JPH06101323B2 - 電池用セパレータ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセパレータとして樹脂繊維製の不織布あるいは
織布を用いる電池の保存特性、とくに高温雰囲気下にお
ける自己放電特性の改良に関するものである。

従来の技術 最近、種々の電子機器のポータブル化やそれらのメモリ
バックアップの必要性が増加するにつれ、これらの機器
用電源としての電池需要が高まってきた。ところ、この
ような電池の用途が拡大するに従って、従来以上に高温
雰囲気等の苛酷な使用条件で電池が用いられる機会も増
大し、電池特性においてはさらに自己放電特性等の保存
特性の改善が望まれるに至っている。この用途にはNi−
Cd電池がしばしば用いられるが、この電池は従来より一
般に自己放電が大きい電池系であり、とくにこの特性の
改善は大きな課題となっていた。たとえば、通常のNi−
Cd電池を完全充電した後、45℃の雰囲気で１ケ月間放電
すると放電容量が初期の1/3以下に減少し、放置後直ち
に使用するに際しては問題であった。

しかし最近の研究結果から、この自己放電を低減させる
重要な要因としてセパレータの改善が指摘されるように
なってきた。すなわち、通常使用されるポリアミド系繊
維製のセパレータの分解による不純物が、自己放電の増
大に起因するということが判明してきた。

そこで、適切な耐熱性を有し、かつ高温，高濃度のアル
カリ中でも分解しないセパレータ材料として、ポリプロ
ピレン等のオレフィン系樹脂の採用が注目されてきた。

ところが、ポリオレフィン系樹脂は親水性が乏しく電池
用セパレータとして必要な保液性に難点があるため、以
下のような親水処理に関する提案がなされてきた。

（１）界面活性剤を樹脂の表面に付着させる。

（２）樹脂にプラズマ照射して−CHO基などを化学的に
吸着させる。

（３）親水性を有する基、たとえばアクリル酸などをグ
ラフト重合させる。

（４）適切な温度と濃度の条件にある発煙硫酸や濃硫酸
中に樹脂を浸漬し、スルホン基（−SO₃H）を樹脂中に導
入する。

発明が解決しようとする問題点 前記（１）の方法では、セパレータは高温、高濃度のア
ルカリ中で、しかも過充電時に正極で発生する酸素ガス
に触れることにより、界面活性剤がポリオレフィン系樹
脂材料から離脱し、不純物となってアルカリ水溶液中に
溶解する結果、自己放電を増大させる原因となる。前記
（２），（３）の方法も同様に、電池内での苛酷な酸化
によりそれぞれカルボン酸イオンおよびアクリル酸イオ
ンがアルカリ水溶液中に溶出してイオンが自己放電を増
大させる。これに対し（４）の方法では、前記したよう
な不純物あるいは不純物イオンが溶出することがほとん
どなく極めて自己放電の低減に有効であった。

ところが、単に同質のポリオレフィン系樹脂繊維あるい
は内部が酸化されやすいポリオレフィン系樹脂繊維を使
用した場合は、均一にスルホン化するための発煙硫酸や
濃硫酸の温度，濃度，浸漬時間等の条件範囲が狭く、工
業的には種々の問題となることが判明した。すなわち、
セパレータ材料としては樹脂繊維全体がほぼ均一に親水
性を有することが重要であるが、スルホン化されやすい
ポリオレフィン樹脂の不飽和炭化水素部分が不均一に存
在するため、樹脂全体をスルホン化しようとすると、繊
維の内部がスルホン化または酸化される部分が生じ、場
合によってはこの部分で繊維が炭化される結果セパレー
タの機械的強度が低下する危険性がある。当然樹脂繊維
どうしの接合部が炭化された場合はセパレータの強度低
下は著しくなる。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、ポリオレフィン系
樹脂繊維の構造として内部が比較的スルホン化または酸
化されにくい材料とし、表面層付近には比較的スルホン
化されやすい材料を配したものとし、繊維相互のからみ
合い部分では内部の材料どうしも部分的に熱融着したも
のである。

作用 このポリオレフィン系樹脂繊維の構成によれば親水性に
必要な表面層付近のスルホン化は容易であるとともに、
均一にスルホン化するために比較的長時間発煙硫酸など
に浸漬しても内部のポリオレフィン系樹脂は炭化されに
くくセパレータとしての強度が保てる。このことは樹脂
繊維相互間の接合部に関しても同様である。すなわち、
スルホン化に際して範囲の広いスルホン化処理条件が採
用でき工業的にも適している。この結果、化学的に安定
なスルホン基が均一にポリオレフィン系樹脂繊維に導入
されやすくなり、親水性の付与とともに自己放電の低減
に役立つこととなる。

実施例 以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照して説明
する。

平均径約15μm,平均長約40mmのポリプロピレン製繊維の
集合体を解きほぐして分散させ、不織布を構成する。こ
の際、ポリエチレンを分散させた有機溶媒溶液を均一に
ふりかけ、前記繊維どおしに結着性を付与させる。得ら
れた不織布を150℃の熱ロール間に通過させて各繊維ど
おしを熱融着させ、最終的に厚さ0.2mm,多孔度約60％と
し、ポリプロピレンに対するポリエチレン量を約20％と
する。なお、この製法過程でポリエチレンを分散させた
溶媒は飛散するので、ほぼ完全にポリオレフィン系樹脂
で構成された不織布が得られ、これを構成する繊維は内
部はポリプロピレン，表面層付近はポリエチレンという
構造になる。

この不織布を温度35℃，濃度20％の発煙硫酸中に約20分
間浸漬し、その後水洗，乾燥を施してポリエチレン部分
をスルホン化した親水性を有するセパレータを得る。こ
の後必要に応じて圧延ロール間を通過させて所望の厚さ
に調整してもよい。

第１図には、得られた不織布の概略図を示す。図中１は
表面部分がフルホン化された樹脂繊維、２は繊維間の空
間部である。第２図には、第１図１で示した繊維相互の
接合部における断面概略図を示した。斜線部３はポリプ
ロピレンの基材で、これを斜線部５のスルホン化された
ポリエチレンが覆っている。図面に平行な繊維と垂直な
繊維が６の交叉部分で熱融着され、ポリエチレン４の一
部はその内部に取り込まれている。図中黒色部は樹脂の
スルホン化された部分を示し、この部分はポリエチレン
の表面層を中心に一部はポリプロピレンにまで及んでい
る。又図中７はポリエチレンの存在しない欠陥部であ
る。スルホン化された大部分がポリエチレン層に留まっ
ているのは、ポリエチレンに比べてポリプロピレンがス
ルホン化されにくいためである。

スルホン化の進行に伴ないポリオレフィンが酸化されて
炭化し不織布としての機械的強度が低下する。そこで実
施例と同様な操作において、発煙硫酸中への浸漬時間だ
けを変えた不織布を試作し、幅20mm,長さ35mmの不織布
を長さ方向に引張り、切断されるまでの荷重を測定した
結果を次表に示した。なお、比較として平均径約15μｍ
のポリエチレンおよびポリプロピレン繊維だけで構成さ
れた不織布を同条件でスルホン化した場合の切断荷重も
同表に示す。また、これらの測定結果は、それぞれ５枚
の不織布の平均値で示した。

ここで、切断荷重は工業化に際しての経験値から約6kg
以上必要とされる。この基準を採用するとすれば、本発
明品は40分以内という広い浸漬時間範囲が許容されるの
に対し、ポリエチレン単独をスルホン化した場合は約５
分以内、ポリプロピレン単独をスルホン化した場合は約
30分以内の狭い範囲が要求される。また親水性の観点か
ら評価すると、本発明品の場合は浸漬時間が10分間以上
であれば、通常の充放電に全く支障をきたさない親水性
を有していた。これに対し、ポリプロピレン単独の場合
は約25分以上の浸漬時間が必要とされた。これらの結果
から本発明品は、10〜40分間の広い浸漬時間が許容され
工業的な大量処理に極めて好都合であることが明らかで
ある。この主たる原因は、本発明のような２重構造のポ
リオレフィン系樹脂繊維にスルホン化処理を施すと、ス
ルホン化されやすい、低級の炭化水素を出発物質とする
ポリエチレンの層が容易にスルホン化されるが、内部の
ポリプロピレンには、発煙硫酸が到達しにくいことも手
伝って、容易にスルホン化されにくいことに起因すると
考えられる。したがって比較的短時間の浸漬でほぼ均一
に繊維の表面がスルホン化され、ある程度長時間の浸漬
を行なっても繊維の深部は堅牢であるために機械的な強
度を保つことができると考えられる。又、繊維どうしの
接合部において、内部のポリプロピレンどおしが熱融着
されていることも強度向上に貢献していると考えられ
る。

このような観点から、ポリプロピレンとポリプロピレン
−ポリエチレンの共重合体を組み合わせた繊維およびポ
リプロピレン−ポリエチレンの共重合体とポリエチレン
を本発明のように組み合わせて繊維を採用しても、同様
な効果が得られることが明らかである。

実施例で得られたセパレータを汎用のAAサイズのNi−Cd
電池に応用し、完全充電後45℃で保存したときの自己放
電を調べた結果を第３図のａで示した。比較例として、
ポリアミド系セパレータを用いた汎用の同型電池の結果
をｂで示した。図中縦軸のパラメータである残存容量は
（100％−自己放電量％）を意味する。この結果から本
発明によるセパレータを使用したNi−Cd電池は、自己放
電が極めて少なく、45℃で約１ケ月放置してもまだ70％
程度の容量を保持していることがわかる。

なお、本実施例では不織布ついてのみ記載したが織布に
ついても同様な効果が認められた。また、このセパレー
タは、アルカリ水溶液を使用する電池に対してはもちろ
んのこと、その他の水溶液および有機電解質を用いる電
池に対しても適用が可能であり、化学的な安定性と親液
性に優れることから保存性および電解液の注液性の向上
に有効である。またスルホン化の処理には発煙硫酸など
の溶液を用いる他に、三酸化イオウのガスを使用しても
よい。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、表面層付近が内部より
もスルホン化されやすいポリオレフィン系樹脂繊維で構
成された不織布あるいは織布をスルホン化したセパレー
タはスルホン化の工程で範囲の広い条件、たとえば処理
時間などが採用できしかも均一に繊維全体が処理できる
ため工業的に適しており、このセパレータを用いた電池
では自己放電特性が著しく改善できるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるセパレータの概略図、第２図は第
１図で示したスルホン化されたポリオレフィン系樹脂繊
維の拡大断面図、第３図は同セパレータを用いたNi−Cd
電池の自己放電特性を示す図である。 １……スルホン化されたポリオレフィン系樹脂繊維、２
……空間部、３……ポリプロピレン、４……ポリエチレ
ン、５……スルホン化されたポリエチレン樹脂部、６…
…繊維どおしの接合部、７……ポリエチレンの欠陥部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池山 正一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩崎 和隆 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−141862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−131233（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする
   繊維の不織布あるいは織布から成る電池用セパレータで
   あって前記繊維は内部と大部分の表面層とが異質のポリ
   オレフィン系樹脂材料で構成され、表面層の樹脂材料の
   方が内部のそれよりもスルホン化されやすい材料であ
   り、主にこの表面層の樹脂材料がスルホン化されている
   ことを特徴とする電池用セパレータ。
2. 【請求項２】内部のポリオレフィン系樹脂は、ポリプロ
   ピレンまたはポリプロピレンとポリエチレンとの共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の電池用セパレー
   タ。
3. 【請求項３】表面層付金のポリオレフィン系樹脂はポリ
   プロピレンとポリエチレンの共重合体またはポリエチレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の電池用セパレー
   タ。
4. 【請求項４】ポリオレフィン系樹脂繊維間の接触部は熱
   融着されており、この融着部では繊維の内部のポリオレ
   フィン系樹脂どおしも熱融着されている特許請求の範囲
   第１項記載の電池用セパレータ。