JPH057329B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は殺菌作用を有する金属イオン特に銀、
銅又は亜鉛イオンを担持するゼオライト固体粒子
からなる殺菌性ゼオライト組成物及びその製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を
有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤とし
て広く利用されてきた。しかしながら溶液状では
取扱いの点で不便があり、また用途の点でも限定
される欠点がある。そこで金属イオンをポリマー
に保持させるならばかかる欠点が少く広い分野で
の利用を期待することができる。従来、金属イオ
ンをポリマーに保持させる方法として種々の方法
が提案されており、例えば金属の細線や粉末をポ
リマーに接着又は添加する方法、あるいは金属の
化合物をポリマーに含有せしめる方法などが知ら
れている。しかしながら金属そのものを利用する
方法は、金属の比重やヤング率が通常のポリマー
よりも著るしく高いためポリマーとのなじみが悪
いという欠点があり、また比較的多量を必要とす
るため重量が増えかつコスト高となる。一方、金
属の化合物を利用する方法では該化合物がポリマ
ーへ及ぼす影響が大きくて利用できる範囲が著る
しく限定されるか、そうでない場合でも金属イオ
ンがポリマーに単に含有又は付着されているにす
ぎないため、使用中の脱落が多く、殺菌効果の持
続性に問題がある。かかる欠点の少い方法とし
て、イオン交換能又は錯体形成能を有する有機官
能基をポリマーに含有させ、該有機官能基に金属
イオンを結合させる方法が提案されている。しか
しながらこの方法においても該有機官能基とポリ
マーとの相互作用が無視できず、有機官能基をポ
リマー鎖内へ導入するにしろ、あるいは有機官能
基含有化合物をポリマーへ添加するにせよ、ポリ
マーの著るしい物性変化を避けるためには、ポリ
マーの種類及び有機官能基の種類と量が極めて狭
い範囲のものとならざるを得ない。 銅、亜鉛、銀などで飽和されたゼオライトを20
〜30重量％含む船舶用塗料が知られている（フラ
ンス国特許第1061158号）。しかし、この塗料は貝
や藻などを駆除するには適しているが、殺菌性に
ついては満足できるものではないことが判つた。
これについては後の実施例４により詳しく説明す
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、殺菌性金属イオンの殺菌性を最大限
に発揮させ、かつその利用分野を拡大する手段を
提供することを目的とする。すなわち、少量の殺
菌性金属イオンを用いて優れた殺菌性を長期間安
定して発揮し、他の物質たとえばポリマーに混入
したときにその物性を低下させることが少い殺菌
のための手段を本発明は提供する。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、150m²／ｇ以上の比表面積及び14以
下のSiO₂／Al₂O₃モル比を有するゼオライト固体
粒子、及び該ゼオライト固体粒子のイオン交換容
量の約90％以下の量でゼオライト固体粒子にイオ
ン交換により担持されている殺菌性金属イオンよ
り主として成る殺菌性ゼオライト組成物である。 また本発明は、上記殺菌性ゼオライト組成物を
製造する方法であつて、ゼオライト固体粒子を殺
菌性金属の塩で水溶液で、金属の化合物が析出し
ない条件下で含浸することにより、ゼオライト固
体粒子のイオン交換容量の約90％以下の量の殺菌
性金属イオンをイオン交換でゼオライトに担持さ
せることを特徴とする方法を提供する。 本発明において殺菌性金属イオンを担持するゼ
オライト固体粒子（以下において簡単のため殺菌
性ゼオライト固体粒子と云うことがある）とは、
アルミノシリケートよりなる天然又は合成ゼオラ
イトが殺菌性金属イオンの１種又は２種以上をイ
オン交換して担持しているものである。 殺菌性金属イオンの好適例として銀、銅及び亜
鉛のイオンが挙げられる。 ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl₂O₃を基準にしてxM_2/oＯ・Al₂O₃・ySiO₂・
zH₂Oで表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属
イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属であ
り、ｎはこの原子価に対応する。一方ｘ及びｙは
それぞれ金属酸化物、シリカの係数、ｚは結晶水
の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比
及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のも
のが知られている。 しかし本発明で使用するゼオライト固体粒子の
比表面積は150m²／ｇ（無水ゼオライト基準）以
上であつて、ゼオライト構成成分のSiO₂／Al₂O₃
モル比は14以下好ましくは11以下でなければなら
ない。 銀、銅及び亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発明
で限定しているゼオライトとは容易にイオン交換
するので、かかる現象を利用して必要とする上記
の金属イオンを単独又は混合でゼオライトの固定
相に担持させることが可能であるが、金属イオン
を担持しているゼオライト粒子は、比表面積が
150m²／ｇ以上、かつSiO₂／Al₂O₃モル比が14以
下であるという二つの条件を満さなければならな
い。もしそうでなければ効果的な殺菌作用を達成
する目的物が得られないことが判つた。これは、
効果を発揮できる状態でゼオライトに固定された
金属イオンの絶対量が不足するためであると考え
られる。つまり、ゼオライトの交換基の量、交換
速度、アクセシビリテイなどの物理化学的性質に
帰因するものと考えられる。 従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO₂／Al₂O₃モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。 またSiO₂／Al₂O₃モル比が14以下のゼオライト
においては、殺菌作用を有する金属イオンを均一
に担持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて充分な殺
菌効果が得られることが判つた。加えて、ゼオラ
イトのSiO₂／Al₂O₃モル比が14を越えるシリカ比
率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性は
SiO₂の増大とともに増大するが、一方これの合
成にも長時間を要し、経済的にみてもかかる高シ
リカ比率のゼオライトの使用は得策でない。前述
したSiO₂／Al₂O₃≦14の天然又は合成ゼオライト
は本組成物の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からもSiO₂／Al₂O₃モル比は14以下
でなければならない。 本発明で使用するSiO₂／Al₂O₃のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（Analcime：
SiO₂／Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チヤバサイト
（Chabazite：SiO₂／Al₂O₃＝3.2〜6.0及び6.4〜
7.6）、クリノプチロライト（Clinoptilolite：
SiO₂／Al₂O₃＝8.5〜10.5）、エリオナイト
（Erionite：SiO₂／Al₂O₃＝5.8〜7.4）、フオジヤ
サイト（Faujasite：SiO₂／Al₂O₃＝4.2〜4.6）、
モルデナイト（mordenite：SiO₂／Al₂O₃＝8.34
〜10.0）、フイリツプサイト（Phillipsite：
SiO₂／Al₂O₃＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは本発明に好適であ
る。一方合成ゼオライトの典型的なものとしては
Ａ−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝1.4〜2.4）、Ｘ
−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ−
型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝３〜６）、モルデ
ナイト（SiO₂／Al₂O₃＝９〜10）等が挙げられる
が、これらの合成ゼオライトは本発明のゼオライ
ト素材として好適である。特に好ましいものは、
合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ
−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。 ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は用途に応じて適宜選べばよい。厚みのある
成形体、例えば各種容器、パイプ、粒状体あるい
は太デニールの繊維等に本発明の殺菌性ゼオライ
トを混入して使用する場合には粒子径は数ミクロ
ン〜数10ミクロンあるいは数100ミクロン以上で
よく、一方細デニールの繊維やフイルムに成形す
る場合は粒子径が小さい方が好ましく、例えば衣
料用繊維の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロ
ン以下であることが望ましい。 金属イオンはゼオライト固体粒子にイオン交換
反応により担持されなければならない。ゼオライ
ト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約90
％以下の量の金属イオンでイオン交換すべきであ
る。イオン交換によらず単に金属化合物を吸着あ
るいは付着したもの、あるいは飽和以上にイオン
交換したものでは殺菌効果及びその持続性が不充
分である。金属イオンを保持させる方法として本
発明で定義した各種のゼオライトを本発明のAg
−ゼオライトに転換する場合を例にとり説明す
る。通常Ag−ゼオライト転換に際しては硝酸銀
のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これ
の濃度は過大にならないよう留意する必要があ
る。例えばＡ−型又はＸ−型ゼオライト（ナトリ
ウム−型）をイオン交換反応を利用してAg−ゼ
オライトに転換する際に、銀イオン濃度が大であ
ると（例えば１〜2M AgNO₃使用時は）イオン
交換により銀イオンは固相のナトリウムイオンと
置換すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物
等として沈殿析出する。このために、ゼオライト
の多孔性は減少し、比表面積は著しく減少する欠
点がある。また比表面積はさほど減少しなくて
も、銀酸化物の存在自体によつて殺菌力は低下す
る。かかる過剰な銀のゼオライト相への析出を防
止するためには、銀溶液の濃度をより希釈状態例
えば0.3M AgNO₃以下に保つことが必要である。
もつとも安全なAgNO₃の濃度は0.1M以下であ
る。かかる濃度のAgNO₃溶液を使用した場合に
は得られるAg−ゼオライトの比表面積は元のゼ
オライトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適
条件で発揮できることが伴つた。 次に本発明で定義したゼオライトをCu−ゼオ
ライトに転換する場合にも、イオン交換に使用す
る銅塩の濃度によつては、前述のAg−ゼオライ
トと同様な現象が起る。例えばＡ−型又はＸ−型
ゼオライト（ナトリウム−型）をイオン交換反応
によりCu−ゼオライトに転換する際に、1M
CuSO₄使用時は、Cu²⁺は固相のNa⁺と置換する
が、これと同時にゼオライト固相中にCu₃（SO₄）
（OH₄）のような塩基性沈殿が析出するためにゼ
オライトの多孔性は減少し、比表面積は著しく減
少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオライト
相への析出を防止するためには使用する水溶性銅
液の濃度をより希釈状態、例えば0.05M以下に保
つことが好ましい。かかる濃度のCuSO₄溶液の使
用時には得られるCu−ゼオライトの比表面積は
元のゼオライトとほぼ同等であり、殺菌効果が最
適な状態で発揮できる利点があることが判つた。 Ag−ゼオライトならびにCu−ゼオライトへの
転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があるこ
とを述べたが、Zn−ゼオライトへの転換に際し
ては、使用する塩類が２〜3Mの付近では、かか
る現象がみられない。通常本発明で使用するZn
−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用するこ
とにより容易に得られる。 上述のAg−ゼオライト、Cu−ゼオライト及び
Zn−ゼオライトへの転換のためのイオン交換反
応をバツチ法で実施する際には、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてゼオライト素材を浸漬処理
すればよい。ゼオライト素材中への金属含有量を
高めるためにはバツチ処理の回数を増大すればよ
い。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を用いて
カラム法によりゼオライト素材を処理する場合に
は、吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩
類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼ
オライトが得られる。 上記の金属−ゼオライト（無水ゼオライト基
準）中に占める金属の量は、銀については30重量
％以下であり、好ましい範囲は0.001〜５重量％
にある。一方、銅及び亜鉛については金属−ゼオ
ライト（無水ゼオライト基準）中に占める銅又は
亜鉛の量は35重量％以下であり、好ましい範囲は
0.01〜15重量％にある。銀、銅及び亜鉛イオンを
併用して利用することも可能であり、この場合は
金属イオンの合計量は金属−ゼオライト（無水ゼ
オライト基準）に対し35重量％以下でよく、好ま
しい範囲は金属イオンの構成比により左右される
が、およそ0.001〜15重量％にある。 また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。 本発明の殺菌性ゼオライト組成物は使用する前
に要すれば乾燥処理を行う。乾燥条件は常圧又は
減圧下100〜500℃の範囲で適宜選べばよい。好ま
しい乾燥条件は減圧下100〜350℃である。 本発明で定義したゼオライトと、銀、銅、亜鉛
イオンとの結合力は、活性炭やアルミナ等の吸着
物質に単に物理吸着により保持させる方法と異な
り、極めて大きい。従つてかかる金属−ゼオライ
トを含有する物品たとえばポリマー成形品の強力
な殺菌能力、及びその長時間持続性は本発明の特
微的利点として特記すべきものである。本発明の
如く限定したゼオライトは、殺菌力を有するAg、
Cu及びZnとの反応性が大きい利点がある。例え
ばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型
ゼオライト、チヤバサイト中のイオン交換可能な
金属イオン（Na⁺）は容易にAg⁺、Cu²⁺又はZn²⁺
とイオン交換を行なつて、ゼオライトの母体中に
該金属イオンが担持される。また本発明の如く限
定したゼオライトは、Ag⁺、Cu²⁺及びZn²⁺に対
する選択吸着性が大きい利点がある。かかる事実
は本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組
成物を殺菌目的で、他の種々の金属イオンを含有
する液体や水中で使用する時でもAg⁺、Cu²⁺、
Zn²⁺がゼオライト母体中に安定に長期間担持さ
れて溶出せず、殺菌力が長期間持続されることを
意味している。 加えて、本発明の如く限定したゼオライトは、
その交換容量が大きく、殺菌力を有するAg、Cu
及びZnイオンの担持量を大きくしうる利点があ
る。また本発明の殺菌性ゼオライト組成物の使用
目的に応じて、ゼオライト固体粒子に担持させる
Ag、Cu及びZnイオン量の調節が、イオン交換で
容易に行なえる利点がある。 また本発明で定義した殺菌性ゼオライトは、こ
れをポリマーに混入したときポリマーの物性を劣
化させることが少く、種々のポリマーに混入でき
る。 また、本発明の殺菌性ゼオライト組成物を抗菌
性のペイントやコーテイング剤、あるいはタイル
用目地剤等に広く応用できる。 また、本発明の殺菌性ゼオライト組成物はゼオ
ライト本来の機能をも合わせ持つているので、抗
菌性とゼオライト本来の機能とを合わせて利用す
ることが可能である。例えばゼオライトの本体の
機能である吸湿、吸着効果と抗菌効果の複合効果
を利用することができる。 さらには他の機能性物質を併存させて、上記効
果と他の機能との複合機能を発揮せしめることも
可能である。他の機能性物質としては活性炭、シ
リカゲルなどがある。活性炭の場合は脱臭、吸着
効果が、シリカゲルの場合は吸湿効果が増強され
る。 次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。実施例中殺菌効果の評価は以下の試
験方法によつて行つた。 (1) 殺菌力の評価試験方法 デイスク法による抗菌力試験を行つた。すな
わち殺菌性ゼオライト組成物をポリマーに混入
して成形体を作り、直径20ｍ／ｍのデイスクに
切断し、被験デイスクとした。被検菌としては
細菌類ではEscherichia coli、Pseudomonas
aeruginosa、Staphylococcus aureusを用い、
真菌類ではCandida albicansを用いた。培地
は細菌類についてはMueller Hinton培地を、
また真菌についてはサブロー培地を使用した。
被検菌は生理食塩水に10⁸個／ml浮遊させ、培
地に0.1mlコンラージ棒で分散させた。次に被
検デイスクをその上に張りつけた。 抗菌力の判定に際して、細菌類の場合は37℃
で18時間保持して培養後、阻止帯形成の有無を
観察し、一方真菌類の場合は30℃で１週間保持
して培養後阻止帯の有無を観察した。 (2) 真菌の死滅率の測定方法 Aspergillus flavusの胞子懸濁液（10⁴個／
ml）に殺菌性ゼオライト組成物を含有するポリ
マー成形体を浸漬して、30℃で24時間作用させ
た。次にサンプリング、希釈してサブロー寒天
培地に分散させ、30℃で24時間保持した。次に
生存個数を測定して死滅率を算出した。 実施例 １ 本発明の実施例で使用する素材の天然及び合成
ゼオライト粒子を第１表に示した。各ゼオライト
は粗原料を粉砕・分級して所望の粒子径とした。
第１表のＡ−型ゼオライトをZ₁、Ｘ−型ゼオライ
トをZ₂、Ｙ−型ゼオライトをZ₃、天然モルデナイ
ト１をZ₄、天然モルデナイト２をZ₅、天然チヤバ
サイトをZ₆と略記する。これらゼオライトの粒子
径、含水率、比表面積は第１表の通りであつた。 次いで第１表の各種ゼオライトの微粉末乾燥品
各250ｇを採取し、各々に1/10Ｍ硝酸銀水溶液500
mlを加え、室温にて３時間撹拌下に保持してイオ
ン交換を行なつた。かかるイオン交換により得ら
れた銀−ゼオライトを濾過した後、水洗して過剰
の銀イオンを除去した。次に水洗済みの銀−ゼオ
ライトを100〜105℃で乾燥してから粉砕して銀−
ゼオライトの微粉末を得た。得られた銀−ゼオラ
イト乾燥品の銀含有量、比表面積及びイオン交換
された銀の量とゼオライトのイオン交換容量との
比（％）（以下ではイオン交換飽和％と云う）を
第２表に示す。 以下では銀−ゼオライト転換品のうち、銀−Ａ
型ゼオライトをZ₇、銀−Ｘ型ゼオライトをZ₈、銀
−Ｙ型ゼオライトをZ₉、銀−天然モルデナイト１
をZ₁₀、銀−天然モルデナイト２をZ₁₁、銀−天然
チヤバサイトをZ₁₂と略記する。

【表】

【表】 実施例 ２ 第１表の各種ゼオライトの中からZ₁、Z₃、Z₄及
びZ₆の４種類の合成又は天然ゼオライトの微粉末
乾燥品各250ｇを採取し、各々に1/20Ｍ硫酸銅水
溶液１を加えた。得られた混合物を室温で撹拌
下に５時間保持した。かかるイオン交換により得
られた銅−ゼオライトは吸引濾過後、硫酸イオン
がなくなるまで水洗された。次に水洗済みの銅−
ゼオライトを100〜105℃で乾燥した後粉砕して微
粉末を銅−ゼオライト転換品を得た。 上述の方法で得られた銅−ゼオライト転換品の
銅含有量、比表面積、及びイオン交換飽和％を第
２表に示した。銅−ゼオライト転換品のうち、銅
−Ａ型ゼオライトZ₁₃、銅−Ｙ型ゼオライトを
Z₁₄、銅−天然モルデナイト１をZ₁₅、銅−天然チ
ヤバサイトをZ₁₆と略記する。 実施例 ３ 第１表のＡ−型ゼオライト（Z₁）の乾燥粉末
250ｇを採取し、これに2M塩化亜鉛溶液１を加
えて得られた混合物を60℃付近にて撹拌下に３時
間20分保持した。かかるイオン交換により得られ
た亜鉛−ゼオライトを遠心分離により分離した。
ここではかかるバツチ法による処理を４回繰返し
た。最終的に得られた転換品を水洗して過剰の亜
鉛イオンを除去した。次に100℃付近にて乾燥後、
粉砕して亜鉛−Ａ型ゼオライトの微粉末を得た。 また、第１表のＸ−型ゼオライト（Z₂）及び天
然モルデナイト２（Z₅）の微粉末乾燥品250ｇを採
取し、各々に1/20Ｍ硫酸亜鉛溶液１を加えて得
られた混合物を室温にて５時間撹拌下に保持して
イオン交換を行なつた。得られた亜鉛−ゼオライ
トを吸引濾過後、硫酸イオンがなくなるまで水洗
した。次に水洗済み亜鉛−ゼオライトを100〜105
℃で乾燥してから粉砕して亜鉛−ゼオライトの微
粉末を得た。 上述の方法で得られた３種類の亜鉛−ゼオライ
ト転換品の亜鉛含有量、比表面積及びイオン交換
飽和％を第２表に示した。 亜鉛−ゼオライト転換品のうち、亜鉛−Ａ型ゼ
オライトをZ₁₇、亜鉛−Ｘ型ゼオライトをZ₁₈、亜
鉛−天然モルデナイト２をZ₁₉と略記する。

【表】

【表】 使用実施例 １ 第２表に示した銀−Ａ型ゼオライト（Z₇）、銀
−Ｘ型ゼオライト（Z₈）、銀−Ｙ型ゼオライト
（Z₉）、又は銀−天然モルデナイト１（Z₁₀）を減圧
下200℃で７時間乾燥した。次いでこれを、95％
硫酸で測定した相対粘度（η_rel）2.3の６ナイロン
乾燥チツプに各々２重量％の濃度となるように添
加混合し、常法に従い溶融紡糸後延伸して120デ
ニール／４フイラメントの４種類の延伸糸を得
た。次に該延伸糸を筒編し精練した後、各々の殺
菌効果の評価を行つた。さらに抗菌力の持続性を
見るため該筒編布をJIS Ｌ−0217（105法）に準じ
て洗濯し、これを50回繰返した後抗菌力の評価を
行つた。但し、本試験に際してはCandida
albicansを被検菌として使用した。 第３表に抗菌力の評価結果を、第４表に真菌の
死滅率を第５表に抗菌力の持続性の評価結果を示
す。

【表】

【表】

【表】 第３表で明らかなように、本発明の殺菌性ポリ
マー組成物は表記３種以上の被検菌に対し殺菌効
果を有している。また第４表で明らかなように、
Aspergillus flavusに対する殺菌力は90％以上で
ある。更に、第５表で明らかなように、50回繰返
し洗濯後にも抗菌力が持続されることが確認でき
た。 比較例 １ 第１表に示した、銀イオンを担持しないゼオラ
イトZ₁、Z₂、Z₃又はZ₄の微粉末乾燥品を、実施例
１と同様にナイロンに各々添加混合紡糸して120
デニール／４フイラメントの延伸糸４種類を得
た。次いで該延伸糸筒編布の抗菌力の評価と真菌
の死滅率の試験を、使用実施例１と同様の方法及
び被検菌により行つたところ、いずれも阻止帯は
形成されず、死滅率は０％であり効果は認められ
なかつた。 使用実施例 ２ 第２表に示した銅−Ａ型ゼオライト（Z₁₃）、銅
−Ｙ型ゼオライト（Z₁₄）又は銅−天然モルデナ
イト１（Z₁₅）を減圧下200℃で７時間乾燥した。
次いでこれをフエノール／四塩化エタン（６：
４）混合溶剤中で測定した極限粘度〔η〕0.640
のポリエチレンテレフタレート乾燥チツプに各々
10重量％の濃度となるように添加して270℃で溶
融混合後ガツト状に押出して冷却・切断し、３種
類のマスターチツプを得た。次いで該マスターチ
ツプ及びゼオライト未添加のポリエチレンテレフ
タレートチツプを水分率0.01％迄乾燥後、１対２
の割合で供給して複合紡糸・延伸し、第１図に示
すような断面形状の50デニール／５フイラメント
の複合糸３種類を得た。第１図においてＡは殺菌
性ゼオライト添加ポリエステル成分であり、Ｂは
殺菌性ゼオライト未添加ポリエステル成分であ
る。 次いで該複合糸と殺菌性ゼオライトを含有しな
い通常のポリエチレンテレフタレートの50デニー
ル／36フイラメントの延伸糸とを２本合糸して筒
編みし精練した後、Esuherichia coliに対する抗
菌力の評価試験を行つた結果、いずれも阻止帯が
形成され、殺菌効果が確認できた。 比較例 ２ 第１表に示した銅イオンを担持しないゼオライ
トZ₁、Z₃及びZ₄の微粉末乾燥品を使用実施例２と
同様にポリエチレンテレフタレートに添加混合し
た後複合紡糸して50デニール／５フイラメントの
複合糸を得た。該複合糸筒編布の抗菌力を使用実
施例２と同様に評価したところ、いずれも阻止帯
は形成されず効果は認められなかつた。 比較例 ３ 第１表のＡ型ゼオライト（Z₁）微粉末乾燥品
250ｇを採取し、1M硫酸銅水溶液１を加えた。
これを室温で撹拌下に５時間保持した。斯くして
得られた銅−Ａ型ゼオライトを吸引濾過後硫酸イ
オンがなくなるまで水洗し、100〜105℃で乾燥、
粉砕して微粉末銅−Ａ型ゼオライトを得た。得ら
れた銅−Ａ型ゼオライト転換品にはCu₃（SO₄）
（OH）₄が析出混入していた。 かかる銅−Ａ型ゼオライト転換品を使用実施例
２と同様にポリエステルに添加混合・複合紡糸し
て50デニール／５フイラメントの複合糸を得た。
該複合糸の抗菌力を使用実施例２と同様に評価し
たところ、阻止帯は形成されず効果は認められな
かつた。 使用実施例 ３ 第２表に示した亜鉛−Ａ型ゼオライト（Z₁₇）
又は亜鉛−Ｘ型ゼオライト（Z₁₈）を減圧下200℃
で７時間乾燥した。次いで第１成分がアクリロニ
トリル、第２成分がメチルアクリレート10重量
％、第３成分がアリルスルホン酸ソーダ１重量％
からなるアルリル系ポリマーの25重量％DMF溶
液に、該殺菌性ゼオライトがポリマーに対し各々
５重量％の濃度となるように添加混合し、常法に
従い湿式紡糸し延伸後切断して、３デニール×51
mmの２種類のアクリルステープルを得た。次に該
ステープルを常法により紡績して30番単糸となし
た後、各々筒編み精練して、殺菌効果の評価を真
菌の死滅率測定で行つた。結果を第６表に示す。

【表】 第６表から明らかなように、本発明の亜鉛−ゼ
オライトを添加したアクリル繊維は相当の殺菌効
果を有することが認められた。 比較例 ４ 第１表に示した亜鉛イオンを担持しないゼオラ
イトZ₁又はZ₂の微粉末乾燥品を使用実施例３と同
様にアクリルポリマーに添加混合した後紡糸して
３デニール×51mmのステープルを得、さらに紡績
して30番単糸とした。該紡績糸筒編布の抗菌性を
使用実施例３と同様に評価したところ、いずれも
真菌に対する死滅率が０％であり、効果は認めら
れなかつた。 使用実施例 ４ 第２表に示した銀−Ａ型ゼオライト（Z₇）、銀
−天然モルデナイト２（Z₁₁）、銀−天然チヤバシ
アト（Z₁₂）、銅−天然チヤバサイト（Z₁₆）又は
亜鉛−天然モルデナイト２（Z₁₉）を減圧下200℃
で７時間乾燥した。次いで、フエノール／四塩化
チタン（６：４）混合溶剤中で測定した極限粘度
〔η〕1.10のポリブチレンテレフタレート（以下
PBTと略記する）乾燥粉末に各金属−ゼオライ
トを種々の濃度に添加混合し、240℃で溶融射出
して直径20mm、厚さ３mmの円形デイスクに成型し
た。添加量が50重量％を越えたものは溶融時の流
動性が不良で外観の不均一な成型品となつた。添
加量が50重量％以下であればかかる問題が少く、
さらに添加量が40重量％以下特に10重量％以下で
はバラツキの少い安定した物性のものが得られ
た。次に、得られたデイスクの殺菌効果を真菌の
死滅率により評価した結果を第７表に示す。

【表】 ゼオライトの金属含有量と金属ゼオライトの添
加量の両者に依存して一定量以上の金属イオン濃
度が必要であることが分る。本分記載の必要量を
満たした本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物は良好な抗菌力を有している。 実施例 ４ 本実施例は、本発明に反してゼオライトのイオ
ン交換容量に達する飽和量の金属がゼオライトに
付与された場合には殺菌効果が顕著に低下すると
いう事を示すものである。ここでの比較例である
(3)は、フランス国特許第1061158号明細書実施例
１に従つて行われた。 実験に用いたゼオライトは、市販のモルデナイ
ト微粉（SiO₂／Al₂O₃モル比＝約10）であつた。
先ずこのモルデナイト中のイオン交換しうる金属
の種類を確実にナトリウムとするために、2Mの
NaCl水溶液によりモルデナイトを予備処理して
再生し、次に水で洗つて過剰のNaClを除去した。 (1) １Kgのモルデナイトに0.7M Cu（NO₃）₂水溶
液約２リツトルを撹拌下に加え、次に希硝酸を
連続撹拌下に少しずつ加えて混合物のPHを最終
的に3.1とした。混合物を更に５時間室温で撹
拌して、銅−モルデナイトへの転化を進めた。
銅−モルデナイトを分離し、水で洗つて過剰の
銅イオンを除去し、次に乾燥した。乾燥した銅
−モルデナイトの約890ｇが得られ、これは2.6
％（乾燥基準）の銅を含んだ。2.6％の銅は、
このモルデナイトのイオン交換容量の41％に対
応する。 (2) １Kgのモルデナイトに0.9M Cu（SO₄）水溶
液約２リツトルを撹拌下に加え、次に希硫酸を
連続撹拌下に少しずつ加えて混合物のPHを最終
的に2.9とした。混合物を更に３時間室温で撹
拌して、銅−モルデナイトへの転化を進めた。
銅−モルデナイトを分離し、0.9M CuSO₄水溶
液1.5リツトルを更に加えて、上記手続を繰返
した。この二度処理して得た銅−モルデナイト
を分離し、水で洗つて過剰の銅イオンの除去
し、次に乾燥した。乾燥した銅−モルデナイト
の約930ｇが得られ、これは4.5％（乾燥基準）
の銅を含んだ。4.5％の銅は、このモルデナイ
トのイオン交換容量の71％に対応する。 (3) 比較例 100ｇのモルデナイトに2M CuSO₄水溶液約250
mlを加え、４時間撹拌した。モルデナイトを分離
し、2M CuSO₄水溶液約250mlを加え、上記手続
を繰返した。得た銅−モルデナイトを水で洗い、
乾燥した後に、これは6.3％（乾燥基準）の銅を
含んだ。6.3％の銅は、このモルデナイトのイオ
ン交換容量にほぼ等しい。 上記で得た三種類の銅−モルデナイト及び銅を
担持しないモルデナイトを、前記したデイスク法
に準じて抗菌力についてテストした。但し、ここ
ではデイスクの代りに銅−モルデナイト粒子を培
地上にふりまいた。結果を第８表に示す。

【表】 ＋＝阻止帯の形成あり
−＝阻止帯の形成なし
以上より、イオン交換容量未満の量で殺菌性金
属イオンをイオン交換して担持するゼオライト組
成物が、イオン交換飽和量の金属を担持するゼオ
ライトの場合に比べて顕著に優れた殺菌性を持つ
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、紡糸延伸されたポリマー組成物の断
面形状の例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 150m²／ｇ以上の比表面積及び14以下の
   SiO₂／Al₂O₃モル比を有するゼオライト固体粒
   子、及び該ゼオライト固体粒子のイオン交換容量
   の約90％以下の量でゼオライト固体粒子にイオン
   交換により担持されている殺菌性金属イオンより
   主として成る殺菌性ゼオライト組成物。 ２ ゼオライト固体粒子がＡ−型ゼオライト、Ｘ
   −型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト又はモルデナ
   イトから構成されている特許請求の範囲第１項記
   載の殺菌性ポリマー組成物。 ３ 殺菌性金属イオンが銀イオン、銅イオン及び
   亜鉛イオンより成る群より選ばれたものである特
   許請求の範囲第１項記載の殺菌性ゼオライト組成
   物。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の殺菌性ゼオライ
   ト組成物の製造法において、ゼオライト固体粒子
   を殺菌性金属の塩の水溶液で、金属の化合物が析
   出しない条件下で含浸することにより、ゼオライ
   ト固体粒子のイオン交換容量の約90％以下の量の
   殺菌性金属イオンをイオン交換でゼオライトに担
   持させることを特徴とする方法。