JPS63264431A - ヒドロキシビフェニルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシビフェニルの製法に関する。

本発明は、さらに詳しく述べれば、ジヒドロキシ−４，
４’ビフェニルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ジヒドロキシ−４，４′ビフェニルは、ポリエステル、
ポリエポキシド、ポリウレタンのごとき合成材料の製造
工業において、樹脂工業または着色剤製造工業での酸化
防止剤として、現在求められている中間物質の一つであ
る。

周知の通り、ヒドロキシビフェニルは、銅ペースの触媒
、たとえば、硫酸８（米国特許第４４７５５００号によ
る）または酸化銅（米国特許第４３４０７４８号による
）のごとき触媒を用い、アルカリ水溶液中でハロゲノビ
フェニルを加水分解して製造している。この場合の温度
条件およびその高温により発生する圧力ならびに操作の
たびに処理する微１の原材料等の制約から、さらに安定
した収益性のある技術を追求せざるを得なくなっている
のがこの業界の現状である。

また、気相のもとで、ヒドロキシアリル化合物を得る多
くの方法も知られている。たとえば、３００℃以上の温
度で銅系の触媒および希土類金属、りん酸塩系の触媒を
用いる製造法のごときである。

米国特許第３７５２８７８号には、同じく、そのアリル
基に相当するハロゲン化合物からのベンゼン核の一つま
たは複数を含むヒドロキシアリル化合物を、ランタン、
セリウム、および銅のりん酸塩を基体とする触媒存在下
で加水分解させ、同時にこれを無機ポリりん酸塩として
沈殿させる製造法が記載されている。この反応は二塩基
性の形態で行われる。反応が５００℃で行われることか
ら、触媒は固相状態とし、加水分解用ハロゲン化合物は
気相雰囲気で処理する。出発化合物の転化率は低く、反
応条件が苛酷すぎるため、工業規模としては採用し難い
。

また１日本特許第６９／１７３７２号のごとく加水分解
を約２００℃で行う、比較的低温下での二価酸化状態に
ある銅系触媒、たとえば硫酸銅、二臭化銅、二酢酸銅の
ごとき誘導体触媒のもとに加水分解を行いたいとしても
、加水分解反応時間はとくに長くなり、１０時間に及ぶ
ことが多く、しかも２５％を超す収率は期待できない。

したがってこの方法も工業規模では採用しがたい。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のごとく、企業側では多年、経済的に収益性のある
、安定したハロゲノビフェニルを出発原料としたヒドロ
キシビフェニルの製造方法を追求してきた。これが、本
発明の課題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決し得るものであり、一般式と
して、次の（Ｉ）式、すなわち、以−１゛−ボ白 であられされる臭化ビフェニル（上式において、ｍおよ
びｎは同一もしくは異なる０、１．２または３に等しい
整数であり、ｎ＋ｍの合計は１に等しいか１以上、ない
し４に等しいか４未満の数である）を３００℃未満の温
度で液相状態のもとにＭ　（Ｏｆ（）　、で表わされる
塩基（上式において、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の中から選ばれた金属であり、そしてｐは金属
Ｍの原子価に応じた１または２の整数である）と反応さ
せ、触媒としては、銅をベースとした銅系触媒、および
、ハロゲン化物（弗化物、臭化物）、 りん酸塩、 硝酸塩、 アルコレート、 無機または有機珪酸塩ならびにその前駆物質、有機硫黄
誘導体、 一酸化炭素またはその前駆物質、 メタノーノνく キノリン、 第四アンモニウム類、 第三アミン（トリエチルアミン等）、ピリジン、スルホ
ン酸、 ホスフィン、ホスホニウム、 パラジウム、 等の中から選んだ助触媒を使用することを特徴とした、
ヒドロキシビフェニルの工業的製造方法に関するもので
ある。

臭素系誘導体は公知の方法に従い、臭素とビフェニルと
を室温で数時間反応させて得られる。温度、反応時間を
変えることにより、また、溶媒の選定、ある種の臭素化
のための触媒を選定することにより、臭素の一個または
数個の原子を固定することができる。

一般式（Ｉ）で表わされる誘導体のうち、好ましいもの
は、ｎ＋ｍが１または２であるもの、さらに好ましくは
、ｎ＋ｍが２であるもの、とくに二臭化−４．４’ビフ
ェニルが適している。

弐Ｍ　（ＯＨ）、で示す塩基のうち、強塩基、とくにＮ
ａまたはに系のものが好んで用いられる。

銅系統の触媒としては、とくに金属銅に限定されること
なく、酸化作用のある銅、たとえば酸化第一銅、ハロゲ
ン化第−銅、酢酸第一銅、シアン化第−銅、チオシアン
酸第−銅、トリフルオロメタンスルホン酸第−銅、硫化
第一銅のごとき銅、ならびに酸化第二銅、ハロゲン化第
二銅、酢酸第二銅、アセチル酢酸第二銅、メタ硼酸第二
銅、イソブチル酸第二銅、（えん酸第二銅、シクロヘキ
シルブチル酸第二銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二
銅、ヘキサノエ酸第二銅、グルコン酸第二銅、水酸化第
二銅、蓚酸第二銅、プロピオン酸第二銅、ステアリン酸
第二銅、硫酸第二銅、トリフルオロアセチルアセトン酸
第二銅のごとき二価の酸化作用を呈する銅の誘導体を挙
げることができる。

た！゛シ、上記のうち好ましいものは、−価または二価
の酸化作用を呈する酸化銅もしくはハロゲン化銅である
。

温度を下げ、あるいは反応時間を短縮することのできる
、本発明の課題にそう助触媒としては、ハロゲン化物、
りん酸塩、硝酸塩、珪酸塩を挙げることができ、この種
の化合物を利用する場合、陽子またはアルカリ、アルカ
リ土類、Ｃｕ、Ａｇのごとき金属系、または有機系陽イ
オンを保有していてもよい。なお、珪酸塩は、反応媒体
中たとえば強塩基をシリカまたはガラス上に作用させる
ことにより、その都度得ることができる。りん酸塩も同
様、有機りん酸塩類を原料として、その都度調製可能で
ある。

純有機系の助触媒のうち、同じくアルコレート、および
好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルコール、
２〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸、フェニル酸
またはスルホンピリジン酸のごときスルホン酸、第三ア
ミンおよびアンモニウム塩、ホスフィンおよびホスホニ
ウム、キノリン、硫黄誘導体ならびに一酸化炭素または
蟻酸塩のごときその有機前駆物質の一種を挙げることが
できる。

また、本発明の助触媒として選定できるものに、硫化ジ
フェニル、ジチオフェン、フッ化カリウムおよび／また
はフッ化ナトリウム、りん酸、硝酸、ナトリウムメチル
化合物、蟻酸メチル、ガラス（たとえばパイレックスガ
ラス）、無水珪酸、オルソ蟻酸メチル、メタノール、ヒ
ドロキシ−８−キノリンスルホン酸４、臭化テトラブチ
ルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、スルホ
ンピリジン酸、フェニルスルホン酸、塩化テトラフェニ
ルホスホニウム、トリフェニルホスフィン、トリスルホ
ン化トリフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、クロムヘキサカルボニルパラジウムフオーム、
Ｎ−メチルピロリドン等がある。

好んで用いられるのは、フッ化物、臭化物、りん酸塩、
硝酸塩、蟻酸塩またはアルカリ珪酸塩または有機蛾酸塩
である。

銅系の触媒、および助触媒が一体化学組成を構成する場
合はこの組成物を利用して同じように役立て得るのは明
らかである。

反応条件のうち、温度は、経済的に見て重要な要因であ
り、本発明の請求対象でもあり、これを３００℃未満、
好ましくは２２０〜２５０℃の範囲に限定している。採
用する圧力は生成物の蒸発処理温度により発生的に得ら
れ、窒素ガスまたは反応化合物とは反応しないすべての
ガスのごとき不活性媒質によっても高められる。反応は
水溶液状態で行われるため、好ましくは０．１５モル／
ｌ水以上の濃度のモノ−またはポリ臭化ビフェニル、お
よびさらに好ましくは０．１５〜２モル／１水濃度のポ
リ臭化ビフェニルを原料として用いる。また、少くとも
加水分解すべき臭素１原子当り、２当量のヒドロキシル
基を放出し、かつ、水中で、１１当り１モル当Ｍ〜１０
モル当量の濃度を示す、弐Ｍ　（Ｏ）ｌ）、の塩基量を
使用するとよい。

銅系触媒の重量は、導入臭化ビフェニル量に対し、０．
２〜５％が好適である。

助触媒のモル量は、触媒全モル量の０．１〜１００倍と
するのが望ましい。この場合、相当過剰にこれらを用い
ても本発明の実施に当って支障はないが、このためにと
くに有利な効果は何も得られない。専門家の規定する有
効量は経済効果によるだけである。

本発明によれば、ヒドロキシビフェニル類が得られるが
、この中に含まれる物質としては、ヒドロキシ−４ビフ
ェニル、ヒドロキシ−２ビフェニル、ヒドロキシ−３ビ
フェニル、ジヒドロキシ−４，４′ビフェニル、ジヒド
ロキシ−２，２′ビフェニル、ジヒドロキシ−２，４′
ビフェニル、トリヒドロキシ−２，４，４’ビフェニル
、テトラヒドロキシビフェニル等が挙げられる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を記載する。これらの実施例によ
り、本発明の要旨を一層完全に記述するが、決してこれ
らの実施例に限定されるべきものではない。

７５Ｍ１のハステロイＣ２７６製反応容器中に以下の化
合物を導入する。

Ｃｕ２ＯＬｏｎｇ　（０，０７ミリモル）ＮａＯＩＩ（
５Ｎ）　　　　　　　　　　　２０ＴＲ１（Ｉ００ミリ
モル）助触媒 Ｃｕ２Ｏ１モル当り２モル、または２０■。

たゾし、パイレックスの場合導入ガスはパージガスとす
る。

アルゴン放出後、オートクレーブを閉じ、必要に応じガ
ス状助触媒を添加したのち、オートクレーブを攪拌槽内
に据え、２５０℃に加熱する。反応時間Ｔの経過後、反
応器を常温に放冷する。反応混合物を水２０−で希釈し
く反応器を洗浄）、硫酸４Ｎ、２５ｄを用いて酸化し、
メチルイソブチルケトン（Ｉ　Ｘ２０＊Ｊ！　＋　５　
Ｘ　１０＋＋＋ｊりで抽出する。有機相を硫酸ソーダを
用いて乾燥し、高速液体クロマトグラフィにより収率を
測定する。結果を次の表１６″−示す・　　　　　　　
　　　　　　以下＞Ｊ’＋、白、表−」− 化ローＬ 前記例１の記載に準じ、以下の物質を添加して実施する
。

三臭化−４．４′ビフェニル ２ｇ（６，４ミリモル） ５Ｎ−ＮａＯＨ２０＋ｄ　　　　　　　（Ｉ００ミリモ
ル）酸化第一銅　　　　　　１０■（０，０７ミリモル
）ＮａＢｒ　１．４ｇ　　　　　　　　　　（Ｉ４ミリ
モル）３時間反応後の収率は、ジヒドロ−４，４′ビフ
ェニルについて８４．７％、ヒドロキシ−４ビフェニル
については１．２％である。

■土工 塩化第二鉄の存在下で、ジクロロメタン中で４８時間臭
素で臭化−２−ビフェニルを臭素化することにより得ら
れる下記の混合物： 臭化２ビフェニル、 三臭化−２．４ビフェニル、 三臭化−２．４′ビフェニル、 三臭化−２．２′ビフェニル、 三臭化−２，４，４’ビフェニル、 を加水分解し、前記例１に記載のごと〈実施する。

加水分解は、５Ｎ−ＮａＯＨ中、温度２５０℃の条件下
で、触媒１モル当りシリカ２モル、および酸化第一銅０
．０７モルを用いて行う。

３時間後に下記物質の混合物を得る： ヒドロキシー２ビフェニル、 ジヒドロキシ−２，４ビフェニル、 ジヒドロキシ−２，４′ビフェニル、 ジヒドロキシ−２，２′ビフェニル、 トリヒドロキシ−２，４，４’ビフェニル。

この生成物は、ガスクロマトグラフィで分離後、桟磁気
共鳴法により分析する。

伍上工 ２３０℃の温度下で、 三臭化−４．４′ビフェニル　　２ｇ 酸化第−ｍ　　　　　　　　　　１００ｍｇ５Ｎ−Ｎａ
ＯＨ２０ｍ１ を用い前記例１〜例１６と同一条件下で操作を行うが、
非常の場合、助触媒としてブタノールを用いる。結果を
示すと、次の表２のごとくである。

表２ 以下の物ｆ： 三臭化−４，４′ビフェニル　　２ｇ 酸化第一銅　　　　　　　　　　１０■５Ｎ−Ｎａ０１
１　　　　　　　　　　　２０ｄＣｕ２０１モル当り助
触媒　　　　　２モルを用い、前記例１に記載の条件に
従って正しく試験操作を行うが、その結果は次表のとお
りである。

以−１′力、ｉＬ なお、例２０において、Ｎ−メチルピロリドン０．５−
を再添加すると、同一条件下で、次のような収率が得ら
れる。

ＲＲ−（−４・ＯＨ）　　　　　＝２．５％ＲＲ（４，
４’ジＯＨ）　　＝７３．９％±主主 前記例１と同一条件下に、 二臭化−４．４′ビフェニル　　２ｇ 触媒・助触媒としてＣｕＦｚ　　　　　１９■５Ｎ−Ｎ
ａＯＨ２０Ｔ１ｄ を加えると、２５０℃、３時間後にそれぞれの収率４．
４′ジＯＨビフェニル９４．８％、４・ＯＨビフェニル
１．９％が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ）により表わされる臭化ビフェニ
   ル： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式において、ｍおよびｎは同一もしくは異なる整数
   であり、０、１、２、または３に等しく、ｎ＋ｍの合計
   は１に等しいか１以上、ないし４に等しいか４未満の数
   である）をＭ（ＯＨ）＿ｐ（上式において、Ｍはアルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属の中から選ばれた金属で
   あり、そしてｐは金属Ｍの原子価に応じた１または２に
   等しい整数である）と、３００℃未満の温度で液相状態
   下に、銅ベースの触媒、およびハロゲン化物、無機りん
   酸塩およびその有機前駆物質、硝酸塩、アルカリアルコ
   レート、アルカリ土類金属、銅または銀、無機または有
   機珪酸塩およびその前駆物質、硫黄有機誘導体、アルコ
   ール、カルボン酸、一酸化炭素またはその前駆物質、ス
   ルホン酸、キノリン、アンモニウム塩、第三アミン、ホ
   スフィン、ホスホニウム、パラジウムの中から選ばれた
   助触媒の存在下で反応させることを特徴とする、ヒドロ
   キシビフェニルの製法。 ２、上式（ I ）中のｎ＋ｍが１または２であることを
   特徴とする、請求項１記載の製法。 ３、上式（ I ）の臭化ビフェニルが二臭化−４，４′
   ビフェニルであることを特徴とする、請求項１又は２記
   載の製法。 ４、銅ベースの触媒を一価または二価の酸化性銅酸化物
   または銅ハロゲン化物の中より選ぶことを特徴とする、
   請求項１記載の製法。 ５、助触媒をフッ化物、臭化物、アルカリりん酸塩、有
   機蟻酸塩およびアルカリ珪酸塩の中から選ぶことを特徴
   とする、請求項１記載の製法。 ６、アルカリ珪酸塩をシリカまたはガラスを出発原料と
   して現場で調製することを特徴とする、請求項５記載の
   製法。 ７、上記反応を２２０〜２５０℃の温度で実施すること
   を特徴とする、請求項１記載の製法。