JPH0610167B2 - フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製法 - Google Patents

フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製法

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JPH0610167B2
JPH0610167B2 JP61079162A JP7916286A JPH0610167B2 JP H0610167 B2 JPH0610167 B2 JP H0610167B2 JP 61079162 A JP61079162 A JP 61079162A JP 7916286 A JP7916286 A JP 7916286A JP H0610167 B2 JPH0610167 B2 JP H0610167B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマーの中間体あるい
は農薬、医薬等の中間体として重要な芳香族フツ素化合
物であるフツ素置換芳香族カルボン酸アリールエステル
を製造する方法に関する。
（従来の技術） フツ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、フツ
素置換芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とを
オキシ塩化リンのような脱水縮合剤と反応させる方法
（薬学雑誌第78巻第546ページ、1958年）や、フツ素置
換芳香族カルボン酸クロリドと芳香族ヒドロキシ化合物
との反応などによつて製造されていた。しかしながら、
これらの原料となるフツ素置換芳香族カルボン酸または
フツ素置換芳香族カルボン酸クロリドが高価なことや、
オキシ塩化リンのような脱水縮合剤が化学量論量必要で
あり、その廃棄物処理も面倒であり、工業的に実施する
には問題であつた。
一方、フツ素置換されていないブロムベンゼンまたはヨ
ードベンゼンの誘導体がパラジウム触媒と塩基の存在下
に、一酸化炭素およびフエノールと反応して安息香酸フ
エニルエステルを与えることも知られている（特開昭59
-29641号公報）。
しかしながら、フツ素およびフツ素と異なるハロゲンが
共に芳香環に直接結合した化合物であるフツ素置換芳香
族ハロゲン化物の一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化
合物との反応については、知られておらず、置換基であ
るフツ素の影響等についても全く知られていなかつた。
そこで、本発明者らは、フツ素置換芳香族ハロゲン化物
からフツ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルを高
収率で製造できる方法を開発するため検討を続けた結
果、パラジウムまたはパラジウム化合物とホスフイン化
合物とからなる触媒系および塩基の存在下に、フツ素お
よびフツ素と異なるハロゲンが共に芳香環に直接結合し
たフツ素置換芳香族ハロゲン化物を、一酸化炭素および
芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることによつて、目
的とするフツ素置換芳香族カルボン酸アリールエステル
が高収率、高選択率で得られることを見出し、先に特許
出願した（特願昭60-26596号）。
（発明の手段および作用） 本発明者らは、この反応についてさらに検討を重ねた結
果、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を一つの
反応試剤として用いることによつて、二つの別々の反応
試剤である塩基と芳香族ヒドロキシ化合物を用いなくて
も、目的とするフツ素置換芳香族カルボン酸アリールエ
ステルを高収率、高選択率で得られることを見出した。
すなわち、本発明は、パラジウム触媒または／およびニ
ツケル触媒の存在下に、フツ素およびフツ素と異なるハ
ロゲンが共に芳香環に直接結合したフツ素置換芳香族ハ
ロゲン化物を、一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合
物のアルカリ金属塩と反応させることを特徴とするフツ
素置換芳香族カルボン酸アリールエステルの製法であ
る。
本発明の方法は、先に出願したものと異なり、カルボニ
ル化反応の系に芳香族ヒドロキシ化合物を存在させない
ことが特徴である。
本発明で用いられるパラジウム触媒としては、成分とし
てパラジウム元素を含むものであれば特に制限はなく、
パラジウムが金属状態であつてもよいし、化合物を形成
する成分であつてもよい。また、このパラジウム成分が
例えば、活性炭、グラフアイト、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコ
ニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベ
ントナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、
ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシウ
ム、マグネシアなどの担体に担持されたものであつても
よい。
金属状態のパラジウムとしては、パラジウム金属、パラ
ジウム黒、パラジウムイオンを含む化合物を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理したもの、およびパラジウムを含む
合金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金ある
いは金属間化合物としては、例えば、セレン、テルル、
イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、ス
ズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、
タリウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
金属間化合物が、前記のような担体に担持されたもので
あつてもよい。
一方、パラジウムを含む化合物としては、ＰｄＣｌ２，
ＰｄＢｒ２，ＰｄＩ２，Ｐｄ(NO3)２，ＰｄＳＯ４など
の無機塩類；Ｐｄ(OCOCH3)２，シユウ酸パラジウムなど
の有機酸塩類；Ｐｄ(CN)２；ＰｄＯ；Ｐｄｓ；Ｍ２〔Ｐ
ｄＸ４〕，Ｍ２〔ＰｄＸ６〕で示されるパラジウム酸塩
類（Ｍはアルカリ金属、またはアンモニウムイオンを表
わし、Ｘはニトロ基、シアノ基、ハロゲンを表わす）；
〔Ｐｄ(NH3)４〕Ｘ４、〔Ｐｄ(en)２〕Ｘ２などのパラ
ジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、
ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；ＰｄＣｌ２(PhCN)
２，ＰｄＣｌ２(PR3)２，Ｐｄ(CO)(PR3)３，Ｐｄ(PPh3)
４，ＰｄＣｌ(R)(PPh3)２，Ｐｄ(C2H4)(PPh3)２，Ｐｄ
(C3H5)２などの錯化合物または有機金属化合物類（Ｒは
有機基を表わす）；Ｐｄ(acac)２などのキレート配位子
が配位した錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセトンを
表わす）などが用いられる。
また、本発明で用いられるニツケル触媒とは、成分とし
てニツケル元素を含むものであれば特に制限はなく、ニ
ツケルが金属状態であつてもよいし、化合物を形成する
成分であつてもよい。さらにこのニツケル成分が前記の
ような担体に担持されたものであつてもよい。
一方、ニツケルを含む化合物としては、ＮｉＣｌ２、Ｎ
ｉＢｒ２、ＮｉＩ２などのハロゲン化ニツケル類；Ｎｉ
ＳＯ４、Ｎｉ(NO3)２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ(SCN)２、Ｎｉ
(ClO4)２などの無機酸のニツケル塩類；Ｎｉ(OCOC
H3)２、シユウ酸ニツケルなどの有機酸のニツケル塩
類；酸化ニツケル；水酸化ニツケル；硫化ニツケル；リ
ン化ニツケル；Ｍ２〔NiX4〕、Ｍ４〔NiX6〕で示される
ニツケル酸塩類（Ｍひアルカリ金属またはアンモニウム
イオンを表わし、Ｘはニトロ基、シアノ基、ハロゲン、
ＮＯ３、1/2ＳＯ４を表わす）；〔Ｎｉ(NH3)4〕Ｘ２、 〔Ｎｉ(Y)３〕Ｘ２、〔Ｎｉ(Y)２〕Ｘ２、〔Ｎｉ(p
y)４〕Ｘ２などのニツケルのアンミン錯体類（Ｘは上記
と同じ意味をもち、Ｙはエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ビピリジン、フエナントロリンなどのキレ
ート配位子を表わし、ｐｙはピリジンを表わす）；Ｎｉ
(acac)２などのキレート配位子が配位した錯化合物類
（ａｃａｃはアセチルアセトンを表わす）；Ｎｉ(C
O)４、Ｎｉ(CO)３(PR3)、Ｎｉ(CO)２(PR3)２、ＮｉＸ２
(PR3)２、ＮｉＸ(PR3)３、Ｎｉ(PR3)４、ＮｉＸＰｈ(PR
3)２、Ｎｉ(RNC)２、〔ＮｉＸ(allyl)２ＮｉC5H3)２、
Ｎｉ(CO)２(C5H5)２、ＮｉＸ(C5H5)(PR3)、Ｎｉ(CO
D)２、Ｎｉ(COD)(PR3)などの錯化合物類または有機ニツ
ケル化合物類（Ｒはアルキル、アリールなどの有機基を
表わし、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わす）などが
用いられる。なお、これらの化合物の中で或る種のもの
については、水和物の形で用いてもよい。
これらのパラジウム触媒およびニツケル触媒は、１種だ
け用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。
さらに、収率や選択率を向上させたり、反応速度を上げ
たり、反応温度を下げたりする目的で、他の化合物を添
加することもできる。このような化合物としては、例え
ば、一般式(I)で示されるようなホスフイン化合物があ
げられる。
Ｐ▲Ｒ′ １Ｒ′ ２Ｒ′ ３▼ (I) （式中、▲Ｒ′ １▼，▲Ｒ′ ２▼，▲Ｒ′ ３▼は水素、
ハロゲン、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族
基を表わし、これらは同じものであつてもよいし、ま
た、リンを含む環を構成する要素であつてもよい。） もちろん、このようなリンを１分子中に２個以上含むポ
リホスフイン化合物であつてもよい。
このようなホスフイン化合物としては、例えば、ｎ−オ
クチルホスフイン、ジ−ｎ−ブチルホスフイン、ジエチ
ルブチルホスフイン、トリ−ｎ−プロピルホスフイン、
トリ−ｎ−ブチルホスフインなどのアルキルホスフイ
ン、ジアルキルホスフインおよびトリアルキルホスフイ
ン類；シクロヘキシルホスフイン、ジシクロヘキシルホ
スフインなどの脂環族ホスフイン類；ベンジルホスフイ
ン、ジベンジルホスフイン、ジベンジルエチルホスフイ
ン、トリベンジルホスフインなどの芳香族脂肪族ホスフ
イン類；メチルフエニルホスフイン、エチルフエニルホ
スフイン、ジメチルフエニルホスフイン、メチルジフエ
ニルホスフイン、メチルベンジルフエニルホスフイン、
エチルジフエニルホスフイン、ジシクロヘキシルフエニ
ルホスフインなどの混合ホスフイン類；フエニルホスフ
イン、トリルホスフイン、ジフエニルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリストリルホスフイン、ジフエ
ニルトリルホスフインなどのアリールホスフイン、ジア
リールホスフインおよびトリアリールホスフイン類；ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）メタン、ビス（ジフエニル
ホスフイノ）エタン、オルトフエニレンビス（ジエチル
ホスフイン、２，２′−ビス（ジフエニルホスフイン）
−１，１′−ビナフチルなどのジホスフイン類などが用
いられる。
このようなホスフイン化合物は、１種類でもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。このようなホスフイン化
合物の中で、特にトリアリールホスフインが好ましく用
いられる。トリアリールホスフインの中でも、入手の容
易さなどの理由でトリフエニルホスフインが特に好まし
く用いられる。
本発明で原料として用いられるフツ素置換芳香族ハロゲ
ン化物とは、置換基としてフツ素およびフツ素と異なる
ハロゲンが共に芳香環に直接結合している芳香族化合物
であれば、どのようなものでもよい。このようなフツ素
置換芳香族ハロゲン化物としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、キユメン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、アンスラセン
などの芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のフツ
素と、１個以上の他のハロゲンによつて置換された化合
物類；ピリジン、キノリン、ビピリジンなどのヘテロ芳
香族化合物の芳香環の水素が１個以上のフツ素と、１個
以上の他のハロゲンによつて置換された化合物類；式 〔ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ(R)２−（Ｒは
低級アルキル基）などの２価の基を表わす〕 で示される芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上の
フツ素と、１個以上の他のハロゲンによつて置換された
化合物類などがあげられる。特に好ましいハロゲンは、
臭素またはヨウ素である。
また、これらのフツ素置換芳香族ハロゲン化物におい
て、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ
基、シアノ基などの置換基によつて置換されているもの
であつてもよい。
このようなフツ素置換芳香族ハロゲン化物の中で特に好
ましく用いられるのはベンゼン誘導体であつて、例え
ば、フルオロクロルベンゼン（各異性体）、フルオロブ
ロムベンゼン（各異性体）、フルオロヨードベンゼン
（各異性体）などのモノフルオロモノハロゲン化ベンゼ
ン類；フルオロジクロルベンゼン（各異性体）、フルオ
ロジブロムベンゼン（各異性体）、フロオロジヨードベ
ンゼン（各異性体）、モノフルオロトリブロムベンゼン
（各異性体）、モノフルオロトリヨードベンゼン（各異
性体）、モノフルオロテトラブロムベンゼン（各異性
体）などのモノフルオロボリハロゲン化ベンゼン類；ジ
フルオロクロルベンゼン（各異性体）、ジフルオロブロ
ムベンゼン（各異性体）、ジフルオロヨードベンゼン
（各異性体）、トリフルオロブロムベンゼン（各異性
体）、ペンタフルオロブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロモノハロゲン化ベンゼン類；ジフルオロ
ジクロルベンゼン（各異性体）、ジフルオロジブロムベ
ンゼン（各異性体）、ジフルオロジヨードベンゼン（各
異性体）、ジフルオロトリブロムベンゼン（各異性
体）、トリフルオロジブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロポリハロゲン化ベンゼン類などがあげら
れる。
これらのベンゼン誘導体の中でも、パラフルオロブロム
ベンゼン、パラフルオロヨードベンゼンが特に好ましく
用いられる。
本発明において用いられる芳香族ヒドロキシ化合物のア
ルカリ金属塩とは、芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキ
シル基の水素原子がアルカリ金属原子によつて置換され
た化合物である。このような化合物は、どのような方法
で得られたものであつてもよいが、例えば、アルカリ金
属原子を含む塩基性物質と芳香族ヒドロキシ化合物とか
ら容易に得られる。アルカリ金属原子を含む塩基性物質
としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属酸化
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩などがあげられる。とりわけ、芳香族
ヒドロキシ化合物と水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物との反応による方法が最
も容易である。
このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、芳香族基
に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、ど
のようなものであつてもよい。例えば、フエノール；ク
レゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、ト
リメチルフエノール（各異性体）、テトラメチルフエノ
ール（各異性体）、エチルフエノール（各異性体）、プ
ロピルフエノール（各異性体）などの各種アルキルフエ
ノール類；メトキシフエノール（各異性体）、エトキシ
フエノール（各異性体）などの各種アルコキシフエノー
ル類；式 （ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によつて置換されていてもよい） で示される各種置換フエノール類；ナフトール（各異性
体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン
（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒド
ロキシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒドロ
キシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ナフトヒドロキノン、アンスラヒドロキノン、およ
びそれらのアルキル置換のジヒドロキシ化合物などの芳
香族ジヒドロキシ化合物類；式 （ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によつて置換されていてもよい） で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類などがあげられ
る。
特に好ましい芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩
は、フエノールおよび２，６−ジメチルフエノールのア
ルカリ金属塩であり、アルカリ金属種としては、ナトリ
ウム、カリウムが特に好ましい。
本発明の反応を、パラフルオロハロゲノベンゼンとフエ
ノールのアルカリ金属塩の場合について例示すれば、次
のような反応式で表わされる。
（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表わし、Ｍはアルカリ金属原子
を表わす。） このように、本発明方法の特徴の一つは、フツ素と異な
るハロゲンのみがアリ−ロキシカルボニル基によつて置
換され、フツ素は置換されずに残せることである。フツ
素はこのエステル化反応に悪影響を及ぼさないか、ある
いはむしろ、収率や選択率や反応速度の面で好影響を与
える場合もあることがわかつた。
本発明を実施するに当り、パラジウム触媒または／およ
びニツケル触媒は、これらの金属原子として、フツ素置
換芳香族ハロゲン化物に対して、通常0.0001〜1000倍モ
ルの量で使用される。
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩は、フツ素置
換芳香族ハロゲン化物に対して、特別に限定した量を用
いなくてもよいが、好ましくは0.5〜2.0当量、より好ま
しくは0.8〜1.5当量の範囲である。
一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであつてもよい。一酸
化炭素は分圧で0.1〜300Kg/cm3、好ましくは1〜200Kg/c
m3の範囲で使用される。
本発明の方法においては、反応溶媒を使用しなくても実
施することができるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることは、好ましい方法である。このような溶媒
としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル類；スルホラン、メタルスルホラン、ジメ
チルスルホランなどのスルホン類；テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンな
どのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド類などがあげられる。
本発明の反応は、通常50〜350℃、好ましくは100〜300
℃の範囲で、また、反応圧力は、通常1〜500Kg/cm3、好
ましくは5〜300Kg/cm3の範囲で実施される。
また、反応時間は、用いる触媒系および原料の種類や量
あるいは温度、圧力などの他の反応条件によつて変わる
が、通常数分〜数十時間である。
反応方式としても、回分式、連続式およびこれらの組合
せ等、いずれを採用してもよい。
（発明の効果） 本発明の方法により、フツ素置換芳香族ハロゲン化物と
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金
属塩から、高収率、高選択率でフツ素置換カルボン酸ア
リールエステルを製造できることになつた。
このフツ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、
農薬、医薬などの中間体として用いられるだけでなく、
その一部の化合物、例えば、パラフルオロ安息香酸フエ
ニルエステル、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチル
フエニルエステルなどは、耐熱性や耐熱水性の優れた芳
香族ポリエーテルケトン用のモノマーの前駆体として重
要である。すなわち、これらのエステルは転位反応によ
つて、それぞれ４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ
ールおよび４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−
ジメチルフエノールに容易に変換でき、これらのフエノ
ール誘導体はそれ自身で、あるいは共重合体の１成分と
して、芳香族ポリエーテルケトンのモノマーとして使用
できるからである。
（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ パラフルオロブロムベンゼン50mmol、フエノールと当量
の水酸化ナトリウムを水溶液中で反応させた後、脱水乾
燥して得られたナトリウムフエノキシド60mmol、ニツケ
ルアセチルアセトンＮｉ(acac)２2.5mmol、トルエン３
５ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブの内部を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を50Kg/cm3に圧入
した。攪拌下に250℃で１時間反応させた後、冷却し、
反応液を分析した結果、パラフルオロブロムベンゼンの
反応率は94%で、パラフルオロ安息香酸フエニルエステ
ルが収率82%、選択率87%で得られた。
実施例２ パラフルオロブロモベンゼンの代りにパラフルオロヨー
ドベンゼン50mmolを用い、200℃で２時間反応させる以
外は、実施例１と同様な方法で行つた結果、パラフルオ
ロヨードベンゼンの反応率は95%で、パラフルオロ安息
香酸フエニルエステルが収率93%、選択率98%で得られ
た。
実施例３ ニツケルアセチルアセトンの代りに塩化ニツケルＮｉＣ
ｌ２2.5mmolおよびトリフエニルホスフイン5mmolを用
い、220℃で反応させる以外は、実施例２と同様な方法
で反応を行つた結果、パラフルオロ安息香酸フエニルエ
ステルが収率86%、選択率86%で得られた。
実施例４ ナトリウムフエノキシドの代りにナトリウム−２，６−
ジメチルフエノキシド60mmolを用いる以外は、実施例２
と同様な方法で反応を行つた結果、パラフルオロ安息香
酸２，６−ジメチルフエニルエステルが収率94%、選択
率97%で得られた。
なお、ナトリウム−２，６−ジメチルフエノキシドは、
２，６−ジメチルフエノールと当量の水酸化ナトリウム
を水溶液中で反応させた後、脱水・乾燥して得られたも
のを使用した。
実施例５ パラフルオロブロムベンゼン50mmol、ナトリウムフエノ
キシド50mmol、塩化パラジウム0.5mmol、トリフエニル
ホスフイン1mmol、キシレン３０ｇをオートクレーブに
入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を50Kg/cm3に圧入した。攪拌下に220℃
で２時間反応させた後、冷却し、反応液を分析した結
果、パラフルオロブロムベンゼンの反応率は98%で、パ
ラフルオロ安息香酸フエニルエステルが収率97%、選択
率99%で得られた。
実施例６ パラフルオロブロムベンゼンの代りに４−フルオロー−
４′−ヨードビフエニル50ｍを用いる以外は、実施例
５と同様な方法で反応を行つた結果、４−（パラフルオ
ロフエニル）安息香酸フエニルエステルが収率97%、選
択率98%で得られた。
実施例７ パラフルオロブロムベンゼンの代りに２−フルオロ−４
−クロルトルエン50mmolを用い、一酸化炭素を70Kg/cm3
に圧入する以外は、実施例５と同様な操作で、攪拌下に
240℃で５時間反応させた結果、３−フルオロ−４−メ
チル安息香酸フエニルエステルが収率60%、選択率75%で
得られた。
実施例８ ナトリウムフエノキシドの代りにナトリウム−２，６−
ジメチルフエノキシド60mmolを用いる以外は、実施例５
と同様な方法で反応を行つた結果、パラフルオロ安息香
酸２，６−ジメチルフエニルエステルが収率97%、選択
率99%で得られた。
実施例９ ナトリウムフエノキシドの代りにナトリウム−１−ナフ
トキシド60mmolを用いて実施例２と同様な方法で反応を
行つた結果、パラフルオロ安息香酸ナフチルエステルが
収率96%、選択率98%で得られた。
実施例１０ パラフルオロブロムベンゼンの代りに２−フルオロ−６
−ヨードナフタリン50mmolを用いる以外は、実施例２と
同様な方法で反応を行つた結果、２−フルオロナフタリ
ン−６−カルボン酸フエニルエステルが収率96%、選択
率97%で得られた。
実施例１１ ナトリウムフエノキシドのカルボン酸にフエノールと当
量の水酸化カリウムを水溶液中で混合・脱水・乾燥して
得られたカリウムフエノキシド60mmolを用いる以外は、
実施例２と同様な方法で反応を行つた結果、パラフルオ
ロ安息香酸フエニルエステルが収率95%、選択率98%で得
られた。
実施例１２ ナトリウムフエノシキドの代りにカリウムフエノキシド
60mmolを用いる以外は、実施例５と同様な方法で反応を
行つた結果、パラフルオロ安息香酸フエニルエステルが
収率97%、選択率98%で得られた。
実施例１３ ナトリウム−２，６−ジメチルフエノキシドの代りに
２，６−ジメチルフエノールと当量の水酸化カリウムを
水溶液中で混合・脱水・乾燥して得られたカリウム−
２，６−ジメチルフエノキシド60mmolを用いる以外は、
実施例４と同様な方法で反応を行つた結果、パラフルオ
ロ安息香酸２，６−ジメチルフエニルエステルが収率95
%、選択率98%で得られた。
実施例１４ ナトリウムフエノキシドの代りにフエノールと水酸化リ
チウムを水溶液中で混合・脱水・乾燥して得られたリチ
ウムフエノキシド60mmolを用いる以外は、実施例２と同
様な方法で反応を行つた結果、パラフルオロ安息香酸フ
エニルエステルが収率95%、選択率97%で得られた。
実施例１５〜１９ パラフルオロブロムベンゼン50mmol、ナトリウムフエノ
キシド50mmol、キシレン30ｇを用い、第１表に示す条件
（触媒、添加剤、反応温度、時間）で実施例５と同様の
方法で反応を行つた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｘ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 67/36 69/78 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】パラジウム触媒または／およびニツケル触
    媒の存在下に、フツ素およびフツ素と異なるハロゲンが
    共に芳香環に直接結合したフツ素置換芳香族ハロゲン化
    物を、一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物のアル
    カリ金属塩と反応させることを特徴とするフツ素置換芳
    香族カルボン酸アリールエステルの製法。
  2. 【請求項２】フツ素と異なるハロゲンが臭素またはヨウ
    素である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】フツ素およびフツ素と異なるハロゲンが共
    に芳香環に直接結合したフツ素置換芳香族ハロゲン化物
    が、フツ素およびフツ素と異なるハロゲンを置換基とす
    るベンゼン誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】ベンゼン誘導体がパラフルオロブロムベン
    ゼンまたはパラフルオロヨードベンゼンである特許請求
    の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】芳香族ヒドロキシ化合物が芳香族モノヒド
    ロキシ化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４項
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】芳香族ヒドロキシ化合物がフエノールおよ
    び／または２，６−ジメチルフエノールである特許請求
    の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】追加的助触媒として、ホスフイン化合物を
    用いる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
    記載の方法。
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JPS5929641A (ja) * 1982-08-13 1984-02-16 Ube Ind Ltd 安息香酸フエニルエステルの製法

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