JPH06100792A - 水溶性アゾ染料、その製造方法及び染料としての使用方法 - Google Patents

水溶性アゾ染料、その製造方法及び染料としての使用方法

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JPH06100792A
JPH06100792A JP5074298A JP7429893A JPH06100792A JP H06100792 A JPH06100792 A JP H06100792A JP 5074298 A JP5074298 A JP 5074298A JP 7429893 A JP7429893 A JP 7429893A JP H06100792 A JPH06100792 A JP H06100792A
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sulfo
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Joerg Dannheim
イエルク・ダンハイム
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 物理的及び化学的な作用に対して非常に良好
な耐久性を有する、特にヒドロキシ基含有繊維物質に対
して高い染着力を示す水溶性モノアゾ化合物を提供す
る。 【構成】 下記式 具体的には、例えば

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新たに見出された新規な水溶性
のアゾ化合物を提供するものであるが、これは下記式
（１）の構造を有するものである：
【０００２】
【化４】
【０００３】但しこの式においてＹ はビニル基か、
アルカリにより除去してビニル基を形成することのでき
る置換基をβ位置に有するエチル基か、又はβ−ヒドロ
キシエチル基を表わし、ｎ は０、１又は２の数を表
わし、Ｄ は、１ないし４個の炭素原子のアルキル、
１ないし４個の炭素原子のアルコキシ、スルホ、塩素、
臭素、弗素、カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、２ない
し５個の炭素原子のアルカノイルアミノ、ベンゾイルア
ミノ、及び下記の群、すなわちメチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、塩素及びスルホよりなる群から選ばれた
置換基によって、又はこれらの置換基の１つ又は２つと
Ｙ−ＳＯ2 −（ＣＨ2 ） m−の式（但しＹは前記の意味
を有し、そしてｍは１又は２の数を表わす）の基とによ
って、或いはＹ−ＳＯ2 −（ＣＨ2 ）m −の式の基によ
って置換されているベンゾイルアミノ基よりなる群から
の１個又は２個の置換基により置換されていることので
きるフェニレン基であるか、又はＤ は、１ないし４
個の炭素原子のアルキル、１ないし４個の炭素原子のア
ルコキシ、塩素、臭素、弗素、カルボキシ、スルホ、ニ
トロ、ヒドロキシ、２ないし５個の炭素原子のアルカノ
イルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び下記の群、すなわ
ち１ないし４個の炭素原子のアルキル、１ないし４個の
炭素原子のアルコキシ、塩素及びスルホよりなる群から
選ばれた置換基によって置換されているベンゾイルアミ
ノ基よりなる群からの１個又は２個の置換基により置換
されていることのできるナフチレン基であるか、或いは
Ｄ は、その炭素環に結合したＹ−ＳＯ2 −（ＣＨ
2 ） m−の式の上記の基を含み、そしてこのベンゼン環
において下記の群、すなわち１ないし４個の炭素原子の
アルキル、１ないし４個の炭素原子のアルコキシ、スル
ホ、ニトロ、塩素、臭素、ヒドロキシ、２ないし５個の
炭素原子のアルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及
び下記の群、すなわち１ないし４個の炭素原子のアルキ
ル、１ないし４個の炭素原子のアルコキシ、塩素及びス
ルホよりなる群から選ばれた置換基により置換されてい
るベンゾイルアミノよりなる群からの更にもう一つの置
換基によって置換されていてもよいベンゾチアゾール−
２−イルであり、Ｍ は水素又はそのモル当量の金
属、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表
わし、Ｒ1 は水素、１ないし４個の炭素原子のアルキ
ル、フェニル、又は１つ又は２つの非イオン性及び／又
はアニオン性の置換基で置換されている１ないし４個の
炭素原子のアルキルを表わし、Ｒ2 は１ないし４個の
炭素原子のアルキル、フェニル、１つ又は２つの非イオ
ン性及び／又はアニオン性の置換基で置換されている１
ないし４個の炭素原子のアルキル、又は下記の群、すな
わちメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、シア
ノ、ニトロ、スルホ、カルボキシ及びカルバモイルの各
基よりなる群から選ばれた１つ、２つ又は３つの置換基
により、但し好ましくはスルホ基とカルボキシ基とから
なる群から選ばれた１つ又は２つの置換基により置換さ
れたフェニル、或いは１個、２個又は３個のスルホ基
か、又は１個又は２個のカルボキシ基によって、或いは
１個又は２個のスルホ基と１個のカルボキシ基とによっ
て置換されていてもよいナフチルを表わす。
【０００４】上記式の残基Ｄは好ましくは置換されてい
ないか、又はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
素及び臭素よりなる群から選ばれた１個又は２個の置換
基により、好ましくはメチル、メトキシ及びエトキシよ
りなる群から選ばれる１個又は２個の置換基によって置
換されているフェニレンであるか、又は好ましくはナフ
チレン、例えば中でもそのアゾ基への結合の手が２−位
置にあり、そして置換されていないか、又は１個又は２
個、好ましくは１個のスルホ基で置換されている２，６
−ナフチレン及び２，８−ナフチレンである。
【０００５】式（１）においてＲ1 は好ましくは水素又
は１ないし４個の炭素原子のアルキル、例えばメチル又
はエチルであって、中でも好ましくは水素であり、そし
て式（１）においてＲ2 は好ましくはカルボキシ基、ス
ルホ基又はホスホン酸基によって置換されている２ない
し４個の炭素原子のアルキルであるか、又はカルボキシ
基、スルホ基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれた
１個又は２個の置換基で置換されていて、更にメチル、
エチル、メトキシ及びエトキシよりなる群から選ばれた
１個又は２個の他の置換基によって置換されていること
のできるフェニル基であり、そして特に好ましくはＲ2
は更に１個又は２個のスルホ基で置換されている。
【０００６】１ないし４個の炭素原子のアルキルは好ま
しくはエチル、及び特にメチルであり、そして１ないし
４個の炭素原子のアルコキシは好ましくはエトキシ及び
特にメトキシであり、２ないし５個の炭素原子のアルカ
ノイルアミノは好ましくはプロピオニルアミノ及びアセ
チルアミノである。
【０００７】Ｙのエチル基のβ位置にあってアルカリに
より除去することのできる置換基の例は、例えば臭素、
弗素及び特に塩素のようなハロゲン原子、例えばプロピ
オニルオキシ及び特にアセチルオキシのような２ないし
５個の炭素原子のアルカノイルオキシ、又は例えばエチ
ルスルホニルオキシのような１ないし４個の炭素原子の
アルキルスルホニルオキシ等の有機カルボン酸又は有機
スルホン酸のエステル基、或いは例えばベンゾイルオキ
シ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキ
シ又はトルエンスルホニルオキシのような芳香族カルボ
ン酸又はスルホン酸のアシルオキシ基、更に例えば燐酸
及び特に硫酸並びにチオ硫酸のモノエステル基、すなわ
ちホスファト基、及び中でもスルファト基並びにチオス
ルファト基であるか、或いはこのβ位置の置換基は例え
ば１ないし４個の炭素原子のアルキル基を含むアルキル
スルホニルアミノ基又は例えばフェニルスルホニルアミ
ノ基のようなアリールスルホニルアミノ基であるか、又
はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基
を含むフェノキシ基又はジアルキルアミノ基、例えばジ
メチルアミノ基及びジエチルアミノ基である。Ｙはビニ
ル基及び中でもβ−スルファトエチル基であるのが好ま
しい。
【０００８】スルホ基は−ＳＯ3 Ｍの式の基であり、カ
ルボキシ基は−ＣＯＯＭの式の基であり、スルファト基
は−ＯＳＯ3 Ｍの式の基であり、チオスルファト基は−
Ｓ−ＳＯ3 Ｍの式の基であり、ホスファト基は−ＯＰＯ
3 Ｍ2 の式の基であり、そしてホスホノ基は−ＯＰＯ2
Ｍ2 の式の基であって、これらの式においてＭは上述の
意味を有する。
【０００９】Ｍの定義に従い、本発明のアゾ化合物は遊
離の酸の形で、或いはそれらの塩の形で存在することが
できる。それらは好ましくは塩の形、中でも例えばナト
リウム塩、カリウム塩及びリチウム塩のようなアルカリ
金属塩の形であるのがよい。本発明に従うアゾ化合物は
好ましくは種々の塩の形、好ましくはアルカリ金属塩の
形でヒドロキシ基やカルボキシアミド基を含む種々の物
質、中でも繊維物質を染色し、捺染するために用いられ
る。
【００１０】本発明に従うアゾ化合物の中で特にあげら
れるものは更に下記式（１ａ）を有するものよりなるこ
とができる：
【００１１】
【化５】
【００１２】但しこの式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｍ及びＹ
は上述の、中でも好ましい意味の１つを有し、Ｄはフェ
ニレンであるか、又はメチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、塩素及び臭素、好ましくはメチル、メトキシ及び
エトキシよりなる群から選ばれる１個又は２個の置換基
によって置換されているフェニレンであるか、或いはナ
フチレン基、好ましくはスルホ基によって置換されてい
ることのできる２，６−又は２，８−ナフチレン基であ
る。式（１ａ）においてＲ1 は好ましくは水素であり、
そしてＲ2 は好ましくは、モノスルホフェニル又はジス
ルホフェニルである。式（１）においてｎが０である化
合物及び式（１ａ）の化合物においてＤは好ましくはｐ
−フェニレン基である。
【００１３】本発明は更に上記式（１）の本発明に従う
アゾ化合物を製造するための方法にも関し、この方法
は、下記式（２）、すなわち Ｙ−ＳＯ2 −（ＣＨ2 ）n −Ｄ−ＮＨ2 （２） においてＤ、Ｙ及びｎが前述の意味を有するアミノ化合
物のジアゾニウム化合物を下記式（３）、すなわち
【００１４】
【化６】
【００１５】（但しこの式においてＲ1 、Ｒ2 、及びＭ
は前述の意味を有する）の化合物にカプリングサさせ、
そしてＹがβ−ヒドロキシエチルであるときは所望の場
合、そのＹ−ＳＯ2 の基を通常の態様で硫酸化剤を用い
てＹがβ−スルファトエチルである式（１）のアゾ化合
物に変えるか、或いは燐酸化剤を用いてＹがβ−ホスフ
ァトエチルである式（１）のアゾ化合物に変えることよ
りなる。硫酸化剤の例は９０ないし１００％の濃度の硫
酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸、又は、例えば
３酸化硫黄を含む硫酸（発煙硫酸）のような３酸化硫黄
放出性の化合物である。燐酸化剤の例は、濃燐酸、ピロ
燐酸、メタ燐酸又はポリ燐酸、更にはまたポリ燐酸アル
キル、オキシ塩化燐又は燐酸と酸化燐（Ｖ）との混合物
である。
【００１６】本発明に従うカプリング反応は、例えば中
性ないし強酸性の、好ましくは水性の媒質の中で好まし
くは１と７との間のｐＨ値、中でも３．５と６．５との
間のｐＨ値において−５℃と＋２５℃との間、好ましく
は５℃と２０℃との間の温度においてアニリン化合物の
上へのジアゾニウム化合物の公知のカプリング方法と同
様にして行われる。酢酸ナトリウム及び燐酸２水素ナト
リウムのような緩衝物質、及び例えばジメチルホルムア
ミド及びピリジンのようなカプリング速度改善性化合物
を本発明に従うアゾ化合物の製造のための反応バッチに
加えることができる。
【００１７】β−ヒドロキシエチルスルホニル基のβ−
エチルスルホニル基又はβ−ホスファトエチルスルホニ
ル基への転化はその硫酸化剤及び燐酸化剤の反応活性に
依存して０℃と＋８０℃との間の温度において行われ
る。一般に、硫酸化は９６ないし１００％の濃度の硫
酸、或いは２０％までの３酸化硫黄を含む硫酸を用いて
０℃と２５℃との間の温度において行われる。
【００１８】本発明に従う種々のアゾ化合物を製造する
ための、ジアゾ成分として用いられる式（２）のアミノ
化合物の例は、４−β−スルファトエチルスルホニルア
ニリン、４−β−クロルエチルスルホニルアニリン、４
−β−ホスファトエチルスルホニルアニリン、４−ビニ
ルスルホニルアニリン、４−β−チオスルファトエチル
スルホニルアニリン、２−ブロム−４−β−スルファト
エチルスルホニルアニリン、２−クロル−４−β−スル
ファトエチルスルホニルアニリン、２−クロル−５−β
−クロルエチルスルホニルアニリン、３−β−スルファ
トエチルスルホニルアニリン、２−ブロム−５−β−ス
ルファトエチルスルホニルアニリン、２，６−ジクロル
−４−β−スルファトエチルスルホニルアニリン、２，
６−ジブロム−４−β−スルファトエチルスルホニルア
ニリン、２，５−ジクロル−４−β−スルファトエチル
スルホニルアニリン、２−メチル−５−β−スルファト
エチルスルホニルアニリン、２−メトキシ−５−β−ス
ルファトエチルスルホニルアニリン、２−メトキシ−４
−β−スルファトエチルスルホニルアニリン、２−メチ
ル−６−クロル−４−β−スルファトエチルスルホニル
アニリン、２，６−ジメチル−４−β−スルファトエチ
ルスルホニルアニリン、２，６−ジメチル−３−β−ス
ルファトエチルスルホニルアニリン、２，５−ジメトキ
シ−４−β−スルファトエチルスルホニルアニリン、２
−メトキシ−５−メチル−４−β−スルファトエチルス
ルホニルアニリン、２−ニトロ−４−β−スルファトエ
チルスルホニルアニリン、４−ニトロ−２−β−スルフ
ァトエチルスルホニルアニリン、６−β−スルファトエ
チルスルホニル−２−ナフチルアミン、１−スルホ−６
−β−スルファトエチルスルホニル−２−ナフチルアミ
ン、８−β−スルファトエチルスルホニル−２−ナフチ
ルアミン、６−スルホ−８−β−スルファトエチルスル
ホニル−２−ナフチルアミン、６−ビニルスルホニル−
２−アミノベンゾチアゾール、６−β−スルファトエチ
ルスルホニル−２−アミノベンゾチアゾール、４−ω−
（β−スルファトエチルスルホニル）トリルアミン、６
−メトキシ−３−ω−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）トリルアミン、４−メトキシ−３−ω−（β−スル
ファトエチルスルホニル）トリルアミン、４−メチル−
３，５−ビス（β−スルファトエチルスルホニルメチ
ル）アニリン、４−β−（β’−スルファトエチルスル
ホニル）エチルアニリン、３−β−（β’−スルファト
エチルスルホニル）エチルアニリン、及び５−（β−ス
ルファトエチルスルホニルメチル）−１−ナフチルアミ
ン、並びにこれらの化合物のまだあげていないβ−ヒド
ロキシエチルスルホニル誘導体、β−クロル−、β−ア
セトキシ−及びβ−ホスファトエチル−スルホニル誘導
体、及びビニルスルホニル誘導体である。
【００１９】式（２）の化合物は公知であって、多くの
文献に記述されている。式（３）のカプリング化合物を
調製するための出発化合物として用いられる化合物
（１，３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸、弗化シ
アヌル及びＨＮＲ1 Ｒ2 の式においてＲ1 とＲ2 とが上
述の意味を有するアミン化合物）も公知である。
【００２０】式（３）の出発化合物は弗化シアヌル
（２，４，６−トリフルオル−１，３，５−トリアジ
ン）の種々のアミノ化合物との反応のための公知の方法
と同様にして作ることができる。この反応は水性媒質の
中で、又は有機性媒質の部分がトリフルオルトリアジン
に対して不活性の、例えばアセトン、ジオキサン及びジ
メチルホルムアミドのような水溶性有機溶剤である、水
性−有機性媒質の中で行うことができる。すなわち、式
（３）の化合物は、トリフルオルトリアジンと上述の意
味を有するＨＮＲ1 Ｒ2 の式のアミン化合物との、−５
℃と＋５℃との間の温度及び２と７との間のｐＨ値にお
ける反応に引き続いてその得られたジフルオルアミノト
リアジン化合物を１，３−ジアミノベンゼン−６−スル
ホン酸と、０℃と１０℃との間の温度及び２と７との間
のｐＨ値において反応させることによって作ることがで
きる。もしこの反応を１，３−ジアミノベンゼン−６−
スルホン酸を用いて出発してこの化合物を弗化シアヌル
と反応させる場合には、−５℃と１０℃との間の温度及
び２と７との間のｐＨ値が選ばれ、次いで引き続くその
ジフルオルトリアジン化合物のＨＮＲ1 Ｒ2 の式のアミ
ン化合物との反応を０℃と１０℃との間の温度及び２と
７との間のｐＨ値において行なわせる。ｐＨ値を調節
し、かつその放出される酸を緩衝させるために、通常の
酸結合剤、例えばアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類
金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、アルカリ金属重炭酸
塩、弗化ナトリウム及びアルカリ金属酢酸塩が用いら
れ、その際好ましいアルカリ金属及びアルカリ土類金属
は、ナトリウム、カリウム及びカルシウムである。
【００２１】式（３）の出発化合物の例は、３−［２’
−フルオル−４’−（４”−スルホフェニルアミノ）−
ｓ−トリアジン−６’−イルアミノ］−６−スルホアニ
リン、３−［２’−フルオル−４’−（３”−スルホフ
ェニルアミノ）−ｓ−トリアジン−６’−イルアミノ］
−６−スルホアニリン、３−［２’−フルオル−４’−
（２”−スルホフェニルアミノ）−ｓ−トリアジン−
６’−イルアミノ］−６−スルホアニリン、３−［２’
−フルオル−４’−（β−スルホエチルアミノ）−ｓ−
トリアジン−６’−イルアミノ］−６−スルホアニリ
ン、３−［２’−フルオル−４’−（３”−カルボキシ
フエニルアミノ）−ｓ−トリアジン−６’−イルアミ
ノ］−６−スルホアニリン、３−［２’−フルオル−
４’−（４”−カルボキシフエニルアミノ）−ｓ−トリ
アジン−６’−イルアミノ］−６−スルホアニリン、３
−［２’−フルオル−４’−（２”−カルボキシフエニ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン−６’−イルアミノ］−６
−スルホアニリン、３−［２’−フルオル−４’−
（１”−スルホナフト−２”−イルアミノ）−ｓ−トリ
アジン−６’−イルアミノ］−６−スルホアニリン、３
−［２’−フルオル−４’−（４”−カルボキシ−２”
−メチルフェニルアミノ）−ｓ−トリアジン−６’−イ
ルアミノ］−６−スルホアニリン、３−［２’−フルオ
ル−４’−（５”−スルホ−２”−クロルフェニルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６’−イルアミノ］−６−スル
ホアニリン及び３−［２’−フルオル−４’−（３”−
スルホ−４”−クロルフェニルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン−６’−イルアミノ］−６−スルホアニリンである。
【００２２】水性の合成用溶液からの本発明に従う式
（１）の化合物〔以下化合物（１）と呼ぶ〕の沈殿及び
分離は一般に、例えばその合成用溶液を３．５ないし
７．０のｐＨ値にした後で例えば塩化ナトリウムや塩化
カリウムのような電解質によりその反応媒質から沈殿さ
せることにより、又はその合成用溶液の蒸発或いはスプ
レー乾燥等により、種々の水溶性化合物について一般に
知られている方法によって行なうことができる。もし最
後にあげた型の分離方法を選んだときは、多くの場合に
蒸発に先立って、その溶液の中に存在していることのあ
るいかなる量の硫酸塩も硫酸カルシウムとして沈殿させ
てこの硫酸カルシウムを濾過により除去することによっ
て取り除くことが推奨される。
【００２３】化合物（１）は繊維反応性を示して非常に
有用な染料特性を有する。従ってそれらはヒドロキシ基
含有、及び／又はカルボキシアミド基含有の物質の染色
（捺染を含む）に用いることができる。このために化合
物（１）は合成の後に得られた溶液の形で、必要の場合
は緩衝物質を加えた後に、そして必要の場合は濃縮した
後で直接に液体調剤として染色に使用することもでき
る。
【００２４】従って本発明はまたヒドロキシ基及び／又
はアミド基を含む物質の染色（捺染を含む）のために化
合物（１）を使用する方法及びこのような基材にそれら
を適用する方法にも関する。これらの物質は好ましくは
繊維物質の形で、中でも例えばかせや束等の形の糸及び
織物のような製織繊維の形で用いられる。これは公知の
種々の方法と同様にして行なうことができる。
【００２５】ヒドロキシ基含有物質は例えばセルローズ
繊維物質又はそれらの再生材及びポリビニルアルコール
等のような天然及び合成の物質である。セルローズ繊維
物質は好ましくは綿であるが、但し例えば亜麻、麻、ジ
ュート及びラミー繊維のような他の植物性繊維類である
こともでき、そして再生セルローズ繊維の例は人造絹糸
及びフィラメントビスコースである。
【００２６】カルボキシアミド基含有物質の例は、合成
及び天然のポリアミド類及びポリウレタン類であり、中
でも、例えば羊毛や他の獣毛、絹、レザー、ナイロン−
６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロン−
４のような繊維の形のものである。
【００２７】本発明に従う使用方法によれば、化合物
（１）は、例えば化合物（１）を溶解させた形でその基
材物質の上に適用するか、又はその中に包含させてそれ
らをそれら基材の上又は内部に熱の適用又はアルカリ剤
との反応或いはその両方の手段によって固定することに
より水溶性繊維反応性繊維について公知の適用技術を用
いて上述の基材物質、中でも上述の繊維物質に適用し、
そしてそれらの上に固定することができる。このような
染色固定方法は多くの文献に記述されている（例えばヨ
ーロッパ公開特許出願第 0,181,585 A2 号）。
【００２８】例えば化合物（１）は広範囲のアルカリ添
加剤を用いてロングリカーからの吸尽法により非常に良
好な染着率でセルローズ繊維の上の染色をもたらす。そ
れらは公知のパジング法によりセルローズ繊維を染色
し、その際化合物（１）はバッチ法によって室温でアル
カリにより、スチーミングにより、或いは乾燥により優
れた染着率で固定することができる。捺染法において
は、その捺染ペーストの中での、例えば重炭酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム又はトリクロル酢酸ナトリウムのよ
うな酸結合剤又はアルカリ放出剤の存在のもとに通常の
単相法を用い、次いで例えば１０１ないし１０３℃でス
チーミングすることにより固定するか、又は中性又は弱
酸性の捺染ペーストを用いる２相法によって、その捺染
の後で繊維物質を電解質含有熱アルカリ性浴を通して導
くか、或いはさもなければアルカリ性の電解質含有パジ
ング液でオバーパジングし、そして次に化合物をスチー
ミング又は乾燥により固定することも可能である。この
方法は明確な輪郭と明瞭な白色地とを有する高い色強度
の染色物を与える。それら染色物の品質は種々の固定化
条件によっては事実上影響を受けず、その結果、それら
は濃淡の充分な一定性を示す。
【００２９】化合物（１）を用いてセルローズ繊維物質
の上で得られる染色物又は捺染物は著しい耐久性を有
し、それらのうち、中でも最も重要な製造特性及び摩耗
特性として、例えば湿潤状態及び乾燥状態の繊維物質に
ついての耐光性、６０℃と９５℃とにおける洗濯耐久
性、炭酸ナトリウムを用いた煮沸に対する耐久性、酸性
及びアルカリ性の縮充に対する耐久性、耐水性、耐海水
性、酸によるクロス染色に対する耐久性、アルカリ性及
び酸性の汗に対する耐久性、ひだ付け、ホットプレス及
び摩擦に対する耐久性及び加塩素水に対する耐久性並び
に廃ガス耐久性があげられる。種々の銅塩はそれら染色
物及び捺染物の濃淡を過酸化物含有洗浄剤の存在のもと
でさえ変化させない。樹脂加工によってもその濃淡は変
化しない。更に化合物（１）は光変色性を示さない。
【００３０】天然のみならず合成のポリアミド繊維物質
も好ましくは酸性の水性染色浴又は酸性の水性染料液か
ら化合物（１）を用いて染色される。染色浴又は染料液
の望ましいｐＨ値は酢酸を用い、又は酢酸と酢酸アンモ
ン又は酢酸ナトリウムとを用いて調節される。染色物の
良好な均染性を得るため又はそのような均染性を改善す
るために、例えばステアリルアミンのような脂肪族アミ
ンと、例えばエチレンオキシドのようなアルキレンオキ
シドとの反応生成物又は塩化シアヌルと約３倍モル量の
アミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレン
スルホン酸との反応生成物に基づく化合物のような通常
的な均染性酸類を追加的にその染色浴又は染色液の中で
用いるのが有利である。染色は通常、６０℃と８０℃と
の間において、好ましくは吸尽法により、或いはさもな
ければコールドパッドバッチ法により行なうことができ
る。
【００３１】
【実施例】以下にあげる諸例は本発明を説明するための
ものである。「部」及び「％」は特に言及しない限り重
量基準である。重量部は１リットル当りのキログラムの
ような容積についての値である。これらの例においてそ
れぞれの式で記述した化合物は遊離の酸の形であげてあ
るが、一般にそれらは製造してそれらのアルカリ金属
塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩
の形で分離され、そして染色にはそれらの塩の形で用い
られる。同様に、以下の諸例、中でも表収録例に遊離の
酸の形であげられている各出発化合物及び各成分は合成
においてそのままで、又は塩の形、好ましくはアルカリ
金属塩の形で用いることができる。
【００３２】本発明に従う各化合物について可視領域で
あげられている吸収極大（λmax ）は水溶液の中でアル
カリ金属塩を用いて測定した。表収録例において各λ
max 値は色調のデータに続いて括弧の中にあげてあり、
その波長はｎｍの値である。例１ ８．６部の弗化ナトリウムを２００部の水の中の１７．
４部の３−スルホアニリンの０℃及びｐＨ値７の溶液に
加え、そして次に５．５のｐＨ値及び５℃ないし１０℃
の温度を維持しながら撹拌を続けて反応を行なう。
【００３３】通常のようにして２６．６部の４−（β−
スルファトエチルスルホニル）アニリンから得られたジ
アゾニウム塩の塩酸酸性水性溶液をそのようにして得ら
れたカプリング成分の溶液に加え、そしてカプリング反
応を３と６．５との間のｐＨ値において１０℃と１５℃
との間の温度で実施する。
【００３４】本発明に従うアゾ化合物はこの合成用溶液
から通常の方法で、例えば塩化ナトリウムを用いる塩析
により分離する。濾過及び乾燥によって下記式（遊離酸
の型で示す）、すなわち
【００３５】
【化７】
【００３６】の本発明に従う化合物の電解質含有（塩化
ナトリウムを含む）黄色粉末が得られる。本発明に従う
モノアゾ化合物は非常に良好な繊維反応性の染料特性を
示し、そしてこの明細書にあげた種々の物質、中でもセ
ルローズ繊維物質の上に、反応性染料の技術分野におけ
る通常的な適用方法及び固定化方法によって、高い色強
度及び良好な種々の耐久性を有する染色物を与え、その
際特に塩素、光、汗と光、及び洗濯に対する耐久性をあ
げることができる。例２ないし３１ 以下にあげる表収録例において本発明に従う下記式
（Ａ）、すなわち
【００３７】
【化８】
【００３８】の種々のアゾ染料をそれらの各成分によっ
て記述する。それらは本発明の方法により、例えば上述
の例と同様にして上記式（Ａ）との関連において、中で
も下記の表収録例から明らかなそれぞれの成分を用いて
作ることができる（弗化シアヌル、１，３−ジアミノベ
ンゼン−６−スルホン酸、ＨＮＲ1 Ｒ2 の式のアミン及
びＤ1 −ＮＨ2 の式のアミンのジアゾニウム塩）。それ
らは非常に良好な繊維反応性の染色特性を示し、そして
この明細書にあげた種々の物質、中でも木綿のようなセ
ルローズ繊維物質をそれぞれの表収録例にあげた色調
（ここでは木綿についての）において高い色強度で染色
し、そしてそれら染色物は良好な種々の耐久性を有す
る。
【００３９】 表 式（Ａ）のアゾ化合物 例 残基Ｄ1 残基−ＮＲ1 Ｒ2 色調 ２ ４−（スルファトエチルス ４−スルホフェニルアミノ 黄色 ルホニル）フェニル （４０９） ３ 同上 ２−スルホフェニルアミノ 黄色 （４１２） ４ 同上 ４−カルボキシフェニルアミ 黄色 ノ （４０８） ５ 同上 ３−カルボキシフェニルアミ 黄色 ノ （４１０） ６ 同上 １−スルホナフト−２−イル 黄色 アミノ （４１１） ７ 同上 β−スルホエチルアミノ 黄色 （４１２） ８ 同上 Ｎ−メチル−Ｎ−（４−スル 黄色 ホフエニル）アミノ （４１０） ９ 同上 Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スル 黄色 ホフエニル）アミノ （４０８） １０ ４−ビニルスルホニルフェ ４−スルホフェニルアミノ 黄色 ニル （４０８） １１ ４−（β−ホスファトエチ ４−スルホフェニルアミノ 黄色 ルスルホニル）フェニル （４１０） １２ ２−メトキシ−５−（β− ４−スルホフェニルアミノ 黄色 ホスファトエチルスルホニ （４１９） ル）フェニル １３ 同上 ３−スルホフェニルアミノ 黄色 （４１８） １４ 同上 Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スル 黄色 ホフェニル）アミノ （４２０） １５ ２−ブロム−４−（β−ス ４−スルホフェニルアミノ 黄色 ルファトエチルスルホニル ）フェニル １６ 同上 ３−スルホフェニルアミノ 黄色 １７ ２，６−ジクロル−４−（ β−スルホエチルアミノ 黄色 β−スルファトエチルスル ホニル）フェニル １８ ３−（β−スルファトエチ ４−スルホフェニルアミノ 黄色 ルスルホニル）フエニル （４０６） １９ 同上 ３−スルホフェニルアミノ 黄色 （４０５） ２０ 同上 Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スル 黄色 ホフェニル）アミノ （４０７） ２１ 同上 ４−カルボキシフェニルアミ 黄色 ノ （４０７） ２２ ２−メトキシ−５−メチル 同上 黄色 −４−（β−スルファトエ （４１９） チルスルホニル）フェニル ２３ 同上 Ｎ−メチル−Ｎ−（４−カル 黄色 ボキシフェニル）アミノ （４１８） ２４ 同上 ４−カルボキシフェニルアミ 黄色 ノ （４１９） ２５ ２−カルボキシ−５−（β ４−スルホフェニルアミノ 黄色 −スルファトエチルスルホ （４１３） ニル）フェニル ２６ ４−メトキシ−５−（β− 同上 黄色 スルファトエチルスルホニ （４１７） ル）フェニル ２７ 同上 Ｎ−メチル−Ｎ−（４−スル 黄色 ホフェニル）アミノ （４１７） ２８ ２，５−ジメチル−４−（ ３−スルホフェニルアミノ 黄色 β−スルファトエチルスル （４２０） ホニル）フェニル ２９ 同上 ４−スルホフェニルアミノ 黄色 （４２２） ３０ ２−メトキシ−５−クロル 同上 黄色 −４−（β−スルファトエ （４１６） チルスルホニル）フェニル ３１ 同上 Ｎ−メチル−Ｎ−（４−スル 黄色 ホフェニル）アミノ （４１７）

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１）の化合物。 【化１】 但しこの式においてＹ はビニル基か、アルカリによ
    り除去してビニル基を形成することのできる置換基をβ
    位置に有するエチル基か、又はβ−ヒドロキシエチル基
    を表わし、ｎ は０、１又は２の数を表わし、Ｄ
    は、１ないし４個の炭素原子のアルキル、１ないし４個
    の炭素原子のアルコキシ、スルホ、塩素、臭素、弗素、
    カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、２ないし５個の炭素
    原子のアルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び下
    記の群、すなわちメチル、エチル、メトキシ、エトキ
    シ、塩素及びスルホよりなる群から選ばれた置換基によ
    って、又はこれらの置換基の１つ又は２つとＹ−ＳＯ2
    −（ＣＨ2 ） m−の式（但しＹは前記の意味を有し、そ
    してｍは１又は２の数を表わす）の基とによって、或い
    はＹ−ＳＯ2 −（ＣＨ2 ）m −の式の基によって置換さ
    れているベンゾイルアミノ基よりなる群からの１個又は
    ２個の置換基により置換されていることのできるフェニ
    レン基であるか、又はＤ は、１ないし４個の炭素原
    子のアルキル、１ないし４個の炭素原子のアルコキシ、
    塩素、臭素、弗素、カルボキシ、スルホ、ニトロ、ヒド
    ロキシ、２ないし５個の炭素原子のアルカノイルアミ
    ノ、ベンゾイルアミノ、及び下記の群、すなわち１ない
    し４個の炭素原子のアルキル、１ないし４個の炭素原子
    のアルコキシ、塩素及びスルホよりなる群から選ばれた
    置換基によって置換されているベンゾイルアミノ基より
    なる群からの１個又は２個の置換基により置換されてい
    ることのできるナフチレン基であるか、或いはＤ
    は、その炭素環に結合したＹ−ＳＯ2 −（ＣＨ2 ） m−
    の式の上記の基を含み、そしてこのベンゼン環において
    下記の群、すなわち１ないし４個の炭素原子のアルキ
    ル、１ないし４個の炭素原子のアルコキシ、スルホ、ニ
    トロ、塩素、臭素、ヒドロキシ、２ないし５個の炭素原
    子のアルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び下記
    の群、すなわち１ないし４個の炭素原子のアルキル、１
    ないし４個の炭素原子のアルコキシ、塩素及びスルホよ
    りなる群から選ばれた置換基により置換されているベン
    ゾイルアミノよりなる群からの更にもう一つの置換基に
    よって置換されていてもよいベンゾチアゾール−２−イ
    ルであり、Ｍ は水素又はそのモル当量の金属、好ま
    しくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わし、Ｒ
    1 は水素、１ないし４個の炭素原子のアルキル、フェ
    ニル、又は１つ又は２つの非イオン性及び／又はアニオ
    ン性の置換基で置換されている１ないし４個の炭素原子
    のアルキルを表わし、Ｒ2 は１ないし４個の炭素原子
    のアルキル、フェニル、１つ又は２つの非イオン性及び
    ／又はアニオン性の置換基で置換されている１ないし４
    個の炭素原子のアルキル、又は下記の群、すなわちメチ
    ル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、シアノ、ニト
    ロ、スルホ、カルボキシ及びカルバモイルの各基よりな
    る群から選ばれた１つ、２つ又は３つの置換基により、
    但し好ましくはスルホ基とカルボキシ基とからなる群か
    ら選ばれた１つ又は２つの置換基により置換されたフェ
    ニル、或いは１個、２個又は３個のスルホ基か、又は１
    個又は２個のカルボキシ基によって、或いは１個又は２
    個のスルホ基と１個のカルボキシ基とによって置換され
    ていてもよいナフチルを表わす。
  2. 【請求項２】 Ｄが置換されていないか、又は１ないし
    ４個の炭素原子のアルキル、１ないし４個の炭素原子の
    アルコキシ、塩素、及び臭素よりなる群から選ばれた１
    つ又は２つの置換基によって置換されているフェニレン
    である、請求項１の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｄが置換されていないか、又は１個又は
    ２個のスルホ基によって置換されているナフチレンであ
    る、請求項１の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 が水素であり、そしてＲ2 が１ない
    し４個の炭素原子のアルキル基であるか、カルボキシ基
    又はスルホ基によって置換されている２ないし４個の炭
    素原子のアルキル基であるか、又はカルボキシ基及びス
    ルホ基よりなる群からの置換基によって置換されている
    ことのできるフェニルである、請求項１ないし３の少な
    くとも１つの化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ1 が水素であり、そしてＲ2 がスルホ
    基によって置換されている２ないし４個の炭素原子のア
    ルキルであるか、又はスルホ基によって置換されている
    フェニルである、請求項１ないし３の少なくとも１つの
    化合物。
  6. 【請求項６】 ｎが０である、請求項１ないし５の少な
    くとも１つの化合物。
  7. 【請求項７】 下記式（１ａ）の請求項１の化合物： 【化２】 但しこの式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｍ及びＹは請求項１に
    あげた意味を有し、そしてＤはフェニレン、又はメチ
    ル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素及び臭素よりな
    る群からの１個又は２個の置換基によって置換されてい
    るフェニレン、或いはスルホ基によつて置換されている
    ことのできるナフチレンである。
  8. 【請求項８】 Ｄがメチル、メトキシ及びエトキシの各
    基よりなる群からの１個又は２個の置換基によって置換
    されていることのできるフェニレンである、請求項７の
    化合物。
  9. 【請求項９】 Ｄがフェニレンである、請求項７の化合
    物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ1 が水素であり、そしてＲ2 がモノ
    スルホフェニル又はジスルホフェニルである、請求項７
    ないし９の少なくとも１つの化合物。
  11. 【請求項１１】 請求項１の式（１）の化合物を製造す
    るに当り、下記式（２） Ｙ−ＳＯ2 −（ＣＨ2 ）n −Ｄ−ＮＨ2 （２） （但しこの式においてＤ、Ｙ及びｎは請求項１にあげた
    意味を有する）のアミノ化合物のジアゾニウム化合物を
    下記式（３） 【化３】 （但しこの式においてＲ1 、Ｒ2 及びＭは請求項１にあ
    げた意味を有する）の化合物にカプリングさせ、そして
    Ｙがβ−ヒドロキシエチルであるときに、所望の場合、
    そのＹ−ＳＯ2 −の基を通常の態様で硫酸化剤により、
    Ｙがβ−スルファトエチルである式（１）のアゾ化合物
    に変えるか、又は燐酸化剤により、Ｙがβ−ホスファト
    エチルである式（１）のアゾ化合物に変えることよりな
    る方法。
  12. 【請求項１２】 ヒドロキシ基及び／又はカルボキシア
    ミド基を含む物質、中でも繊維物質の染色（捺染を含
    む）のために、請求項１の化合物を使用する方法。
  13. 【請求項１３】 ヒドロキシ基及び／又はカルボキシア
    ミド基を含む物質、好ましくは繊維物質を、この物質の
    上に染料を適用するか、又はこの物質の中に染料を包含
    させ、そしてその染料を熱により、又はアルカリ剤によ
    り、或いはその両方を用いて上記物質の上又はその内部
    に固定することによって染色（捺染を含む）するに当
    り、染料として請求項１の化合物を用いることよりなる
    方法。
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