JPH0610153B2 - 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 - Google Patents
光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法Info
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- JPH0610153B2 JPH0610153B2 JP59225327A JP22532784A JPH0610153B2 JP H0610153 B2 JPH0610153 B2 JP H0610153B2 JP 59225327 A JP59225327 A JP 59225327A JP 22532784 A JP22532784 A JP 22532784A JP H0610153 B2 JPH0610153 B2 JP H0610153B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオン酸の製造方法に関する。
プロピオン酸の製造方法に関する。
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸は，特
開昭56-16475号公報（または英国特許公開公報GB204253
9B），特開昭54-22371号公報，特開昭53-40767号公報等
に開示されている優れた除草剤の中間体として有用な化
合物である。
開昭56-16475号公報（または英国特許公開公報GB204253
9B），特開昭54-22371号公報，特開昭53-40767号公報等
に開示されている優れた除草剤の中間体として有用な化
合物である。
さらに重要なことは，２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸を中間体とするこれらの除草剤はその
構造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学活性体
が存在することであり，その１種のｄ体が強力な除草活
性を有することが知られている（例えば，特開昭56-553
72号公報参照）。従つて，強力な除草活性を有する光学
活性体のみを使用して除草剤とすれば必要とする投与薬
量がラセミ体のほぼ半量となり，環境保護，省資源のみ
ならず除草剤製造，除草剤散布のコストが低減できる等
有意義である。
シ）プロピオン酸を中間体とするこれらの除草剤はその
構造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学活性体
が存在することであり，その１種のｄ体が強力な除草活
性を有することが知られている（例えば，特開昭56-553
72号公報参照）。従つて，強力な除草活性を有する光学
活性体のみを使用して除草剤とすれば必要とする投与薬
量がラセミ体のほぼ半量となり，環境保護，省資源のみ
ならず除草剤製造，除草剤散布のコストが低減できる等
有意義である。
光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン
酸製造の従来技術としては，特開昭59-95237号公報に記
載の方法（以下，従来法Ａという），すなわち，光学活
性２−ハロプロピオン酸とハイドロキノンとを水性アル
カリ性溶液中で縮合させる方法がある。また，光学活性
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸のエス
テル類を製造する従来技術としては，西独特許公開公報
G.O.DE3150233に記載の方法（以下，従来法Ｂとい
う），すなわち，光学活性２−ハロプロピオン酸エステ
ルとハイドロキノンとをDMSO溶媒，水酸化カルシウム共
存下に縮合させる方法がある。
酸製造の従来技術としては，特開昭59-95237号公報に記
載の方法（以下，従来法Ａという），すなわち，光学活
性２−ハロプロピオン酸とハイドロキノンとを水性アル
カリ性溶液中で縮合させる方法がある。また，光学活性
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸のエス
テル類を製造する従来技術としては，西独特許公開公報
G.O.DE3150233に記載の方法（以下，従来法Ｂとい
う），すなわち，光学活性２−ハロプロピオン酸エステ
ルとハイドロキノンとをDMSO溶媒，水酸化カルシウム共
存下に縮合させる方法がある。
従来法Ａに関する上記特許には，光学活性な２−（４−
ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造法および物
性の具体的記述がほとんどないため，結果ついては不明
である。
ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造法および物
性の具体的記述がほとんどないため，結果ついては不明
である。
従来法Ｂでは，例えば，光学活性な２−クロルプロピオ
ン酸ｎ−ブチルのような高価な光学活性資材を使用する
にもかかわらず，反応中におこる部分的なラセミ化を回
避することが困難なので光学純度の高い２−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）プロピオン酸アルキルエステルを得
ることができない（G.O.DE3150233の実施例３には光学
活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ
−ブチルの製造例があり，▲〔α〕25 D▼＋11.8゜とい
う旋光度の記載があるが，本発明者が製造した光学活性
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−ブ
チルの値，▲〔α〕25 D▼＋57.6゜ (neat)と比較し
て，明らかにラセミ化をおこしていることがわかる。
ン酸ｎ−ブチルのような高価な光学活性資材を使用する
にもかかわらず，反応中におこる部分的なラセミ化を回
避することが困難なので光学純度の高い２−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）プロピオン酸アルキルエステルを得
ることができない（G.O.DE3150233の実施例３には光学
活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ
−ブチルの製造例があり，▲〔α〕25 D▼＋11.8゜とい
う旋光度の記載があるが，本発明者が製造した光学活性
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−ブ
チルの値，▲〔α〕25 D▼＋57.6゜ (neat)と比較し
て，明らかにラセミ化をおこしていることがわかる。
さらに，従来法Ａ，Ｂに共通する問題点として，ハイド
ロキノンの２個の水酸基が両方ともにアルキル化された
化合物が多量副生するために収率が低くなり，高価な光
学活性資材を必要以上に使用しなけれならない問題点が
ある。
ロキノンの２個の水酸基が両方ともにアルキル化された
化合物が多量副生するために収率が低くなり，高価な光
学活性資材を必要以上に使用しなけれならない問題点が
ある。
つまり，技術的に求められることは，ひとつは光学純度
の高い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
を製造すること，さらに，ハイドロキノンのモノ置換体
を選択率よく得ることである。このふたつの問題を解決
しないと工業的製造方法として利用できない。
の高い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
を製造すること，さらに，ハイドロキノンのモノ置換体
を選択率よく得ることである。このふたつの問題を解決
しないと工業的製造方法として利用できない。
本発明者は光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果，以
下に示す方法により光学純度の高い２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）プロピオン酸を高い選択率で特殊な装置
を用いることなく簡単に得る方法を確立した。
プロピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果，以
下に示す方法により光学純度の高い２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）プロピオン酸を高い選択率で特殊な装置
を用いることなく簡単に得る方法を確立した。
具体的には，光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金
属塩をメタノールまたはエタノールに溶解してアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの存在下
ハイドロキノンまたはハイドロキノンのアルカリ金属塩
とを反応させることである。
属塩をメタノールまたはエタノールに溶解してアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの存在下
ハイドロキノンまたはハイドロキノンのアルカリ金属塩
とを反応させることである。
光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩はそのエ
ステル類から製造可能でありアルカリ金属水溶液中にエ
ステル類を加え加水分解し水を留去して単離することに
より光学純度を損うことなく光学活性α−ハロプロピオ
ン酸アルカリ金属塩を得ることができる。これをメタノ
ールまたはエタノール溶液として反応に用いる。水溶液
のまま反応すると選択率が極端に低下しハイドロキノン
のジ置換体が多量生成し高価な原料である光学活性α−
ハロプロピオン酸アルカリ金属塩を無駄に使用すること
になる。
ステル類から製造可能でありアルカリ金属水溶液中にエ
ステル類を加え加水分解し水を留去して単離することに
より光学純度を損うことなく光学活性α−ハロプロピオ
ン酸アルカリ金属塩を得ることができる。これをメタノ
ールまたはエタノール溶液として反応に用いる。水溶液
のまま反応すると選択率が極端に低下しハイドロキノン
のジ置換体が多量生成し高価な原料である光学活性α−
ハロプロピオン酸アルカリ金属塩を無駄に使用すること
になる。
一般式〔Ｉ〕のＸとしては塩素原子，臭素原子が使用し
得る。経済性を考慮して塩素原子が最も好ましい。ま
た，エステル類を用いアルカリ金属塩を製造する場合，
エステル部は低級アルキル基が使用される炭素数が少な
いほど光学純度はよい。反応温度は０〜100℃が好まし
いが、光学純度および選択率を考慮して30〜70℃が最も
好ましい。また，反応初期は低温で反応させ（たとえば
30〜40℃），その後加温（たとえば60〜70℃）すること
によって光学純度および選択率を高めるとともに反応時
間を短縮し得る。
得る。経済性を考慮して塩素原子が最も好ましい。ま
た，エステル類を用いアルカリ金属塩を製造する場合，
エステル部は低級アルキル基が使用される炭素数が少な
いほど光学純度はよい。反応温度は０〜100℃が好まし
いが、光学純度および選択率を考慮して30〜70℃が最も
好ましい。また，反応初期は低温で反応させ（たとえば
30〜40℃），その後加温（たとえば60〜70℃）すること
によって光学純度および選択率を高めるとともに反応時
間を短縮し得る。
縮合に用いるアルカリ金属水酸化物としては，水酸化リ
チウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げら
れ，アルカリ金属アルコキシドとしてはナトリウムメチ
ラート，ナトリウムエチラート等が挙げられるが，経済
性，選択率の面より水酸化ナトリウムが最も好ましい。
塩基の量としては，ハイドロキノンの２〜10倍モルが使
用されるが，２〜４倍モルが最も好ましい。
チウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げら
れ，アルカリ金属アルコキシドとしてはナトリウムメチ
ラート，ナトリウムエチラート等が挙げられるが，経済
性，選択率の面より水酸化ナトリウムが最も好ましい。
塩基の量としては，ハイドロキノンの２〜10倍モルが使
用されるが，２〜４倍モルが最も好ましい。
得られた光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸は，ベンゼン等の芳香族炭化水素系あるいは
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒中において酸触
媒，具体的には塩酸，硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸等
の存在下、目的にあったアルコール類（例えばメタノー
ル，エタノール，ｎ−ブタノール等）と共沸脱水しなが
らエステル形成縮合反応させることによって目的とする
アルキルエステルに変換することができる。エステル化
反応中，ラセミ化はほとんど起こらず，立体構造は保持
される。ここで使用するアルコール類はメタノール，エ
タノール，ｎ−ブタノール等の低級アルキルアルコール
が実用的であるが、これらに限定されるものではない。
例えばアルコキシアルコール，シクロアルキルアルコー
ル，アルケニルアルコール等であっても反応は進行す
る。
ロピオン酸は，ベンゼン等の芳香族炭化水素系あるいは
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒中において酸触
媒，具体的には塩酸，硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸等
の存在下、目的にあったアルコール類（例えばメタノー
ル，エタノール，ｎ−ブタノール等）と共沸脱水しなが
らエステル形成縮合反応させることによって目的とする
アルキルエステルに変換することができる。エステル化
反応中，ラセミ化はほとんど起こらず，立体構造は保持
される。ここで使用するアルコール類はメタノール，エ
タノール，ｎ−ブタノール等の低級アルキルアルコール
が実用的であるが、これらに限定されるものではない。
例えばアルコキシアルコール，シクロアルキルアルコー
ル，アルケニルアルコール等であっても反応は進行す
る。
〔発明の効果〕 光学活性クロルプロピオン酸エステルまたは光学活性ク
ロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロキノンまた
はそのアルカリ金属塩とを反応させて，高い選択率で光
学純度のよい光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸あるいはそのエステル類を製造する方
法を開発したことにより，優れた除草剤の有効成分であ
る２−（４−ヘテロアルキルオキシフェノキシ）プロピ
オン酸アルキルエステルを工業的に有利に製造すること
が可能となった。
ロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロキノンまた
はそのアルカリ金属塩とを反応させて，高い選択率で光
学純度のよい光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸あるいはそのエステル類を製造する方
法を開発したことにより，優れた除草剤の有効成分であ
る２−（４−ヘテロアルキルオキシフェノキシ）プロピ
オン酸アルキルエステルを工業的に有利に製造すること
が可能となった。
以下，実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが，本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
く説明するが，本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
実施例１ −α−クロルプロピオン酸メチル85.8gを水酸化ナト
リウム28gと水150gよりなる水溶液の中へ20〜40℃で滴
下した。滴下後、減圧下で水を留去して白色固体を得
た。これをエタノール300gに溶解し−α−クロルプロ
ピオン酸ナトリウムのエタノール溶液を得た。
リウム28gと水150gよりなる水溶液の中へ20〜40℃で滴
下した。滴下後、減圧下で水を留去して白色固体を得
た。これをエタノール300gに溶解し−α−クロルプロ
ピオン酸ナトリウムのエタノール溶液を得た。
ハイドロキノン110gと水酸化ナトリウム100gを40℃で１
時間撹拌後，−α−クロルプロピオン酸ナトリウムの
エタノール溶液を加え60℃に加熱した。２時間反応した
あと塩化水素ガス100gを吹き込み生成した塩化ナトリウ
ムを濾別し，濾液にベンゼン300gを加え共沸脱水してエ
チルエステル化を行った。溶媒留去後，水洗を行いハイ
ドロキノンを除いたあと蒸溜を行いｄ−２−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）プロピオン酸エチル130gを得た。光
学純度は液体クロマトグラフイーで測定した結果９３％
e.e.であった。ジ置換体は6.5gであった。
時間撹拌後，−α−クロルプロピオン酸ナトリウムの
エタノール溶液を加え60℃に加熱した。２時間反応した
あと塩化水素ガス100gを吹き込み生成した塩化ナトリウ
ムを濾別し，濾液にベンゼン300gを加え共沸脱水してエ
チルエステル化を行った。溶媒留去後，水洗を行いハイ
ドロキノンを除いたあと蒸溜を行いｄ−２−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）プロピオン酸エチル130gを得た。光
学純度は液体クロマトグラフイーで測定した結果９３％
e.e.であった。ジ置換体は6.5gであった。
実施例２ 実施例１のエタノール溶媒をメタノールにかえて反応し
た。蒸溜後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸メチル110gを得た。光学純度は液体クロマトグ
ラフイーで測定した結果，９３％e.e.であった。ジ置換
体は10gであった。
た。蒸溜後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸メチル110gを得た。光学純度は液体クロマトグ
ラフイーで測定した結果，９３％e.e.であった。ジ置換
体は10gであった。
実施例３ 実施例１の−α−クロルプロピオン酸メチル85.8gを
−α−クロルプロピオン酸エチル95.6gにかえて反応
した。蒸溜後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル131gを得た。光学純度は液体クロマト
グラフイーで測定した結果，９０％e.e.であった。ジ置
換体は６ｇであった。
−α−クロルプロピオン酸エチル95.6gにかえて反応
した。蒸溜後ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル131gを得た。光学純度は液体クロマト
グラフイーで測定した結果，９０％e.e.であった。ジ置
換体は６ｇであった。
参考例１ ２，６−ジクロロキノキザリン3.98g，ｄ−２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル｛▲〔α〕
25 D▼＋42.5゜（Ｃ＝1.14, クロロホルム），光学純度
93％e.e.｝4.33g，炭酸カリウム2.76gアセトニトリル1
9.9gを混合した。それを撹拌しながら６時間還流させた
のち減圧下に溶媒留去した。残渣にトルエン100mlおよ
び水50mlを加えて抽出した。トルエン層をとり，水50ml
で２回洗浄後溶媒留去して淡黄色固体7.55gを得た。こ
れをエタノール11.9gより再結晶してｄ−２−〔４−
（６−クロル−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸エチル6.45gを無色結晶として得た。収率8
7％。シフト試薬を用いたＮＭＲ分析による光学純度は9
3％e.e.であった。
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル｛▲〔α〕
25 D▼＋42.5゜（Ｃ＝1.14, クロロホルム），光学純度
93％e.e.｝4.33g，炭酸カリウム2.76gアセトニトリル1
9.9gを混合した。それを撹拌しながら６時間還流させた
のち減圧下に溶媒留去した。残渣にトルエン100mlおよ
び水50mlを加えて抽出した。トルエン層をとり，水50ml
で２回洗浄後溶媒留去して淡黄色固体7.55gを得た。こ
れをエタノール11.9gより再結晶してｄ−２−〔４−
（６−クロル−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸エチル6.45gを無色結晶として得た。収率8
7％。シフト試薬を用いたＮＭＲ分析による光学純度は9
3％e.e.であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭54−19925（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中，Ｘは塩素原子または臭素原子を示し，Ｍはアル
カリ金属原子を示す。） で表される光学活性化合物とハイドロキノンまたはハイ
ドロキノンのアルカリ金属塩とを，アルカリ金属水酸化
物またはアルカリ金属アルコキシドの存在下，メタノー
ルまたはエタノール中で反応させることを特徴とする光
学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸
の製造方法。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕のＸが塩素原子である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】一般式〔Ｉ〕のＸが塩素原子であり，Ｍが
ナトリウム原子である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225327A JPH0610153B2 (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225327A JPH0610153B2 (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216446A JPS6216446A (ja) | 1987-01-24 |
| JPH0610153B2 true JPH0610153B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=16827612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59225327A Expired - Lifetime JPH0610153B2 (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610153B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0825953B2 (ja) * | 1990-04-24 | 1996-03-13 | 三協化学株式会社 | フェノキシアルカンカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN105753656A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-13 | 张家港市三联化工科技有限公司 | (r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 |
| CN112694403B (zh) * | 2020-12-30 | 2023-04-18 | 锦州三丰科技有限公司 | 一种制备(r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1591063A (en) * | 1977-07-11 | 1981-06-10 | Ici Ltd | Monoalkylation of dihydroxybenzenes |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP59225327A patent/JPH0610153B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6216446A (ja) | 1987-01-24 |
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