JPH06100687A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応器からのポリマーの抜き出し流量の安定
化を図る。 【構成】 少なくとも二基の反応器を直列に用いて、芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮
合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、反応器の底部に凹状陥入部を設け、該凹状陥入部の
底からポリマーを抜き出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関し、より詳しくは反応器からのポリマ
ーの抜き出し流量の安定化に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジア
リールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応
（重縮合反応）させる方法などが知られている。現在、
一般に実施されているのは前者の方法であるが、後者の
方法はホスゲンのような取扱いの面倒な化合物を用いな
いため将来有望であると考えられる。

【０００３】後者の方法は、一般には、ビスフェノール
Ａ（融点１５６℃）及びジフェニルカーボネート（融点
８０℃）を加熱溶融し、両化合物の混合溶液に触媒を加
えて重縮合させる。連続的な製造プロセスにおいては、
生じたポリマーは、ポンプ（例えば、ギヤーポンプ）に
より連続的に抜き出され、押出機へと供給されてチップ
化される。しかし、反応器内のポリマー粘度が高いため
にポンプによる抜き出し流量が不安定となる欠点を有し
ていた。反応器からのポリマーの抜き出し流量を安定化
させる方法として、反応器とポリマー抜き出し用ポンプ
間の配管にポリマーのための滞留ポットを設置した装置
が、ポリエチレンテレフタレート等の比較的溶融粘度の
低いポリマーにおいては一般的に使用されている。しか
し、該方法を芳香族ポリカーボネートの製造に使用して
もポンプによる抜き出し流量を安定化することができな
かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、反応
器からのポリマーの抜き出し流量を安定化することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも二
基の反応器を直列に用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法において、反応器の底部に凹状陥
入部を設け、該凹状陥入部の底からポリマーを抜き出す
ことを特徴とする方法である。

【０００６】即ち、本発明者らは、芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法において反応器からポリマーを抜き
出す際、その流量が安定しないという上記欠点は、該反
応器中でポリマーを攪拌する際、ポリマーの粘度が高い
ために該ポリマー中に気体を巻き込み、ポンプが空引き
をおこすことが原因であることを見い出だした。特に攪
拌羽根の回転軸が水平な横型の反応器においては、ポリ
マーが攪拌機の羽根によって掻き揚げられて気体を巻き
込むと共に、一時的に反応器の底部が空となりポリマー
抜き出し用ポンプのサクション側に気体を巻き込むた
め、更に流量が安定しにくい。また、上記のように反応
器とポリマー抜き出し用ポンプ間の配管にポリマーのた
めの滞留ポットを設置した装置を使用しても、上記欠点
を除去し得ない原因は、ポリマーの粘度が高いためにポ
リマー中に巻き込んだ気体を配管及び滞留ポット中で十
分放出することができず、該気体をポンプ中に巻き込ん
で、ポンプが空引きをおこしてポリマーの抜き出し流量
を安定化することができないためであることを見い出し
た。

【０００７】そこで、反応器の底部に攪拌機による上記
の影響が及ばない凹状陥入部を設けてポリマーを一定時
間滞留させることにより、高粘度のポリマーにおいても
一時的に巻き込んだ気体を十分に放出して、ポリマーの
抜き出し流量の安定化を図ることができる本発明の方法
を完成するに至った。

【０００８】特に、生成した芳香族ポリカーボネートを
溶融状態で直接押出機に供給して芳香族ポリカーボネー
トペレットを製造する方法においては、供給されたポリ
マー中に気体が存在するとストランド切れを多発させ好
ましくない。したがって、少なくとも最終反応器の底部
に凹状陥入部を設けることにより、一時的に巻き込んだ
気体をそこで十分に放出して、気体を包入していないポ
リマーを押出機に安定して供給することができる。

【０００９】また、凹状陥入部を設けることにより反応
器内でのポリマーの液面高さを反応器底部付近まで下げ
ても気体の巻き込みによるポリマーの抜き出し流量の変
動は全く生じない。

【００１０】本発明の反応器の底部に設置する凹状陥入
部は、ポリマー溜めとして使用されるものであり、攪拌
機による上記の影響が及ばず、一時的に巻き込んだ気体
を十分に放出し得るものであれば、その形状、寸法等に
ついて特に制限はない。

【００１１】該凹状陥入部は、いずれの反応器に設置し
てもよく、生成した芳香族ポリカーボネートを溶融状態
で直接押出機に供給してポリカーボネートペレットを製
造する方法においては、少なくとも最終反応器の底部に
設置される。

【００１２】また、反応器の底部に上記凹状陥入部を設
置する反応器は、縦型反応器、横型反応器等のいずれも
でもよいが、好ましくは攪拌羽根の回転軸が水平である
横型反応器である。横型反応器としては、例えば、１本
または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸
に円盤型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を
１種または２種以上組み合わせて、回転軸当たり少なく
とも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応溶
液を掻き揚げまたは押し広げて反応溶液の表面更新を行
う横型高粘度液処理装置等が挙げられる。

【００１３】上記反応器の底部に設けられた凹状陥入部
の底からポリマーは、好ましくはポンプによって抜き出
され、場合により抜き出し後に直ちに押出機に供給され
る。該ポンプは、ポリマーを移送することができるもの
であれば公知のいづれのものも使用することができ、好
ましくはギヤーポンプ、スクリューポンプ等が挙げられ
る。また、該ポンプは、好ましくは上記凹状陥入部から
可能な限り至近位置に設置される。

【００１４】以下、本発明に係るポリカーボネートの製
造方法の一例を図１に基づいて説明する。

【００１５】撹拌槽４は、垂直回転軸に取り付けた攪拌
翼を有し、これに芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジ
エステルを夫々配管１及び２を通して連続供給する。撹
拌槽雰囲気は酸素が実質上存在しないようにするため、
例えば、窒素ガスで撹拌槽をパージする。撹拌槽には触
媒が配管３を通して供給され、上記反応原料と混合され
る。また、複数の撹拌槽をシリーズに設けて、均一溶液
を形成することもできる。

【００１６】混合された原料はポンプ５により配管６を
通って前重合槽８に供給される。前重合槽には、垂直回
転軸を有する攪拌翼が備えられている。上部に備えられ
たベント用導管７により槽内は減圧に保たれる。該導管
７を介して吸引された副生フェノール及び一部の未反応
モノマーは夫々精留されて、フェノールは系外に出さ
れ、未反応モノマーは重合槽に戻される。また、配管３
´を通して更に触媒を供給することもできる。

【００１７】前重合槽８は一つ以上シリーズに設けるこ
とができ、好ましくは２〜４つ設けられ、下流のものほ
ど反応条件を厳しくする。第一前重合槽における反応温
度は、通常５０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２６０
℃の範囲であり、また圧力は常圧から６ｍｍＨｇまで減
圧することができ、下限は、好ましくは４００〜６ｍｍ
Ｈｇ、特に好ましくは３００〜６ｍｍＨｇの範囲に設定
することができる。

【００１８】第二及び以降の前重合槽における反応温度
は、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０
℃の範囲であり、また圧力は１〜５０ｍｍＨｇ、好まし
くは１〜３０ｍｍＨｇの範囲である。

【００１９】以上においてある程度の重合度になった芳
香族ポリカーボネートは、例えば２０℃塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４５ｄｌ／ｇ、更に好
ましくは０．１０〜０．４ｄｌ／ｇである。

【００２０】次に、該反応混合物を横型攪拌重合槽１２
に供給する。この横型攪拌重合槽は、上記の横型高粘度
液処理装置である。そこでの反応温度は、通常２４０〜
３２０℃、好ましくは２５０〜３１０℃の範囲であり、
また圧力は２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ
以下である。

【００２１】さて、横型攪拌重合槽１２の底部には、凹
状陥入部１５が設置されており、横型攪拌重合槽におい
て重縮合したポリマーは一端、該凹状陥入部に溜められ
る。該凹状陥入部からギアポンプ１３により粘稠なポリ
マーが取り出され、２０℃の塩化メチレン溶液中で測定
した極限粘度［η］が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．
３０〜０．８ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。
横型攪拌重合槽で重縮合反応を行った後、該ポリマーを
溶融状態で直接に押出機に供給してポリカーボネートペ
レットを製造することもできる。

【００２２】上記の反応装置及び反応条件は単に例であ
り、これに限定されない。

【００２３】本発明において、ポリマーとは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重合物を示す。

【００２４】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物は、下
記式［Ｉ］

【００２５】

【化１】（ここで、Ｘは

【００２６】

【化２】‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ‐または‐ＳＯ₂ ‐で
あり、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子または１価の炭化水素基
であり、Ｒ₃ は２価の炭化水素基である。また芳香核
は、１価の炭化水素基を有していてもよい。）で示され
る化合物である。

【００２７】かかる芳香族ジヒドロキシ化合物として、
例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパン、１，１‐ビス
（４‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが
挙げられ、特に２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）が好まし
い。

【００２８】炭酸ジエステルは、例えばジフェニルカー
ボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、ｍ‐クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００２９】尚、上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下
の量のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含
有していてもよい。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸
エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
が挙げられる。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステ
ルポリカーボネートが得られる。

【００３０】炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対して、０．９０〜１．３０モル好ましく
は０．９５〜１．２０モルの量で用いられることが望ま
しい。 １分子中に３以上の官能基（好ましくはフェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基）を有する化合物を
更に加えることができ、好ましくは芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対し０．００１〜０．０３モル、特に
０．００１〜０．０１モルの量で用いる。かかる化合物
の例は、特開平４−８９８２４号公報に記載されてい
る。

【００３１】重合反応は触媒の存在下で進行する。触媒
としては、公知のいかなる触媒も用いることができる。
例えば、特開平２−１２４９３４号公報に記載されてい
る（ａ）含窒素塩基性化合物及び（ｂ）アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系、ま
たは更に（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルから成る触
媒系を用いることができる。特開平４−４６９２７号及
び４−４６９２８号公報に記載されている電子供与性ア
ミン化合物と水素化ホウ素カリウムまたはアルカリ金属
化合物もしくはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系
を用いることもできる。また、特開昭６０−５１７１９
号公報に記載されている含窒素塩基性化合物とホウ素化
合物から成る触媒系を用いることができる。

【００３２】重合反応において、末端封止剤として種々
のフェノール類を用いることができ、例えば、特開平２
−１７５７２３号公報に記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００３３】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００３４】

【実施例】実施例及び比較例では、重合生成物の極限粘
度は、塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計を用
いて測定した。

【００３５】

【実施例１】重合反応装置は図１に示したものを使用し
た。前重合槽は二つである。夫々の反応条件は下記の通
りである。

【００３６】 圧力 (ｔｏｒｒ) 温度( ℃) 平均滞留時間(hr) 撹拌槽 窒素雰囲気 １３０ ２．０ 前重合槽Ａ １００ ２１０ １．０ 前重合槽Ｂ ２０ ２４０ ０．５ 横型攪拌重合槽 ０．１５〜１．５ ２９０ ０．５ ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス（株）
製）０．４４キロモル、ジフェニルカーボネート（エニ
ィ社製）０．４６キロモル、及び触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド０．１１モル、水酸
化ナトリウム０．０００４４モル（１×１０^-6モル／モ
ル−ビスフェノールＡ）の割合で、上記の温度に保持し
た撹拌槽に供給して、均一溶液を製造した。

【００３７】続いて、該溶液を、前重合槽Ａ及び前重合
槽Ｂにおいて上記反応条件下で重縮合した後、底部に凹
状陥入部を有する横型攪拌重合槽に供給し、上記反応条
件下で重縮合を行いポリカーボネートを製造した。該横
型攪拌重合槽からのポリマーの抜き出し流量は安定して
いた。

【００３８】得られたポリカーボネートの極限粘度は、
２０℃の塩化メチレン中で、０．５０ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３９】

【実施例２】実施例１と同じ装置を使用して同一条件で
ポリカーボネートを製造した。該ポリカーボネートを横
型攪拌重合槽からギアポンプにより、溶融状態で直接押
し出し機に供給してポリカーボネートペレットを製造し
た。

【００４０】押出機へのポリマーの供給安定性は良好で
あり、ストランド切れは発生しなかった。

【００４１】

【比較例１】底部に凹状陥入部がない横型攪拌重合槽を
使用した以外は、全て実施例１と同じ装置を使用して同
一条件でポリカーボネートを製造した。

【００４２】横型攪拌重合槽のポリマー抜き出し用ギア
ポンプが、頻繁に空引きを起こし、流量は不安定であっ
た。また、該ポリマーを溶融状態で直接押し出し機に供
給したところストランド切れが多発した。

【００４３】以上のように、本発明の方法を使用する
と、極限粘度が高いポリカーボネートを横型攪拌重合槽
から安定して抜き出すことができ、また溶融状態で直接
押し出し機に供給する場合にも、ポリマーの供給安定性
は良好でありストランド切れは発生しない。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応器からポリ
マーを安定して抜き出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフローシートである。

【符号の説明】

１，２，６，１０，１４．配管 ３，３' ．触媒導入配管 ４．撹拌槽 ５．ポンプ ９，１３．ギヤーポンプ ７，１１．ベント用導管 ８．前重合槽 １２．横型攪拌重合槽 １５．凹状陥入部 ｍ≧１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸村 小太郎 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 日本ジーイープラスチックス株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも二基の反応器を直列に用い
   て、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
   融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
   おいて、反応器の底部に凹状陥入部を設け、該凹状陥入
   部の底からポリマーを抜き出すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 上記凹状陥入部を設けた反応器は、攪拌
   羽根の回転軸が水平な横型の反応器であることを特徴と
   する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 少なくとも二基の反応器を直列に用い
   て、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
   融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造した後、溶
   融状態のポリマーを反応器から直接に押出機に供給して
   芳香族ポリカーボネートペレットを製造する方法におい
   て、最終反応器が攪拌羽根の回転軸が水平な横型の反応
   器であり、かつ少なくとも該最終反応器の底部に凹状陥
   入部を設け、該凹状陥入部の底からポリマーを抜き出
   し、最終反応器底部の凹状陥入部から抜き出されたポリ
   マーを押出機へと直接供給することを特徴とする方法。