JPH0610126B2

JPH0610126B2 - 抗菌剤

Info

Publication number: JPH0610126B2
Application number: JP22247889A
Authority: JP
Inventors: 卓也大村; 秀樹加藤; 寛紀高麗
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPH0383905A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的［産業上の利用分野］本発明は、銀イオンを有する特殊なリン酸塩系化合物を
有効成分とする抗菌材に関するものであり、各種結合剤
と混合した抗菌性組成物として、或は繊維、フィルム、
紙及びプラスチック等の種々の担体に担持させて抗菌性
成形加工物として使用することが可能なものである。

［従来技術］銀イオンが抗菌性を有することは古くから知られてお
り、例えば硝酸銀の水溶液の形態で消毒剤や殺菌剤とし
て広く利用されている。しかしながら、銀イオンは、人
体にも有害であるため、使用方法、保存方法及び廃棄方
法等において種々の制限があり、用途にも限定されてい
た。

防かび及び抗菌性を発揮させるには、適用対象に対して
微量の銀イオンを作用させれば十分であることが、近年
明らかとなり、使用時に溶出させるための銀イオンを担
体に担持させた、防かび及び抗菌性を具備する種々の抗
菌剤が提案されている。

その一つとして、イオン交換樹脂又はキレート樹脂に銀
イオンを担持させた抗菌剤があるが、これらの抗菌剤は
熱及び光の暴露に対して不安定であり、長期間の安定性
に欠けている。

また、他の抗菌剤として、吸着性を有する活性炭及び粘
土鉱物等に銀イオンを担持させた抗菌剤があるが、活性
炭を担体とする場合においては、溶解性の銀塩を物理的
に吸着或は付着させているため、水分と接触させると銀
イオンが急速に溶出してしまい、微量の銀イオンを経常
的に長時間溶出させることが困難である。又、モンモリ
ロナイト、ゼオライト等の粘土鉱物を担体とし、粘土鉱
物中のナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンと銀イ
オンをイオン交換させたものの場合においては、銀イオ
ンははイオン交換平衡により担体から溶出するため、接
触させる液体中の銀イオン濃度が極めて低い場合には急
速に溶出してしまい、やはり銀イオンの溶出を長時間に
わたり極微量に保持させることはは困難である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の課題は、銀イオンによる防かび及び抗菌性を最
大限に発揮させる材料を提供することにある。即ち、本
発明は、銀イオンを極少量使用することにより、長時間
防かび及び抗菌性を発揮させるために、化学的及び物理
的に安定でありかつ防かび及び抗菌に必要な極微量の銀
イオンの溶出を長時間持続させることができる材料を提
供することを課題とする。

（ロ）発明の構成［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、銀イオンを有する特殊なリン酸塩系化合物が、
非常に優れた化学的及び物理的安定性を有し、かつ極微
量の銀イオンを溶出させることができることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式Ａｇ_xＨ_yＡｚＭ₂（ＰＯ_４）_３（Ａはアルカリ金属、ＭはＺｒ、Ｔｉ又はＳｎ、ｘ、ｙ
及びｚは、各々１未満の正数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝
１である。）で示される化合物を有効成分とする抗菌剤に関するもの
である。

以下、本発明に用いる化合物及びその使用方法について
説明する。

〇リン酸塩系化合物本発明に用いられる化合物は、下記一般式〔Ｉ〕Ａｇ_xＨ_yＡｚＭ₂（ＰＯ_４）_３〔Ｉ〕（Ａはアルカリ金属、ＭはＺｒ、Ｔｉ又Ｓｎｘ、ｙ及びｚは、各々１未満の正数であり、かつｘ＋ｙ
＋ｚ＝１である。）で示される化合物である。これは空間群Ｒ3cに属し、各
構成イオンが３次元網目を作る化合物である。

上式におけるＡはアルカリ金属であり、具体的にはＬ
ｉ、Ｎａ及びＫ等の金属であり、ＭはＺｒ、Ｔｉ又はＳ
ｎである。

上記のリン酸塩系化合物の具体例としては、以下のもの
がある。

Ａｇ_0.01Ｈ_0.95Ｌｉ_0.04Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.05Ｈ_0.85Ｌｉ_0.10Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.10Ｈ_0.80Ｌｉ_0.10Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.10Ｈ_0.85Ｌｉ_0.05Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.20Ｈ_0.75Ｎａ_0.05Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.30Ｈ_0.45Ｎａ_0.25Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３Ｍｇ_0.35Ｈ_0.60Ｎａ_0.05Ｓｎ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.50Ｈ_0.45Ｋ _0.05Ｓｎ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.50Ｈ_0.40Ｌｉ_0.10Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.70Ｈ_0.25Ｋ _0.05Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３Ａｇ_0.92Ｈ_0.05Ｌｉ_0.03Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３上記のリン酸塩系化合物は、例えば以下のようにして得
られる。

即ち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）又は炭酸ナトリウム
（Ｎａ₂ＣＯ₃）等のアルカリ金属を含有する化合物、酸
化ジルコニウム（ZrO₂）又は酸化チタン（TiO₂）等のＺ
ｒ、Ｔｉ又はＳｎを含有する化合物及びリン酸二水素ア
ンモニウム（NH₄H₂PO₄）等のリン酸基を含有する化合物
をモル比で約１：４：６となるように混合したものを、
１１００〜１４００℃で焼成することにより、一般式Ａ
Ｍ_２（ＰＯ_４）_３（Ａ及びＭは上記と同じ）で示される
化合物を得た後、これを室温〜１００℃における硝酸、
硫酸及び塩酸等の無機酸水溶液中に浸漬することによ
り、一般式Ｈ_(1-z)Ａ_zＭ₂（ＰＯ_４）_３で示される化合
物〔II〕を得る。更にこれを適当な濃度で銀イオンを含
有する水溶液中に浸漬することにより、一般式Ａｇ_xＨ_y
ＡｚＭ₂（ＰＯ_４）_３で示される化合物〔Ｉ〕を得る。

一般に、化合物〔Ｉ〕におけるｘ及びｙの値は大きい方
が、高い防かび及び抗菌性を発揮させることができるの
で、化合物〔Ｉ〕におけるｚの値は小さい方がよく、
０.3未満の値とすることが好ましい。また、アルカリイ
オンとＨイオンとのイオン交換反応の容易性から、下限
は0.05以上とするのが好ましい。

ｘの値が、極めて小さい場合でも防かび及び抗菌性を発
揮させることができるが、0.001未満であると長時間防
かび及び抗菌性を発揮をさせることが困難となる恐れが
あることと、経済性をも考慮すると、0.01以上かつ0.5
以下の値とすることが好ましい。

又、ｘの値は、必要とする特性及び使用条件等に応じ
て、水溶液における銀の濃度又はその水溶液に化合物
〔II〕を浸漬する時間又は温度等を調整することによ
り、適宜調整することができる。

ななお、ｙの値は（１−ｘ−ｚ）に等しい値であるの
で、上記のようにｘ及びｚの値を好ましい範囲にすれ
ば、ｙの好ましい値は、0.2より大きく0.94以下の値と
自から決定される。

この化合物は熱及び光の暴露に対して安定であり、８０
０℃での加熱後であっても構造及び組成が全く変化せ
ず、又紫外線の照射によっても何等変色しない。従っ
て、各種成形加工物を得る際の加工条件において、従来
の有機系の抗菌剤のように、加熱温度或は遮光条件等の
制約がない。

この化合物の使用形態は、特に制限がなく、用途に応じ
て適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させる
ことができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含
有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉
末含有フィルム及び粉末含有エアゾール等の種々の形態
で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎
剤、防蝕、肥料及び建材等の各種の添加剤或は材料と併
用することもできる。

本発明の抗菌剤は、一般に銀イオンが有効に作用するか
び及び菌類については如何なる用途に対しても防かび及
び抗菌性を発揮するが、例えば、以下の用途に対して有
効に用いることができる。

作業着、医療用着衣、医療用寝具、スポーツ着、包帯、
魚網、カーテン、カーペット、下着類、エアーフィルタ
ー等の繊維類；壁紙等の紙類；食品包装フィルム、医療
用フィルム、合成皮革等の膜類；滅菌装置壁塗料、防腐
塗料、防かび塗料等の塗料類；農業用土壌等の粉末類；
シャンプー等の液状組成物。

［作用］本発明の抗菌剤は、以下のように銀イオンとＨイオンが
関与する複合作用により、防かび及び抗菌性を発揮す
る。

まず、化合物〔Ｉ〕が水分と接触すると、銀イオンの極
微量がイオン化して溶出する。防かび及び抗菌性を発揮
させるのに必要なイオン濃度は、対象となるかび、菌の
種類及び環境により異なるが、数μｇ／〜数百μｇ／
の範囲と言われている。本発明の抗菌剤においては、
この溶出量を一般式におけるｘ及びｙの値を決めれば容
易に制御できる。この理由は、化合物中における銀原子
と酸素原子との結合において共有性が強いため、溶出を
極微量にすることが可能となったものと考えられる。

又、化合物〔Ｉ〕におけるＨイオンは、化合物内で酸素
原子とのイオン結合によって存在し、水分との接触によ
ってイオン平衡に達するまで容易に遊離させることがで
き、その結果、液性が酸性になり、酸に弱いかび及び菌
の発生を抑制するのに効果がある。

上記の複合作用は、ゼオライト等の粘土鉱物には見られ
ない作用である。

［参考例、実施例及び比較例］参考例炭酸リチウム（Li₂CO₃）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）及
びリン酸水素二アンモニウム（NH₄H₂PO₄）をモル比で
１：４：６になるように仕込、十分に混合した後、１３
００℃で焼成し、LiZr₂(PO₄)₃の組成式を有する化合物
を得た。

この化合物を粉砕した後、８０℃の２Ｎ塩酸中に浸漬す
ることにより、次式で示される化合物を得た。

Ｔ_0.9Ｌｉ_0.1Ｚｒ₂（ＰＯ_４）_３（以下ＨＺＰと略す）又、酸化ジルコニウムに換えて酸化チタン及び酸化スズ
を使用した以外は上記と同様にして以下の化合物を得
た。

Ｈ_0.8Ｌｉ_0.2（ＰＯ_４）_３（以下ＨＴＰと略す）Ｈ_0.9Ｌｉ_0.1Ｓｎ_２（ＰＯ_４）_３（以下ＨＳＰと略す）これらの化合物を１／１００ＮＡｇＮＯ_３水溶液に添
加して室温で撹拌時間を種々変化させ、撹拌した。これ
らのスラリーを濾過した後、洗浄液中に原子吸光法でＡ
ｇイオンが検出されなくなるまで、残渣を純水で洗浄し
た。

濾液中のＡｇイオン濃度を分析することにより、組成式
と固体換算でのＡｇ重量％を求め、その結果を後記第１
表に示す。

洗浄を終えた後、水を媒液として残渣を湿式粉砕し、ふ
るいを用いて粉砕物を分級し1.0μｍ以下の微細粒子を
採取した。更に微細粒子を110℃で一晩乾燥し、抗菌剤
を得た。

＜抗菌性の評価方法＞上記のようにして得た抗菌剤が有する抗菌力の評価は、
以下の方法により行った。

即ち、これらの抗菌剤を後述する樹脂及び樹脂組成物に
混入して成形体を作り、直径２０mmの被験ディスクとし
たり、糸状の成形体により布を作り、これから試験片を
作製した。

被検菌として以下のものを用いた。即ち、細菌として
は、大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌及び枯草菌を用
い、酵母としては、キャデイダ酵母及びサッカロミセス
酵母、かびとしては、黒麹かび、グリオクラディウ、オ
ウレオバシディウム及びクラドスヘポリウムを用いた。

培地としては、細菌においてはミュラーヒントン（Ｍｕ
ｌｌｅｒ−Ｈｉｎｔｏｎ）培地を、又酵母及びかびにお
いてはサブロー培地を使用した。

上記被験菌を生理食塩水に１０⁸／mlなるように浮遊さ
せたものを、上記培地にコンラージ棒で0.1ml分散さ
せ、抗菌力の判定に際して、被験ディスクをその上に張
り付け、細菌類の場合37で１８時間保持して培養後、又
酵母及びかびの場合は３０℃で１週間保持して培養後、
阻止帯を形成するか否かを観察し、阻止帯を形成した場
合に抗菌力があると判定した。

実施例１〜６及び比較例１〜４参考例で得たサンプル１〜６の抗菌剤をフェノール／四
塩化エタン（６：４）混合溶剤中で測定した極限粘度
［η］0.640のポリエチレンテレフタレート乾燥チップ1
00部に対して各々２部になるように添加して270℃で溶
融混合射出して直径２０mm、厚さ３mmの成形体を作製し
た。これらの成形体について、上記抗菌性の評価方法に
従い抗菌力の評価を行った（実施例１〜６）。

又、参考例で使用したＡｇを担持させていないＨＺＰ
（サンプルＮｏ．をＰ１とする）、ＨＴＰ（サンプルＮ
ｏ．をＰ２とする）及びＨＳＰ（サンプルＮｏ．をＰ３
とする）を用いて同様の方法で作製した成形体及びＨＺ
Ｐ、ＨＴＰ及びＨＳＰを添加せずに作製した成形体につ
いても同様に抗菌力の評価を行った（比較例１〜４）。
これらの結果を後記第２表に示した。第２表から、本発
明の抗菌剤を含む成形体は優れた抗菌性を有しているこ
とがわかる。

実施例７〜１２及び比較例５アクリル系樹脂を43％含有するエマルジヨン70wt％（以
下％とあるのはwt％を表す）、二酸化チタン10％、４％
のヒドロキシルエチルセルロースを含有する水溶液10
％、25％のデモールＥＰ水溶液（花王石鹸製）８％及び
水２％からなるアクリル樹脂系エマルジヨン塗料100ｇ
に、参考例で得たサンプル１〜６の抗菌剤を各々第３表
に示したように添加し、撹拌した（実施例７〜１２）。
又、未添加の塗料を調製した（比較例５）。

第３表に示した割合で抗菌剤を添加して得た各塗料を用
いて、長さ150mm、幅70mm及び厚さ２mmのアルミ板に塗
膜が均一になるように２回塗りし、室温で48時間放置し
て試験片を作製した。

この試験片より直径20mmの被験ディスクを切り出し、実
施例１〜６と同様にして抗菌力を評価し、その結果を前
記第２表に示した。

なお、各実施例の塗料と比較例５の塗料とは、変色性、
塗料及び塗膜外観、乾燥性及びび硬化性等塗料としての
性質において、相違はなかつた。

これにより、本発明の抗菌剤を含有する塗料組成物は、
優れた抗菌性を有していることがわかる。

実施例１３〜１８実施例７〜１２で作製した試験片をＪＩＳ−Ａ１４１５
に準じて、促進暴露試験装置を用いて500時間処理した
後、各試験片より直径20mmの被験ディスクを切り出し、
実施例１〜６と同様にして抗菌力を評価した。結果は実
施例７〜１２の場合と全く同様であった。

このことから、本発明の抗菌剤を含有する抗菌性組成物
はきわめて長期に亙り抗菌性を発揮するものであること
がわかる。

実施例１９〜２４参考例で作製したサンプル１〜６の抗菌剤を、９５％硫
酸で測定した相対粘度［η］2.3の６ナイロン乾燥チッ
プに、各々２％の濃度となるように添加混合し、常法に
より溶融紡糸後延伸し120デニール／４フィラレントの
６種の延伸糸を得た。次に該延伸糸を筒編し、精練した
後、直径20mmの試験片を切り出し、実施例１〜６の場合
と同様にして抗菌力を評価した。その結果、前記第２表
に示したように、いずれの場合も阻止帯が形成された。

実施例２５〜３０及び比較例６〜８参考例で作製したサンプル１〜６の抗菌剤を用い、実施
例１９〜２４と同様にして得た延伸糸を筒編及び精練す
ることにより筒編布を得た（実施例２５〜３０）。

次に銀粒子及び銀担持活性炭及びＡ型ゼオライト（組成
0.94Na₂O・Al₂O₃・1.92SiO₂・xH₂O、平均粒径ｌ.1μ
ｍ）250ｇ当り、1/10M硝酸銀水溶液500mlを加え、室温
で３時間撹拌して得られた銀型ゼオライト等の３種類の
粉末を粉砕して分級した。得られた平均粒径は各々1.0
μｍ、1.1μｍ、1.1μｍの微粉末であった。

これらの微粉末を用いて、実施例２５〜３０と同様にし
て、筒編布を得た（比較例６，７，８）。

以上のようにして得られた筒編布を、直射日光が当たら
ず通気性が悪い屋外に２年間放置し、状態を観察した。
その結果を第４表に示した。

更に実施例２５〜３０及び比較例８で得た筒編布につい
ては、ＪＩＳ−0217（105法）に準じて洗濯し、この洗
濯を100回繰り返した後、筒編布から試験片を切り出
し、実施例１〜６と同様にして、抗菌力を評価した。そ
の結果、実施例２５〜３０で得た筒編片においては、阻
止帯を形成したが、比較例８で得た筒編片においては、
阻止帯を形成しなかった。

上記の結果から、本発明による抗菌剤を含有する成形加
工物はきわめて長期に亙り抗菌力を保持することがわか
る。

（ハ）発明の効果本発明の抗菌剤は、化学的及び物理的に安定でありかつ
防かび及び抗菌に必要な極微量の銀イオンの溶出を長時
間持続させることができるため、極少量の銀イオンの使
用で長期間防かび及び抗菌性を発揮する材料として極め
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ａｇ_xＨ_yＡｚＭ₂（ＰＯ_４）_３（Ａはアルカリ金属、ＭはＺｒ、Ｔｉ又はＳｎ、ｘ、ｙ
及びｚは、各々１未満の正数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝
１である。）で示される化合物を有効成分とする抗菌剤。