JPH06100797A

JPH06100797A - 放射線硬化性硬質被覆組成物

Info

Publication number: JPH06100797A
Application number: JP5151694A
Authority: JP
Inventors: George Fredric Medford; ジョージ・フレデリック・メッドフォード; Gautam A Patel; ガウタム・アンバラル・パテル
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1994-04-12
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: EP0576247B1; CA2098642A1; KR940000538A; TW252144B; DE69322442D1; EP0576247A2; US5708048A; DE69322442T2; EP0576247A3; AU4123993A; JP3616118B2

Abstract

(57)【要約】【目的】紫外線照度の変動、及び、膜厚の変動によっ
ても影響を受けず、且つ、改良された耐候性を持つ紫外
線硬化性の硬質被覆組成物を提供する。【構成】硬質被覆組成物を、コロイダルシリカ(A) 、
加水分解されたシリカアクリレート(B) 、アクリルモノ
マー(C) 、及び、光重合開始剤(D) で構成する。該組成
物は、放射線（紫外線或いは電子線）で硬化する。又、
該組成物に、ヒンダードアミン光安定剤(E) 、フルオロ
アクリレート(F) 及びアルキルアクリレート(G) 等の添
加剤を更に含めれば、硬化速度、透明度、及び、硬度を
改良できる。上記光開始剤(D) は、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであり、
紫外線の焦点外でも当該組成物の硬化を効果的に引き起
こす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工程過敏性が低減され
た放射線（電子線又は紫外線）硬化性硬質被覆組成物に
関する。更に詳しくは、当該組成物は、焦点外の紫外線
光によっても比較的迅速に硬化し、又、膜厚が変動して
も硬化可能である。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性アクリル被覆組成物は知られて
いる。例えば、本発明の被譲渡人たるゼネラル・エレク
トリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）社に譲
渡された、オルソン（Ｏｌｓｏｎ）等の米国特許第４，
４５５，２０５号と第４，４９１，５０８号及びムーア
（Ｍｏｏｒｅ）等の米国特許第４，１９８，４６５号が
参照される。この技術に於ける最近の進歩は、低分子量
光重合開始剤、改良された溶剤とその溶剤の留去工程の
無い方法の使用を含む。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまで、紫外線硬化
性組成物は用いられた紫外線の強度と時間の変動及び被
覆組成物の厚さの変動に敏感であることが分かってい
る。従って、今日の進歩の有利性を示すと共に紫外線強
度と膜厚の変動に感度の低い紫外線硬化性被覆組成物へ
の要求が存在する。また、生産性を改良するために、も
っと速い硬化速度が望まれる。

【０００４】本発明は、紫外線照度の変動と膜厚の変動
に低減された感度を持ち、相応の改良された耐候性を持
つ紫外線硬化性硬質被覆組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の組成物は、任意
に実質的に溶剤留去工程の無い方法によって製造され
る。溶剤留去工程が実施されない場合には、その方法は
改良されたエネルギーと時間効率を持ち、溶剤留去工程
を含む方法よりも安全であって、ある一定量の初期成分
から製造された最終製品の量を基準にして反応機容量の
有効利用をもたらす。ある具体例に於いては、その方法
は、イソプロピルアルコールの代わり或いはイソプロピ
ルアルコールと混合して水混和性のアルコールとして少
量のメトキシプロパノールを利用する。本発明は、ＢＡ
ＳＦ（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，
ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ）社よりルシリン（ＬＵ
ＣＩＲＩＮ）ＴＰＯ（登録商標）光重合開始剤の商品名
で市販されている２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシドの有効量を使用する。好ま
しい具体例では、チニュビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１２３
のようなヒンダードアミン誘導体光安定剤、ＦＸ１８９
のような弗素化アクリレート及びポリ（メチルメタクリ
レート／ｎ−ブチルメタクリレート）のようなアルキル
メタクリレートが硬化して得られる被膜特性を改良する
添加剤として特定比率で用いられる。

【０００６】水混和性のアルコール性溶剤は、好ましく
は反応物の固化を防止するのに有効な量で添加される。
他の成分の添加中の如何なる時点でもそのアルコールの
添加が可能である。好ましくはないが、固化反応を逆の
順で実施するように、後の時点でさえもアルコールを添
加できる。本発明の具体例によれば、紫外線硬化性オル
ガノポリシロキサン硬質被覆組成物は重量比で以下の成
分より成る：（Ａ）コロイダルシリカ約１乃至約６０重量部、のシリルアクリレートの加水分解と縮合反応から由来す
る物質約０．１乃至約５０重量部、（Ｃ）式（Ｒは炭素原子数１乃至１３の一価の有機基で、Ｒ¹は
炭素原子数１乃至８のアルキル基で、Ｒ²は水素、Ｒ及
びその混合物から選ばれ、Ｒ³は炭素原子数１乃至８の
アルキレン基で、Ｒ⁴は一価又は多価の有機基で、ａは
０乃至２の整数で、ｂは１乃至３の整数で、ａ＋ｂの和
は１乃至３で、ｎは１乃至６の整数で、成分（Ａ）、
（Ｂ）と（Ｃ）の和は１００重量部で、そしてＲ⁵は少
なくとも一個の炭素原子を持ちそして式を取り得る）のアクリレートモノマー約２５乃至約９８
重量部、及び（Ｄ）紫外線光重合開始剤の（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を
基準にした有効量、及び下記のものを含めた添加剤：（Ｅ）ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の
（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を基準にした約２．５重量部ま
で、（Ｆ）フルオロアクリレートの（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）
を基準にした約１．２５重量部まで、（Ｇ）アルキルアクリレートの（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）
を基準にした約１０．０重量部まで、及び（Ｈ）紫外線吸収剤。

【０００７】好ましい具体例では、添加剤（Ｅ）、
（Ｆ）と（Ｇ）は改良された特性をもたらす選ばれた比
率で存在する。紫外線硬化性硬質被覆組成物を製造する
方法は以下の工程より成る：（１）水と混和性のあるアルコール、コロイダルシリカ
（成分（Ａ））及び加水分解と縮合で成分（Ｂ）を作り
出す式のシリルアクリレートの混合物を撹拌し、（２）式（成分（Ｂ）と（Ｃ）に於いて、Ｒは炭素原子数１乃至
１３の一価の有機基で、Ｒ¹は炭素原子数１乃至８のア
ルキル基で、Ｒ²は水素、Ｒ及びその混合物から選ば
れ、Ｒ³は炭素原子数１乃至８のアルキレン基で、Ｒ⁴
は一価又は多価の有機基で、ａは０乃至２の整数で、ｂ
は１乃至３の整数で、ａ＋ｂの和は１乃至３で、ｎは１
乃至６の整数で、そしてＲ⁵は少なくとも一個の炭素原
子を持ちそして式を取り得る）のアクリルモノマー（成分（Ｃ））の若干
又は全部を（１）で生じる混合物に添加し、そして（３）成分（Ｄ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド紫外線光重合開始剤を
（２）で生じる混合物に添加する。

【０００８】明確さを期するために、成分（Ａ）、
（Ｂ）と（Ｃ）の組み合わせは１００重量部であると定
義されている。他の成分は、成分（Ａ）、（Ｂ）と
（Ｃ）の和を基準にして重量部で添加される。上記の方
法は更に、下記の工程を含む：（４）任意に（Ｅ）ヒンダードアミン光安定剤又は
（Ｆ）フルオロアクリレート又は（Ｇ）アルキルアクリ
レート又は（Ｈ）紫外線吸収剤又は（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）と（Ｈ）の特定の比率の混合物を（２）或いは
（３）の混合物に添加する。成分（Ｅ）、（Ｆ）と
（Ｇ）は光重合開始剤（成分（Ｄ））の添加前に加える
のが好ましいが必ずしもそうする必要はない。

【０００９】（３）と（４）の混合物を硬化して生じる
被膜は、照度と膜厚の変動に低減された感度を持ち、改
良された耐候性を持つ。任意に、（１）の混合物は反応
を促進するために、煮るような方式で（５０乃至９０℃
還流下で２時間）加熱してもよい。好ましくは、本発明
の方法は、光重合開始剤の添加前に発生し得る（２）で
生じる混合物からの偶発的な蒸発を除いては、実質的に
溶剤留去工程を含まない。（２）で生じる混合物を蒸留
したり還流したりする必要は無く、従って本発明の一面
に従えば、この種の留去工程は避けられる。留去工程の
除去は、引火点以上の温度にあるアルコールへの酸素の
導入を排除し、爆発の可能性が回避される。

【００１０】本発明の一つの具体例によれば、その方法
は、工程（１）、（２）、（３）、（４）と（５）から
本質的に成る。その方法は、塗布可能で紫外線硬化性の
組成物を提供する。

【００１１】

【実施例】本発明の具体例によれば、紫外線硬化性オル
ガノポリシロキサン硬質被覆組成物は重量比で以下の成
分より成る：（Ａ）コロイダルシリカ約１乃至約６０重量部、のシリルアクリレートの加水分解と縮合反応から由来す
る物質約０．１乃至約５０重量部、（Ｃ）式（Ｒは炭素原子数１乃至１３の一価の有機基で、Ｒ¹は
炭素原子数１乃至８のアルキル基で、Ｒ²は水素、Ｒ及
びその混合物から選ばれ、Ｒ³は炭素原子数１乃至８の
アルキレン基で、Ｒ⁴は一価又は多価の有機基で、ａは
０乃至２の整数で、ｂは１乃至３の整数で、ａ＋ｂの和
は１乃至３で、ｎは１乃至６の整数で、成分（Ａ）、
（Ｂ）と（Ｃ）の和は１００重量部で、そしてＲ⁵は少
なくとも一個の炭素原子を持ちそして式を取り得る）のアクリルモノマー約２５乃至約９０重量
部、及び（Ｄ）紫外線光重合開始剤の（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を
基準にした有効量、及び下記のものを含めた添加剤：（Ｅ）ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の
（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を基準にした約２．５重量部ま
で、（Ｆ）フルオロアクリレートの（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）
を基準にした約１．２５重量部まで、（Ｇ）アルキルアクリレートの（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）
を基準にした約１０．０重量部まで、及び（Ｈ）紫外線吸収剤。

【００１２】好ましい具体例では、添加剤（Ｅ）、
（Ｆ）と（Ｇ）は改良された特性をもたらす選ばれた比
率で存在する。本発明に従う安全で且つエネルギーと時
間が効率的な紫外線硬化性硬質被覆組成物を製造する方
法は以下の工程より成る：（１）水と混和性のあるアルコール、コロイダルシリカ
（成分（Ａ））及び加水分解と縮合で成分（Ｂ）を作り
出す式のシリルアクリレートの混合物を撹拌し、（２）式（成分（Ｂ）と（Ｃ）に於いて、Ｒは炭素原子数１乃至
１３の一価の有機基で、Ｒ¹は炭素原子数１乃至８のア
ルキル基で、Ｒ²は水素、Ｒ及びその混合物から選ば
れ、Ｒ³は炭素原子数１乃至８のアルキレン基で、Ｒ⁴
は一価又は多価の有機基で、ａは０乃至２の整数で、ｂ
は１乃至３の整数で、ａ＋ｂの和は１乃至３で、ｎは１
乃至６の整数で、そしてＲ⁵は少なくとも一個の炭素原
子を持ちそして式を取り得る）のアクリルモノマー（成分（Ｃ））の一種
または二種以上の混合物を（１）で生じる混合物に添加
し、そして（３）成分（Ｄ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド紫外線光重合開始剤を
（２）で生じる混合物に添加する。

【００１３】明確さを期するために、成分（Ａ）、
（Ｂ）と（Ｃ）の組み合わせは１００重量部であると定
義されている。他の成分は、成分（Ａ）、（Ｂ）と
（Ｃ）の和を基準にして重量部で添加される。上記の方
法は更に、下記の工程を含む：（４）任意に（Ｅ）ヒンダードアミン光安定剤又は
（Ｆ）フルオロアクリレート又は（Ｇ）アルキルアクリ
レート又は（Ｈ）紫外線吸収剤又は（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）と（Ｈ）の特定の比率の混合物を（２）或いは
（３）の混合物に添加する。成分（Ｅ）、（Ｆ）と
（Ｇ）は光重合開始剤（成分（Ｄ））の添加前に加える
のが好ましい。

【００１４】（３）又は（４）の混合物を硬化して生じ
る被膜は、照度と膜厚の変動に低減された感度を持ち、
改良された耐候性を持つ。任意に、（１）の混合物は反
応を促進するために、煮るような方式で（５０乃至９０
℃の還流下で２時間）加熱してもよい。好ましくは、本
発明の方法は、光重合開始剤の添加前に発生し得る
（２）で生じる混合物からの偶発的な蒸発を除いては、
実質的に溶剤留去工程を含まない。（２）で生じる混合
物を蒸留したり還流したりする必要は無く、従って本発
明の一面に従えば、この種の留去工程は避けられる。留
去工程の除去は、引火点以上の温度にあるアルコールへ
の酸素の導入を排除し、爆発の可能性が回避される。

【００１５】本発明の一つの具体例によれば、その方法
は、工程（１）、（２）、（３）、（４）と（５）から
本質的に成る。その方法は、塗布可能で紫外線硬化性の
組成物を提供する。式（１）で、Ｒは特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のような炭素原子数１乃至８の
アルキル基及び例えば、フェニル、トリル、キシリル、
ナフチル、クロロフェニル等のようなアリール基とハロ
ゲン化アリール基から選ばれ、Ｒ¹の中に含まれる基
は、例えば、Ｒに含まれる全ての炭素原子数１乃至８の
アルキル基であり、そしてＲ²の中に含まれる基は水素
及びＲに含まれる同じ又は異なる基である。Ｒ³は二価
のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン等を含む。Ｒ⁴基に含まれる二
価の有機基はＲ³基、分岐した炭素原子数２乃至８のア
ルキレン基、分岐したハロゲン化された炭素原子数２乃
至８のアルキレン基、分岐したヒドロキシル化された炭
素原子数２乃至８のアルキレン基、分岐したアクリレー
ト基、炭素原子数６乃至１３のアリーレン基、例えばフ
ェニレン、トリレン、ナフチレン等、ハロゲン化された
炭素原子数６乃至１３のアリーレン基等である。

【００１６】式（１）のシリルアクリレートに含まれる
のは以下の式を持つ化合物である：ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ
₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ
₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₃等。

【００１７】式（２）は、多官能性アクリレートモノマ
ーを含み、例えば、ジアクリレート及びモノヒドロキシ
ペンタアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのような高官能性アクリレートが好んで使用
され得る。成分（Ａ）、コロイダルシリカ、は水系又は
他の溶剤媒体中へのサブミクロンサイズのシリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）粒子の分散物である。環境の極端な条件に対する
広範囲な抵抗性のような、シリコーン製品に固有の多く
の有利性を硬質被覆組成物に付与するのはそのシリカか
ら由来するポリシロキサン骨格である。ＳｉＯ₂は四官
能性（Ｑ）ケイ素原子を提供し被膜に硬度を加える。三
官能性（Ｔ）ケイ素含有アクリレートと混合されると、
ＴＱ混合物が形成される。

【００１８】コロイダルシリカの分散物は、デュポン
（ＤｕＰｏｎｔ）やナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎ
ａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）のよう
な化学会社から得られる。コロイダルシリカは、酸性又
は塩基性の形で得られる。しかし、本発明の目的に対し
ては、酸性形を用いることが好ましい。酸性コロイダル
シリカ（即ち、低いナトリウム含有量を持った分散物）
で優れた硬質被覆特性が得られることが発見されてい
る。アルカリ性コロイダルシリカも、ＨＣｌやＨ₂ＳＯ
₄のような酸を高速撹拌下に添加して酸性コロイダルシ
リカに変換され得る。ナルコ社（ＮａｌｃｏＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌ
ｌｉｎｏｉｓ）より得られるナルコーグ（Ｎａｌｃｏａ
ｇ）１０３４Ａは、本発明の被覆組成物用の満足なコロ
イダルシリカの例である。ナルコーグ１０３４Ａは、低
いＮａ₂Ｏ含有量、略３．１のｐＨと略３４重量％のＳ
ｉＯ₂含有量を持つ高純度で酸性ｐＨの水系コロイダル
シリカの分散物である。以下の例では、グラム或いは重
量部で表したコロイダルシリカの分散物の重量にはその
水系媒体が含まれる。従って、例えば、５２０ｇのナル
コーグ１０３４Ａコロイダルシリカは、凡そ１７７ｇの
ＳｉＯ₂を表す。水系媒体は、コロイダルシリカの便利
な取扱方法であり、本発明の硬質被覆組成物用の必要な
部分を構成しない。しかし、ＳｉＯＲの加水分解には水
が必要なので、非水系コロイダルシリカが使用される場
合には、若干の水が系に添加される。事実、このような
被覆組成物は、実質的に無溶剤の系の一部であり得る点
に特に有利な有用性を見出だす。

【００１９】コロイダルシリカと言う用語は、過度の実
験を必要とすること無く本発明の硬質被覆組成物用に利
用され得る広範囲な種類の微細に裂かれたＳｉＯ₂の形
を表す意図で用いられる。更に詳細な記載はの米国特許
第４，０２７，０７３号に開示されている。その被覆組
成物は多官能性アクリレートモノマー一種のみを含有し
ていてもよいが、好ましい被覆組成物は二種又はそれ以
上の多官能性モノマー、好ましくはジアクリレートとよ
り高官能性アクリレートの混合物を含む。加えて、少量
のモノアクリレートが特定の場合に使用できる。更に、
本発明の紫外線硬化性組成物は、その紫外線硬化性硬質
被覆組成物の５０重量％までの量の非アクリル性紫外線
硬化性の脂肪族性不飽和有機モノマーを含有可能で、こ
れには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等が
含まれる。

【００２０】ジアクリレートとより高官能性アクリレー
トの混合物を含有する被覆組成物は、その両者間の好ま
しい重量比として、約１０：９０乃至９０：１０を持
つ。例示的なジアクリレートとより高官能性アクリレー
トの混合物には、ヘキサンジオールジアクリレート（Ｈ
ＤＤＡ）とトリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレートとペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレートとペン
タエリスリトールトリアクリレート及びジエチレングリ
コールジアクリレートとトリメチロールプロパントリア
クリレートの各混合物が含まれる。二種又はそれ以上の
多官能性モノマーからの光反応生成物を含有する被膜が
好まれる。

【００２１】その被膜はまた同様に単一の多官能性アク
リレートモノマーの紫外線反応生成物を含有してよい。
好ましくは、ジアクリレートと高官能性アクリレートの
両方が使用される。一種の好ましい高官能性アクリレー
トはモノヒドロキシペンタアクリレートである。成分
（Ｃ）としてモノヒドロキシペンタアクリレートを硬化
前又は硬化後に於いて０．２乃至９０重量部含有する組
成物が好まれる。約２乃至約９０重量部含有する硬化し
た組成物も好まれる。

【００２２】その光硬化性被覆組成物はまた、光重合開
始剤の有効量、即ち酸化性雰囲気、例えば空気中で被覆
組成物の光硬化を行うに十分な量、をも含有する。一般
に、この量は、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の全重量を基準
にして約０．０１乃至約１０重量部、好ましくは約０．
１乃至約５重量部である。好ましい具体例では、光重合
開始剤である成分（Ｄ）は（Ｄ１）即ち、ＢＡＳＦ（Ｂ
ＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓＤｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ
ｅｗＪｅｒｓｅｙ）社よりルシリンＴＰＯの商品名で
市販されている２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシドである。この特定の光重合開
始剤は予期されないか又はこれまでに示されなかった加
工上の有利性をもたらす。特に、その光重合開始剤は以
下の実施例に示されるように、膜厚或いは固形分％並び
に紫外線光源からの焦点距離の広い条件範囲で加工に供
され得ると思える。

【００２３】組成物に添加される光重合開始剤の量は、
成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の不揮発分１００重量部当
たり１０重量部未満、好ましくは約１乃至約６重量部、
更に好ましくは約２乃至約５重量％である。以下の実施
例では、反応物の重量を基準にして約２乃至約５重量％
の光重合開始剤を用いることが好まれる。光重合開始剤
の使用量が増加すると、硬質被覆の硬化時間は短くな
る。このような硬質被覆は、高速での膜被覆用に特に有
用で望まれる。目下の被膜塗布硬化速度は、約５乃至２
０フィー／分（ｆｐｍ）である。しかし、本発明によれ
ば、光重合開始剤の使用量を増やせば速い硬化を可能に
するので、もっと高い硬化速度が得られる。本発明の硬
質被覆より成る被膜は、もし十分な光源が使用されれ
ば、紫外線光源下を２０から１００フィー／分もの高速
で通過することによって硬化され得る。このような高速
及び似たような条件下では、従来技術の硬質被覆は柔ら
かい被膜で証明されるように硬化不十分となる。

【００２４】分子量１６４を持つメチルベンゾイルホル
マートである随意選択の光重合開始剤（Ｄ２）も使用し
てよい。任意に、α、α−ジエトキシアセトフェノンも
使用してよい。（Ｄ２）は好ましくは０．１乃至５重量
％の範囲内で使用される。本発明のある一面では、分子
量１６４を持つメチルベンゾイルホルマートは６重量部
又はそれ以下で使用される。メチルベンゾイルホルマー
トはアクゾ・ケミカル（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉ
ｓ）社よりバイキュアー（Ｖｉｃｕｒｅ）５５の商品名
で得られる。本明細書中に参考文献として取り入れられ
ている米国特許第４，４５５，２０５号が参照される。

【００２５】本発明の方法は、レゾルシノールモノベン
ゾエート、２−メチルレゾルシノールジベンゾエート等
のような（５）紫外線吸収剤又は安定剤である（Ｈ）を
添加する任意工程も含む。この安定剤は、任意に存在す
るかも知れない追加溶剤を除いた被覆組成物の重量を基
準にした量で存在し、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の重量を
基準にして約１０乃至約９００重量部、好ましくは約１
０乃至約４００重量部の範囲の量で存在し得る。本発明
の紫外線硬化性被覆組成物は、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）
の重量を基準にして約１乃至約２５重量部の安定剤を含
有し得る。

【００２６】本発明の被覆組成物は、任意成分として各
種の艶消し剤、界面活性剤、チキソトロピック剤、紫外
線安定剤と染料も含有し得る。これらの添加剤は、当該
技術分野でよく知られているので詳しい記述を必要とし
ない。従って、本被覆組成物の光硬化を害せず、また被
膜の耐候性と非不透明性に悪影響を及ぼさない限りこの
種の化合物の何れもが使用可能であると理解できるの
で、限定された数のものだけが言及される。

【００２７】アニオン、カチオン及びノニオン系を含む
各種の界面活性剤は、カーク・オスマー「エンサイクロ
ペディア・オブ・ケミカルテクノロジー」（Ｋｉｒｋ−
ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈ
ｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１９巻５０７
−５９３頁、インターサイエンス・パブリッシャーズ
（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，
ＮｅｗＹｏｒｋ）社１９６９年発行と「エンサイク
ロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テク
ノロジー」（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）第１３巻４７７−４８６頁、インターサイエンス
・パブリッシャーズ社１９７０年発行に記載されてお
り、共に本明細書中に参考文献として取り入れられてい
る。また、ＢＹＫヘミー（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ，Ｗ
ａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）社よりＢＹＫ３００及
びＢＹＫ３１０の商品名で市販されている流れ調節剤と
平滑化剤も、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の重量を基準にし
て約０．０１乃至約６重量部の量で使用されてよい。

【００２８】本発明の具体例によれば、光硬化性被覆組
成物は、水系コロイダルシリカ、シリルアクリレート、
多官能性アクリルモノマー又はその混合物、紫外線増感
剤及び任意の上記の他の添加剤を混合することによって
得られる。ある一つの混合手順に於いては、そのシリル
アクリレートは、水系コロイダルシリカと水混和性アル
コールの存在下で加水分解され得る。他の手順に於いて
は、その水系コロイダルシリカは、水を含むアルコール
中で加水分解されたシリルアクリレートに添加され得
る。適当なアルコールに含まれるのは、例えば任意の水
混和性アルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、
或いはエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メト
キシプロパノール等のエーテルアルコールである。好ま
しくはその水混和性アルコールは、生じる混合物（３）
の５０％未満を構成する。存在する水を共沸的に除去す
るのと、被覆組成物の塗布を助けるために十分量の水混
和性アルコールのみを添加する必要が有る。例えば、メ
トキシプロパノールの十分量は、存在する水の量と略同
量である。

【００２９】本発明の具体例によれば、エーテルアルコ
ールであるメトキシプロパノールが水混和性アルコール
として用いられる。イソプロピルアルコールの代わりに
メトキシプロパノールが使用される時には、高々約１３
％の水混和性アルコールしか必要でないことが分かって
いる。メトキシプロパノールが使用される時には、イソ
プロピルアルコール使用の時と同様に良好な切り込み部
のテープ剥離抵抗付着性、摩耗抵抗性並びにテイバー
（Ｔａｂｅｒ）摩耗試験後のデルタテイバー・ヘイズ抵
抗性を持つ硬質被覆が生じる。好ましくは、生じる混合
物（３）の５０％未満がメトキシプロパノールである。

【００３０】更に他の手順では、水系コロイダルシリカ
とシリルアクリレートは組み合わされて加水分解が実施
されるまで撹拌される。シリルアクリレートの加水分解
は、室温条件下で実施されるか又は加水分解用の混合物
を数分間、好ましくは数時間、加熱還流して行われる。
本発明の紫外線硬化性被覆組成物の各種の成分の添加順
は特に重要ではないが、多官能性アクリルモノマー又は
その混合物を上記の加水分解されたシリルアクリレート
とコロイダルシリカの混合物に加えるのが好ましい。好
ましくは、多官能性アクリルモノマー又はその混合物
は、前に記載した水混和性アルコールの水性溶液のよう
な適当な加水分解用媒体中で撹拌されているシリルアク
リレートとコロイダルシリカの混合物に添加される。

【００３１】その紫外線硬化性被覆組成物では、ゲル形
成を最小限に押さえるために、ＳｉＯ₂１０部当たり少
なくともシリルアクリレート１部を使用すべきことが分
かっている。本発明の硬質被覆組成物は、コロイダルシ
リカとシリルアクリレートの縮合に起因するシリコン含
有成分にその基礎を置いている。硬質被覆組成物のシリ
コン含有量の変動は、生じる硬質被覆の耐摩耗性等の物
理特性に影響を及ぼすことが分かっている。他の特性、
例えば、熱可塑性樹脂素地の上での硬質被覆の付着寿命
は紫外線硬化性硬質被覆組成物の配合を最適化して向上
させ得る。

【００３２】本発明の具体例によれば、コロイダルシリ
カ（成分（Ａ））は加水分解して成分（Ｂ）を作り出す
ために、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＭＡＰＴＭＳ）のような三官能性シリコン含有アク
リレートと混合される。高めた温度での混合後に、成分
（Ｃ）としてのジアクリレートがその混合物に加えられ
る。特に有用なジアクリレートは（Ｃ１）ヘキサンジオ
ールジアクリレート（ＨＤＤＡ）である。ＨＤＤＡが上
記の混合物に加えられると、式ＴＱ／ＨＤＤＡのシリカ
アクリレートが形成される。

【００３３】ＴＱ／ＨＤＤＡのようなシリカアクリレー
トは、好ましくは本発明の具体例に従う紫外線硬化性硬
質被覆の基体組成物を形成する。そのシリカアクリレー
トは（Ｃ２）ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト（ＤＰＥＰＡ）、（Ｃ３）オクタデシルアクリレート
（ＯＤＡ）及び（Ｃ４）トリメチロールプロパントリア
クリレート（ＴＭＰＴＡ）のような他のアクリレートと
混合してよい。成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）に、その後
で成分（Ｄ）光重合開始剤を混合してよい。（Ｃ１）Ｈ
ＤＤＡは、ＴＱ１００部当たり、９００重量部まで、好
ましくは約１０乃至約３００重量部、より好ましくは約
３０乃至約１３０重量部の量で存在してよい。（Ｃ２）
ＤＰＥＰＡは、ＴＱ／ＨＤＤＡ１００部当たり、９００
重量部まで、好ましくは約１０乃至約２００重量部、よ
り好ましくは約５０乃至約１５０重量部の量で存在して
よい。（Ｃ３）ＯＤＡは、ＴＱ／ＨＤＤＡ１００部当た
り、５００重量部まで、好ましくは約１０乃至約２００
重量部、より好ましくは約２０乃至約１００重量部の量
で存在してよい。（Ｃ４）ＴＭＰＴＡは、ＴＱ／ＨＤＤ
Ａ１００部当たり、９００重量部まで、好ましくは約１
０乃至約５００重量部、より好ましくは約５０乃至約３
００重量部の量で存在してよい。

【００３４】或いは、以後に記するアクリレート類が使
用され得る。光重合開始剤を触媒として加える前に、他
の添加剤を成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）と組み合わせて
よく、このような添加剤は以下を含む：（Ｅ）チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＡｄｄｉｔｉｖｅｓＤｉｖｉｓ
ｉｏｎ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ）
よりチニュビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１２３（登録商標）
の商品名で市販されているヒンダードアミン誘導体。成
分（Ｅ）は、時にはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬ
Ｓ）と言われる、（Ｆ）スリー・エム社（３ＭＣｏｍ
ｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）
よりＦＸ−１８９フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）（登録
商標）の商品名で市販されているフルオロアルキルスル
ホンアミドアクリレート類の混合物、及び（Ｇ）デュポ
ン・ポリマーズ（ＤｕＰｏｎｔＰｏｌｙｍｅｒｓ，
Ｗｉｌｉｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）社より
エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）２０１３（登録商
標）の商品名で市販されているポリ（メチルメタクリレ
ート／ｎ−ブチルメタクリレート）。

【００３５】触媒を加える前に、他の成分を基体組成物
に随意添加してよい。溶媒留去工程中及び貯蔵中のアク
リレートの反応を防止するために、パラメトキシフェノ
ールのようなフリーラジカル捕捉剤を添加することが知
られている。しかし、アクリレートをフリーラジカル反
応によって硬化させたい時には、このような捕捉剤は、
反対作用的になり兼ねない。本発明によれば、もし溶媒
留去工程がない場合には、この種の捕捉剤を添加する必
要性は低減される。

【００３６】（Ｃ２）ＤＰＥＰＡは、組成物の硬化速度
を調整するために添加され得る。ＤＰＥＰＡは非常に速
く反応するので、その量が増えると速硬性組成物になる
と考えられている。（Ｃ３）ＯＤＡは、組成物の粘度を
調整して硬化に先立つ塗布を容易にするために添加され
得る。低分子量のＯＤＡは非常に低い粘度を持ち、基体
組成物を「希釈」するために使用され得る。

【００３７】広範囲の（Ｈ）紫外線吸収剤を基体配合物
に添加し得る。各吸収剤は、一般によく定義された吸収
周波数範囲を持つ。広い範囲の紫外線周波数を包含する
ために一種以上の吸収剤を添加してよい。以下の実施例
では、（Ｈ１）アメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗａ
ｙｎｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）よりシアソーブ（Ｃ
ＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ−４１６（登録商標）の商品名で市
販されているベンゾフェノン型紫外線吸収剤、及び（Ｈ
２）アメリカン・サイアナミド社よりシアソーブＵＶ−
５３１の商品名で市販されている２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノンが使用された。他の紫外
線吸収剤も入手可能であり、例えば、アメリカン・サイ
アナミド社からのシアソーブＵＶ−５４１１、チバ・ガ
イギー社からのチニュビン３２８とＢＡＳＦからのユビ
ナル（ＵＶＩＮＵＬ）４００（登録商標）がある。その
紫外線吸収剤は、紫外線を捕らえ、こうして例えば屋外
暴露で素地が紫外線に暴露されてされて分解するのを防
止する。

【００３８】好ましくは、紫外線吸収剤はその総量が
（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の重量を基準にして１乃至約２
０重量部になるような量で使用されるが、（Ａ）、
（Ｂ）と（Ｃ）の重量を基準にして６乃至１８重量部の
範囲がより好まれる。約２乃至約２２重量部の紫外線吸
収剤の範囲もまた一般に好まれる。紫外線吸収剤は、通
常光重合開始剤を加える前に添加される。光重合開始剤
が組成物に添加された後に、組成物は素地に塗布され
る。組成物の硬化は、特に溶剤が使用された場合に採用
される数分未満のフラッシュ・サイクルと紫外線光源下
の少なくとも一回の通過で構成される。

【００３９】向上した耐摩耗性を持つ有形の熱可塑性物
品を製造するために、本発明の実施上に利用され得る適
当な熱可塑性素地は、例えば、レキサン（Ｌｅｘａｎ）
（登録商標）ポリカーボネート、バロックス（Ｖａｌｏ
ｘ）（登録商標）ポリエステル、マイラー（Ｍｙｌａ
ｒ）（登録商標）ポリエステル、アルテム（Ｕｌｔｅ
ｍ）（登録商標）ポリエーテルイミド、ポリフェニレン
オキシド、ポリメチルメタクリレート、ビニル、ＡＢ
Ｓ、ポリスチレン等である。他の素地は、鉄鋼、アルミ
ニウム、金属被覆熱可塑性プラスチック等のような金属
素地とガラス又は鉱物質充填プラスチックを含む。

【００４０】同業者がよりよく本発明を実施し得るよう
に、以下の実施例は説明として与えられ、制限としてで
はない。全ての部は重量による。基体配合物耐候性を持つ紫外線硬化性硬質被覆用の基体配合は以下
の通りである：シリカアクリレート（シリカ４０％、加
水分解されたメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＭＡＰＴＭＳ）１２％とヘキサンジオールジアクリ
レート（ＨＤＤＡ）４８％）６．２５ｇに、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート（サルトマー（Ｓａｒ
ｔｏｍｅｒ）社からのＳＲ３９９）６．０ｇ、オクタデ
シルアクリレート（ラドキュアー・スペシアルティー
（ＲａｄｃｕｒｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社からの
ＯＤＡ）２．７５ｇ、０．９ｇのシアソーブＵＶ−４１
６及び１．８ｇのシアソーブＵＶ−５３１（共にアメリ
カン・サイアナミド社より）を加えた。

【００４１】その基体配合物に下記の添加剤を組み合わ
せた：０．１５ｇのチニュビン（チバ・ガイギー社）１
２３、０．０３７５ｇのＦＸ−１８９（３Ｍ社）と０．
３７５ｇのエルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ）２０１３
（ローム・アンド・ハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａ
ｓ）社）。実施例Ｉ上で述べた量の添加剤を含む基体配合物１８．２６ｇ
に、イソプロパノール１５．８７ｇ、１−メトキシプロ
パノール１５．８７ｇと（Ｄ１）（ルシリン）光重合開
始剤（ＢＡＳＦ）０．４５ｇを加えて、アクリレート固
形分に対して３ｐｐｈの光重合開始剤を持つ３０％アク
リレート固形分の溶液を作った。その混合物をレキサン
ＬＳ２−１１１ポリカーボネートの上に流し塗りし、２
５℃で３分、次い６０℃で２分のフラッシュをした。そ
の被膜はそれからフュージョン・システムス・プロセッ
サー（ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓＰｒｏｃｅｓｓ
ｏｒ）（２−３００ワット／インチ、Ｈランプ、被膜か
ら１．９８インチ）を５０ｆｐｍの速度で１０回通過さ
せて硬化した。その被膜は、良好な切り込み部テープ剥
離抵抗付着性と＃００００スチールウールによる１１ダ
ブル摩擦抵抗性を持っていた。３００サイクルのテイバ
ー摩耗試験（重り５００ｇ）の後、板はデルタヘイズ１
６．０％を持っていた。表Ｉは、ルシリン光重合開始剤
を用いた各種の固形分レベルに対するフラッシュと硬化
条件の変動記録である。加熱フラッシュを使用する同様
な処理条件の下では、高固形分（厚い）被膜のテイバー
硬度は単に僅かに高いだけであった。加熱フラッシュの
無い場合でも、上記より柔らかいものの、受容可能な被
膜が得られた。

【００４２】表Ｉ（Ｄ１）を持つ基体配合物の処理フラッシュ硬化速度テイバーヘイズ固形分＊被膜分温度℃ 通過回数ＦＰＭＤ％％１３／２２５／６０１０５０１６．０３０２３／２２５／６０２８２２．８３０３１０２５６２５３０．０３０４１０２５４１３３１．４３０５１０２５２８皺の形成３０６３／２２５／６０４１３８．６２５７３／２２５／６０１０５０１０．３２５８１０２５４１３１３．０２５９１０２５６２５２０．０２５＊アクリレート固形分実施例II 基体混合物の分別部分１８．２６ｇを（Ｄ２）（バイキ
ュアー）光重合開始剤（アクゾ・ヘミー）０．４５ｇと
混合し、上記と同様にして３０％アクリレート固形分の
溶液にした。その混合物上記と同様に塗布し、２５℃で
３分、次い６０℃で２分のフラッシュをした。その被膜
はそれから１３ｆｐｍの速度で３回通過によって硬化し
た。その被膜は、良好な切り込み部テープ剥離抵抗付着
性と＃００００スチールウールによる１１ダブル摩擦抵
抗性を持っていた。３００サイクルのテイバー摩耗試験
（重り５００ｇ）の後、板はデルタヘイズ５．４％を持
っていた。第二の板を、フラッシュは２５℃で１０分と
した以外は同様にして調製した。この被膜は、１２イン
チの板の下半分に亘って皺を形成し、膜厚に対する敏感
さを示した。表IIは、バイキュアー光重合開始剤を用い
た各種の固形分レベルに対するフラッシュと硬化条件の
変動記録である。ルシリン系被膜と同じ固形分レベルと
フラッシュ条件で、バイキュアー系は高い硬度の被膜を
与えるが加熱フラッシュを必要とする。

【００４３】表II （Ｄ２）を持つ基体配合物の処理フラッシュ硬化速度テイバーヘイズ固形分＊被膜分温度℃ 通過回数ＦＰＭＤ％％１０３／２２５／６０３１３５．４３０１１２２５３１３皺発生３０１２１０２５３１３皺発生３０１３１０２５３１０皺発生３０１４２２５２８皺発生２５１５１０２５３１０皺発生２５１６２２５３１０１０．３５２５１７２２５１０５０６．７２５＊アクリレート固形分実施例III 上記の被覆組成物を、紫外線ランプの位置を２乃至４イ
ンチ高くしたことをを除いては同じ方法で再び塗布し
た。従って被膜は、ランプから３．９８インチ或いは
５．６２５インチであった。処理条件とテイバーデータ
は表III と表IVに表示されている。加熱フラッシュ条件
が用いられた場合には、優れた硬度と外観を提供して再
び、（Ｄ１）の方がよい性能を示した。バイキュアー
は、ランプが焦点外であれば、どの試験条件下でも満足
な被膜を提供しなかった。

【００４４】表III （Ｄ１）を持つ基体配合物の焦点外での処理フラッシュ硬化速度テイバー固形分＊高さ被膜分温度℃ 通過回数ＦＰＭヘイズＤ％％インチ１８３／２２５／６０４１３６．１２５３．９８１９３／２２５／６０６２５７．３２５３．９８２０３／２２５／６０２１３３．４２５５．６２５２１３／２２５／７０２２０７．４２５５．６２５２２１０２５４１３皺発生２５３．９８２３１０２５６２５１２．２２５３．９８２４２２５２１３硬化せず２５５．６２５＊アクリレート固形分表IV （Ｄ２）を持つ基体配合物の焦点外での処理フラッシュ硬化速度テイバー固形分＊高さ被膜分温度℃ 通過回数ＦＰＭヘイズＤ％％インチ２５２２５３１０皺発生３０３．９８２６２２５３１０皺発生２０３．９８２７３／２２５／６０６２２５皺発生２５３．９８２８２２５３１３皺発生２５５．６２５２９３／２２５／６０２１３皺発生２５５．６２５＊アクリレート固形分これらの実験を通じて、紫外線吸収剤を含有する被膜組
成物を硬化する光重合開始剤として使用された時、（Ｄ
１）が膜厚、硬化速度及びランプからの距離の変化に関
して（Ｄ２）よりも許容度が大きいことが明らかであ
る。

【００４５】実施例IV その基体配合物１１８ｇに、（Ｄ１）光重合開始剤の
３．０ｇ或いは（Ｄ２）光重合開始剤の３．０ｇを添加
して１２１ｇのバッチを製造した。三種の添加剤、即ち
（Ｅ）チニュビン１２３（チバ・ガイギー社）、（Ｆ）
ＦＸ−１８９（３Ｍ社）と（Ｇ）エルバサイト２０１３
（ローム・アンド・ハース社）の量に付いては、ゼロか
ら前記の値の二倍のレベルまで変動した。しかし、
（Ｅ）に関しては、２倍レベルは被膜のヘイズのために
採用不能であったので、最高レベルを１倍とし、１／２
倍を中間レベルとして用いた。前に述べたように被膜を
調製した。

【００４６】フュージョン・システムス・プロセッサー
（２−３００ワット／インチ、Ｈランプ）を全ての場合
に使用した。ランプは被膜から２．１或いは５．６イン
チに置かれた。各被膜に対するＵＶＣＯＮデータは以下
の表に記されている。被膜は、７０℃で紫外線照射８時
間に続く５０℃での結露４時間のサイクルを持つＦＳ４
０球のアトラス（Ａｔｌａｓ）社のＵＶＣＯＮウエザオ
メーターの中に入れた。

【００４７】これらの実験を通じて、紫外線吸収剤を含
有する被覆組成物を硬化する光重合開始剤として使用さ
れた時、（Ｄ１）が膜厚、硬化速度及びランプからの距
離の変化に関して許容性があることが明らかである。ま
た、フュージョン・システムス・ランプを使用する場合
には、特定の基体配合が有用であることも明らかであ
る。また、５ｐｐｈのレベルの（Ｇ）がＵＶＣＯＮ暴露
から由来するヘイズを最も効果的に防止することも明ら
かである。（Ｆ）は、その硬化や暴露条件下では僅かの
効果を持つのみか或いは効果を持たず、（Ｅ）は（Ｇ）
の低い方のレベルで最も低いヘイズを許し、その場合、
テイバー・ヘイズで測定して被膜の硬度はかなり高かっ
た。（Ｄ２）が光重合開始剤である時、或いはランプが
被膜から５．６インチに後退した時に同じ一般的な傾向
が当て嵌まる。被膜３１と特に（Ｆ）が５ｐｐｈの被膜
３８が望ましい耐候性を持っている。被膜４５及び
（Ｅ）、（Ｆ）と（Ｇ）の中位レベルを持つ中心点３
０，３４，４２，４６，４８と４９は、その硬度と耐候
性が取引される状態を示している。或る（Ｇ）を持つ事
実上全ての被膜は、２０００時間でＹＩが８以下という
所望のＵＶＣＯＮ耐候性の要求を満足する。被膜３１
は、２５００時間で望ましいＹＩ特性とデルタ３以下の
ヘイズに近付く。

【００４８】表Ｖ被膜（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）３００．０５０．０２５０．０２５３１００．０５０．５３２０．１０．０５０３３０．１００３４０．０５０．０２５０．０２５３５０．１００．５３６００．０２５０．２５３７０．０５００．２５３８０００．５３９０００４００．０５０．０５０．２５４１０．０５０．０２５０４２０．０５０．０２５０．２５４３０．０５０．０２５０．５４４０．１０．０５０．５４５０．１０．０２５０．２５４６０．０５０．０２５０．２５４７００．０５０４８０．０５０．０２５０．２５４９０．０５０．０２５０．２５表Ｖは、成分（Ｅ）、（Ｆ）と（Ｇ）の異なったレベル
で製造された被膜３０−４９の系列を表示する。

【００４９】表VI （Ｄ１）光重合開始剤の基体配合を焦点内のランプで硬化した結果ＵＶＣＯＮ（２６１２時間）被膜＊Ｈ３００６５℃ＷＳＴＹＩヘイズ％３０６．０＞１３３．４１６．２３１１０．０＞１３６．９５．８３２５．６＜１３ −− −− ３３４．６＜１３ −− −− ３４７．６＞１３１１．９３１．２３５１５．４＞１３８．７１２．９３６６．１＞１３５．２２１．１３７７．１＞１３６．１２１．９３８１０．４＞１３５．８４．７３９４．３＞１３ −− −− ４０６．４＞１３３．５１６．１４１５．１＜１３ −− −− ４２６．０＞１３３．４６．５４３１１．４＞１３５．１８．２４４１１．６＞１３８．６１８．２４５６．６＞１３３．８１１．９４６５．９＞１３１２．７３４．５４７２．３＜１３ −− −− ４８６．０＞１３１０．７３４．６４９５．９＞１３１２．４３２．３ −−は、悪い結果が生じてデータが取れなかったことを
示す。＊基体配合物３１．８ｇ溶剤８．０ｇＤ１３．０ｇ室温フラッシュ（２５℃で３分と６０℃で２分）硬化４×１３ＦＰＭランプ２．１インチ（焦点内）表VII （Ｄ１）光重合開始剤の基体配合を焦点外のランプで硬化した結果１０日ＵＶＣＯＮ（１１６０時間）被膜＊Ｈ３００６５℃ＷＳＴＹＩヘイズ％３０４．８５１．７５３１７．８０２．３３．１３２５．４１０１．５２１．５３３６．７１０１．４２７３４３．７５ × × ３５８．８０４．５１２．６３６４．３５１．３４．９３７４．１５１．６５．１３８６．４０２．２４３９３．８１０１．８３４４０４．７５１．６５．３４１５．３１０ × × ４２４．２５２．２５．８４３７．４０３．７１０．７４４８．４０４．５１２４５４．５５２．２８４６５．３５ × × ４７４．２１０ × × ４８４．４５１．９５．１４９４．８５ × × ×はデータが取れなかったことを示す。＊基体配合物３１．８ｇ溶剤８．０ｇＤ１３．０ｇ室温フラッシュ（２５℃で３分と６０℃で２分）硬化３×１３ＦＰＭランプ５．６インチ（焦点外）表VIII （Ｄ２）光重合開始剤の基体配合を焦点内のランプで硬化した結果ＵＶＣＯＮ（１８１０時間以上）被膜＊Ｈ３００６５℃ＷＳＴＹＩヘイズ％３０９．９＞１０１．６２１．９３１８．１＞１０２．４６．７３２８．５＞１０２．２２７．６３３９．５＞１０ −− −− ３４１４．５＞１０ × × ＠５００３５７．５＞１０２．１９．９３６１６．３＞１０２．１１８＠５００３７９．６＞１０１．７１８．５３８９．７＞１０２．５１１３９１２．６＞１０ −− −− ４０９．１＞１０１．８１６．５４１８．３＞１０ −− １９．８４２９．４＞１０２１８．８４３１０．４＞１０２９４４８．７＞１０２１２．８４５１０．９＞１０１．５２２．８４６８．３＞１０１．６２２．６４７１０．７＞１０ −− −− ４８９．５＞１０ × × ４９９．４＞１０ × × −−はデータが取れなかったことを示す。＊基体配合物３１．８ｇ溶剤８．０ｇＤ２３．０ｇ室温フラッシュ（２５℃で２分）硬化３×１０ＦＰＭランプ２．１インチ（焦点内）表VIと表VII のデータは、Ｄ１光重合開始剤の使用でラ
ンプを離すと、即ち焦点外で、テーバー・ヘイズ（Ｈ３
００）で測定された硬度は改良することを示す。更に、
３×１３ＦＰＭ（表VII ）対４×１３ＦＰＭ（表VI）
で、ランプの下の少ない方の通過回数がよい性能を与
え、成分（Ｇ）と或る程度までの（Ｅ）の増量は硬度を
下げる。表VIと表VII のデータは、夫々２６００時間と
１８００時間に亘って取られている。得られた傾向とし
て、成分（Ｄ１）は、ランプの位置に拘らず有利な結果
をもたらす。膜厚の変動は、素地からのランプの距離を
特に考慮することなく、容易に受け入れられる。また、
不規則な物体、例えばカーブした表面も受け入れられ
る。被膜３１、３８と４５及び中心点（３０，３４，４
２，４６，４８と４９）は、１０００時間で同様な結果
を持つようである。被膜３１、３８と４５は、２６００
時間で良好な特性を持つ。Ｄ２光重合開始剤で作られた
同じ被膜３０−４９は、ランプの距離にもっと敏感であ
った。焦点内の結果のみ示されている。しかし、表VIII
のデータは、基体配合とＤ２並びに添加剤（Ｅ）、
（Ｆ）と（Ｇ）の使用による或る種の被覆組成物は良好
な特性を与えることを示している。成分（Ｇ）を増量し
た被膜３１と３８は、最低のヘイズと最高の硬度を持っ
ている。ＵＶＣＯＮと６５℃の促進水浸し試験（６５℃
ＷＳＴ）[water soak test] データは、（Ｇ）は（Ｄ
２）系で好都合であることを確認しているように思え
る。被膜４５と中心点もまた有利である。

【００５０】実施例Ｖ被膜５０−５７は、シリカアクリレート（ＳｉＯ₂の４
０％と加水分解されたＭＡＰＴＭＳの１２％）の４２
部、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）１８部と実施
例Ｉのジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタア
クリレート（ＤＰＥＰＡ）４０部から成る基体配合から
構成された。

【００５１】その基体配合物に、表IXに示されるように
色々な量の光重合開始剤を添加した。生じる被膜の特性
もまた表に示されている。表IX−Ａ被膜５０５１５２５３基体被覆組成物（ｇ）１００１００１００１００光重合開始剤（１）３２２２（２） − − − − （３） − − − −紫外線吸収剤（４）６４ − − （５）１２８９．５９．５（６） − ４４．５４．５（７） − − − − （８） − − − −添加剤（９）１１１１（１０）０．２５ − ０．５ − （１１）２．５ − − − （１２） − １ − −耐摩耗性％ヘイズ於３００サイクル１６．７１０．３１０．０７．４％ヘイズ於５００サイクル − − − −紫外線促進耐候性１７００時間ＹＩ０．８３．０３．４４．８％ヘイズ１．６３．５８．３１６．２２０００時間ＹＩ２．１４．９ − − ％ヘイズ１．６３．１ − − ２５００時間ＹＩ５．５９．２ − − ％ヘイズ１．２７．７ − − 表IX−Ｂ被膜５４５５５６５７基体被覆組成物（ｇ）１００１００１００１００光重合開始剤（１）２３ − − （２） − − ３ − （３）０．５ − − ３紫外線吸収剤（４）７．５ − − − （５）５４４４（６）２．５４４４（７） − ２２２（８） − ２２２添加剤（９）１１１１（１０） − − − − （１１） − − − − （１２）１ − − −耐摩耗性％ヘイズ於３００サイクル８．４９．７７．７８．８％ヘイズ於５００サイクル − １４．１１１．９１１．４紫外線促進耐候性１７００時間ＹＩ１．３１２．４５．４９．０％ヘイズ２．６９．６１０．３１９．１２０００時間ＹＩ４．２ − − − ％ヘイズ８．９ − − − ２５００時間ＹＩ８．５ − − − ％ヘイズ２２．５ − − − （１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、ＢＡＳＦ社のルシリンＴＰＯ（２）ベンゾインイソプロピルエーテル（３）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
チバ・ガイギー社（４）２−ヒドロキシ−４−アクリロキシエトキシベン
ゾフェノン、アメリカン・サイアナミド社（５）２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、アメリカン・サイアナミド社（６）２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ
社（７）２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）
−ベンゾトリアゾール、アメリカン・サイアナミド社（８）ベンゾトリアゾール紫外線安定剤、チバ・ガイギ
ー社（９）ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、チバ・
ガイギー社（１０）弗素化アクリレート、スリー・エミム社のフル
オラド（１１）アクリルコポリマー、デュポン社（１２）Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ユニオン・カーバイド
（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）社配合物は、重量比１：１のイソプロパノールと１−メト
キシ−２−プロパノールの混合溶剤で固形分約２３±２
重量％になるように希釈された。

【００５２】４×６×１／８インチのポリカーボネート
板に流し塗りし、５分の室温での自然乾燥の後、５５℃
の炉で２分乾燥した。紫外線硬化は、二個の３００ワッ
ト／インチ中圧水銀ランプを備えたＰＰＧユニット（形
式ＱＣ−１２０２）を用い、２５フィート／分のコンベ
アベルトスピードで空気中で試料を６回通過させて実施
した。

【００５３】前記より、ルシリンは他の光重合開始剤よ
りもヘイズをよく防止することが理解できる。溶出しが
無いので、重合可能な紫外線安定剤が好まれる。その被
覆組成物に悪影響を及ぼさずに、他の添加剤が各種の理
由で使用され得る。例えば、アミノシランは付着性向上
のために有利に使用され、流れ調節剤の使用が有利であ
る。

【００５４】本発明は、好ましい実施例について記載さ
れているが、同業者には、特に記載のない付加、変形、
置換及び削除が添付の特許請求範囲で定義された精神と
範囲から逸脱しないで成され得ることが理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ガウタム・アンバラル・パテルアメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフトン・パーク、グリーン・ミードウ・ドライブ、49番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）水と混和性のあるアルコールと、
コロイダルシリカ（Ａ）と、加水分解して成分（Ｂ）を
作り出す式のシリルアクリレートと、の混合物を撹拌する段階と、
（２）式（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１３の一価の有機基で、
Ｒ¹は炭素原子数１乃至８のアルキル基で、Ｒ²は水
素、Ｒ及びその混合物から選ばれ、Ｒ³は炭素原子数１
乃至８のアルキレン基で、Ｒ⁴は一価又は多価の有機基
で、ａは０乃至２の整数で、ｂは１乃至３の整数で、ａ
＋ｂの和は１乃至３で、ｎは１乃至６の整数で、そして
Ｒ⁵は少なくとも一個の炭素原子を持ちそして式を取り得る）のアクリルモノマー（Ｃ）を段階（１）で
生じる混合物に添加する段階と、（３）成分（Ｄ）２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド紫外線光重合開始剤を段階（２）で生じる混合物
に添加する段階と、より成る、放射線硬化性硬質被覆組
成物の製造方法。
【請求項２】（４）（Ｅ）ヒンダードアミン光安定剤
又は（Ｆ）フルオロアクリレート又は（Ｇ）アルキルア
クリレート又は（Ｅ）、（Ｆ）と（Ｇ）の混合物を添加
する段階を更に備えて成る、請求項１記載の方法。
【請求項３】溶剤留去工程無しに実施される、請求項
１記載の方法。
【請求項４】アクリルモノマーが、ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレート
の混合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】（５）少なくとも一種の紫外線吸収剤を
添加する段階を更に備えて成る、請求項１記載の方法。
【請求項６】前記段階（３）で生成された混合物を素
地に塗布し、塗布された組成物を紫外線光源に暴露する
段階を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項７】ポリエステル変性ポリジメチルシロキサ
ンより成る少なくとも一種の流度調節剤を添加する段階
を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項８】成分（Ａ）、即ちコロイダルシリカ、成分（Ｂ）、即ち式のシリルアクリレートの加水分解と縮合反応から由来す
る混合物、成分（Ｃ）、即ち式（成分（Ｂ）と（Ｃ）に於いて、Ｒは炭素原子数１乃至
１３の一価の有機基で、Ｒ¹は炭素原子数１乃至８のア
ルキル基で、Ｒ²は水素、Ｒ及びその混合物から選ば
れ、Ｒ³は炭素原子数１乃至８のアルキレン基で、Ｒ⁴
は一価又は多価の有機基で、ａは０乃至２の整数で、ｂ
は１乃至３の整数で、ａ＋ｂの和は１乃至３で、ｎは１
乃至６の整数で、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総不
揮発分は１００重量部で、そしてＲ⁵は少なくとも一個
の炭素原子を持ちそして式を取り得る）のアクリルモノマー、及び成分（Ｄ）、即
ち２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド紫外線光重合開始剤、より成る放射線硬化
性硬質被覆組成物。
【請求項９】（１）水と混和性のあるアルコールと、
コロイダルシリカ（Ａ）と、加水分解して成分（Ｂ）を
作り出す式のシリルアクリレートと、の混合物を撹拌する段階と、
（２）式（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１３の一価の有機基で、
Ｒ¹は炭素原子数１乃至８のアルキル基で、Ｒ²は水
素、Ｒ及びその混合物から選ばれ、Ｒ³は炭素原子数１
乃至８のアルキレン基で、Ｒ⁴は一価又は多価の有機基
で、ａは０乃至２の整数で、ｂは１乃至３の整数で、ａ
＋ｂの和は１乃至３で、ｎは１乃至６の整数で、そして
Ｒ⁵は少なくとも一個の炭素原子を持ちそして式を取り得る）のアクリルモノマー（Ｃ）を段階（１）で
生じる混合物に添加する段階と、（３）（Ｅ）ヒンダー
ドアミン光安定剤又は（Ｆ）フルオロアクリレート又は
（Ｇ）アルキルアクリレート又は（Ｈ）紫外線吸収剤又
は（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）と（Ｈ）の混合物を添加する
段階と、より成る、放射線硬化性硬質被覆組成物の製造
方法。
【請求項１０】成分（Ａ）、即ちコロイダルシリカ、成分（Ｂ）、即ち式のシリルアクリレートの加水分解と縮合反応から由来す
る混合物、成分（Ｃ）、即ち式（但し、成分（Ｂ）と（Ｃ）に於いて、Ｒは炭素原子数
１乃至１３の一価の有機基で、Ｒ¹は炭素原子数１乃至
８のアルキル基で、Ｒ²は水素、Ｒ及びその混合物から
選ばれ、Ｒ³は炭素原子数１乃至８のアルキレン基で、
Ｒ⁴は一価又は多価の有機基で、ａは０乃至２の整数
で、ｂは１乃至３の整数で、ａ＋ｂの和は１乃至３で、
ｎは１乃至６の整数で、そしてＲ⁵は少なくとも一個の
炭素原子を持ちそして式を取り得、成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の総不揮発分は
１００重量部である）のアクリルモノマー、成分（Ｄ）光重合開始剤及び成分（Ｅ）ヒンダードアミ
ン光安定剤又は成分（Ｆ）フルオロアクリレート又は成
分（Ｇ）アルキルアクリレート又は成分（Ｈ）紫外線吸
収剤又は（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）と（Ｈ）の混合物より
成る請求項１記載の放射線硬化性硬質被覆組成物。