-03-04 | ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチェンゲゼルシャフト | 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー |
| JPH0781110B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1995-08-30 | ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチェンゲゼルシャフト | 多層塗膜の製造方法、水性塗料及び水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製造方法 |
| JPH0781109B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1995-08-30 | ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチェンゲゼルシャフト | 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー |
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| JP2007269846A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | メタリック塗料用水性樹脂分散液の製造方法、水性メタリック塗料の製造方法およびプラスチック基材用水性メタリック塗料の製造方法 |
| JP2009041012A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-26 | Bayer Materialscience Ag | 被覆物の製造のための水性二次ポリマー分散液 |
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| JPH0678497B2 (ja) * | 1988-05-12 | 1994-10-05 | 日本ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
| DE69113660T3 (de) † | 1990-03-20 | 2001-11-15 | Toyo Boseki K.K., Osaka | Wässrige Harzzusammensetzung. |
| JP3435469B2 (ja) * | 1995-01-20 | 2003-08-11 | 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 | 水性塗料組成物 |
| EP1093496B1 (en) * | 1998-06-23 | 2004-01-21 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous coating composition comprising an addition polymer and a rheology modifier |
| PT1173491E (pt) | 1999-04-21 | 2004-04-30 | Ppg Ind Lacke Gmbh | Polimeros |
| DE19918134A1 (de) * | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Ppg Ind Lacke Gmbh | Polymer |
| US6576722B2 (en) * | 2000-12-13 | 2003-06-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acrylic-halogenated polyolefin copolymer adhesion promoters |
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Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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