JPH0610202B2 - 分岐重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分岐重合体の製造法に関し、有機リチウム開
始剤を用いて分岐重合体を得る方法の改良に関する。

従来、共役ジエン系重合体、特に有機リチウム開始剤を
用いて溶液重合されたゴムは、優れた物性を有するもの
の、加工性およびコールドフローの面で劣っており、数
多くの改善の試みがなされている。その中でもカップリ
ング剤を用いて分岐重合体を得る方法は、加工性、コー
ルドフローを改善する有力な手段として数多くの提案が
なされている。

例えば、特開昭49-36957号、特公昭44-4996号および特
公昭52-5071号等である。

また、有機リチウム開始剤を用いて共役ジエンとビニル
置換芳香族化合物をランダムに共重合させる場合は、エ
ーテル類，チオエーテル類，第３級アミン類等の極性化
合物の存在下に重合する方法が知られている。したがっ
て、ブタジエンとスチレンのランダムな共重合体で分岐
体を得ようとすると、極性化合物の存在下に重合し、重
合終了後カップリング剤を添加すれば製造可能と考えら
れるが、これを工業的に実施しようとすると、多くの問
題が生じる。すなわち、一般にポリマーを得る際に断熱
的に重合しようとすると、重合熱のため系内の温度が上
昇し、系の温度を下げるにはモノマーの濃度を下げると
よいが、モノマーの濃度を下げると生産性が落ちる。ま
た、系の温度を高くすると極性化合物存在下では複雑な
反応が生じ、カップリング反応が何らかの理由で進まな
くなる。このことは、例えば、特公昭52-5071号の第５
頁の実験Ｂにも示されている。

かかる状況下において、本発明者らは生産性の良い比較
的高温で重合でき、しかもカップリング反応を効率よく
行なわせる方法について鋭意検討し、本発明に至った。

本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用い
て、共役ジエンとビニル置換芳香族化合物を極性化合物
の存在下に最高温度８５〜１３５℃で断熱的に重合する
に際し、多官能処理剤を、残存する共役ジエンとビニル
置換芳香族化合物のモル比が0.1以上の時添加すること
を特徴とする共役ジエンとビニル置換芳香化合物のラン
ダムで枝分かれした重合体を製造する方法である。

本発明によって、多官能処理剤によるカップリング効率
の良い、しかも比較的高温で実施できる枝分れ重合体の
優れた製造方法が見出され、工業的価値は極めて大き
い。本発明によって得られる重合体は、物性，加工性，
コールドフロー等の面でバランスされた重合体である。
また、分子量分布は低分子量側に線状のポリマーからな
るピークと、高分子量側に枝分れしたポリマーからなる
ピークの二つのピークからなる分布を示す。これら両方
のピークの位置、割合等は、本発明の方法で自由にコン
トロールされる。

本発明において用いられる有機リチウム触媒としては、
少なくとも１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素
である。例えば、エチルリチウム，プロピルリチウム，
ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチル
リチウム，フェニルリチウム，１，４−ジリチオブタ
ン，１，５−ジリチオペンタン，１，２−ジリチオ−
１，２−フェニルエタン，１，３，５−トリリチオシク
ロヘキサンなどがあり特に好ましいものは、ｎ−ブチル
リチウム，ｓ−ブチルリチウムである。これら有機リチ
ウム開始剤は、１種のみでなく２種以上の混合物として
も用いられる。有機リチウム開始剤の使用量は、生成重
合体の希望する分子量などによって決定されるが、単量
体１００ｇ当り通常0.1〜５mmol、好ましくは0.3〜２mm
ol程度用いられる。

本発明の重合体を製造するために用いられる単量体は共
役ジエンおよびビニル置換芳香化合物である。共役ジエ
ンとしては、例えば、１，３−ブタジエン，２−メチル
１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどがあ
り、特に１，３−ブタジエン，イソプレンが好ましい。
一方、ビニル置換芳香族化合物としては、例えば、スチ
レン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−
メチルスチレン，ｐ−tert−ブチルスチレン，ビニルナ
フタリンなどがあり、特にスチレンが好ましい。これら
共役ジエンとビニル置換芳香族化合物の使用割合につい
ては特に制限はないが、ゴム状重合体を得るには、共役
ジエンが全単量体の５０重量％以上が好ましい。この
際、共役ジエン化合物およびビニル置換芳香族化合物
は、それぞれ１種を用いてよいし、２種以上の混合物と
して用いてもよい。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては特に制
限はないが、例えば、ｎ−ペンタン，iso−ペンタン，
ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン，iso−オクタン，デカ
ン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエンなどがあり、特に好ましい溶媒は、ヘキサ
ン，シクロヘキサンである。これらの炭化水素溶媒は単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明において用いる極性化合物は、共役ジエンとビニ
ル置換芳香族化合物をランダムに共重合させるものであ
ればよく、従来公知の化合物が用いられる。これらの極
性化合物には、エーテル類チオエーテル類，第３級アミ
ン類，特定のリン化合物類，アルカリ金属アルコキシド
類，アルカリ金属スルフォン酸塩類等数多くの化合物が
挙げられる。これらの化合物としては例えば、ジエチル
エーテル，ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル，エチルブチルエーテル，エチレングリコール
ジメチルエーテル，エチレングリコールジエチルエーテ
ル，エチレングリコールジブチルエーテル，ジエチレン
グリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジ
エチルエーテル，テトラヒドロフラン，α−メトキシテ
トラヒドロフラン，ジオキサン，トリメチルアミン，ト
リエチルアミン，テトラメチルエチレンジアミン，テト
ラメチルプロパンジアミン，Ｎ−メチルモルホリン，ヘ
キサメチルホスホルアミド，ジメチルスルフィド，ジエ
チルスルフィド，カリウム−ｔ−ブトキサイド，カリウ
ムアミルオキサイド，ナトリウムアルミルオキサイド，
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム，ヘキサデシ
ルベンゼンスルフォン酸カリウム等が挙げられる。これ
らの化合物で好ましいのは、テトラヒドロフラン，エチ
レングリコールジブチルエーテル，ジエチルグリコール
ジメチルエーテル，テトラメチルエチレンジアミン，カ
リウム−ｔ−ブトキサイド等である。

これらは１種類のみでなく２種以上の化合物を混合して
用いてもよい。

本発明において用いる多官能処理剤は、少なくとも２個
の反応性部位をもつ処理剤であり、用いられる多官能処
理剤の型には、ポリハライド，ポリエポキシサイド，ポ
リイソシアネート，ポリイミン，ポリアルデヒド，ポリ
ビニル化合物，ポリケトン，ポリアンハライド、ポリエ
ステル等が含まれる。これらの化合物は２種あるいはそ
れ以上の型の官能性を有する化合物を混合して用いても
よいし、一つの化合物で異なった反応性部位を併せ有す
る化合物であってもよい。

これらの化合物としては、例えば四塩化ケイ素，三塩化
メチルケイ素，三塩化ブチルケイ素，四塩化スズ，三塩
化メチルスズ，三塩化ブチルスズ，四塩化炭素，エポキ
シ化大豆油，エポキシ化亜麻仁油，ベンゼン−１，２，
４−トリイソシアネート，ナフタリン−１，２，５，７
−テトライソシアネート，トリ（１−アジリジニル）ホ
スフィンオキサイド，２，４，６−トリ（アジリジニ
ル）−１，３，５−トリアジン，ジビニルベンゼン等が
ある。

本発明において特に好ましい処理剤は四塩化ケイ素，四
塩化スズ等のケイ素化合物又はスズ化合物でありこれら
は一種又は二種以上を併用して用いられる。これらの処
理剤は、一般に用いる活性触媒量の0.1〜1.0当量の範囲
であり得ようとする共重合体により変わるが、通常0.3
〜0.8当量である。

本発明において前記処理剤は、共役ジエンの重合率が８
０〜９９％、好ましくは８５〜９８％で添加する。

本発明において多官能処理剤は、残存する共役ジエンと
ビニル置換芳香族化合物のモル比が0.1以上、好ましく
は１以上で添加する必要がある。これより少ない時は、
カップリング反応の効率が悪く、ムーニー粘度が上がら
ない。

本発明において重合反応は、通常窒素等の不活性ガス雰
囲気下に、断熱的にバッチ重合されるが、重合器のジャ
ケット等を通じて多少の冷却はさしつかえない。すなわ
ち、単位時間当りの重合熱が除熱量を上回る状態で重合
することを意味する。また重合時の圧力も変化するが、
反応系を液相に維持するのに充分な圧力であれば特に制
限はない。重合温度は通常２０〜５０℃で開始し、最高
温度は８５〜１３５℃である。また多官能処理剤を添加
する時の温度は８０〜１３０℃が好ましい。最高重合温
度が低い場合には重合反応が遅く、反応率が上り難い。
また、最高温度が高過ぎるとカップリング反応が進行し
難くなり効果的でない。反応時間は重合開始後５分〜３
時間の範囲で行われるが、通常は約１０分〜１時間であ
る。

本発明の方法で得られる重合体は、通常の溶液重合方法
で用いられる方法でゴムとして単離される。すなわち、
溶液状態で安定剤等を添加し生成重合体を分離，洗浄，
乾燥して目的の共重合体を得ることができる。

以下に実施例を示すが、これは本発明を具体的に説明す
るものであって、本発明の範囲を制限するものではな
い。

実施例１〜４および比較例１〜２ 予め洗浄，乾燥，窒素置換された攪拌機、ジャケット付
の内容積１０の重合器に、予め精製乾燥したブタジエ
ン８６０ｇ，スチレン２８５ｇ，ヘキサン３５４０ｇお
よびテトラヒドロフラン１２ｇを仕込み、液の温度が４
０℃になるまで加熱し、直ちにｎ−ブチルリチウム0.8
ｇを供給し重合反応を開始させた。重合反応器内を攪拌
しながら断熱的に重合し、表１に示す時期に0.25ｇの四
塩化ケイ素を添加した。重合終了後に重合体溶液に２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール(BHT)を２０ｇ添
加し、スチームストリッピングによってゴムを分離し
た。重合時の条件および得られたポリマーの分析値を表
１に示した。

これから明らかなように、本発明の範囲で多官能処理剤
を添加したものは、いずれも分子量が上昇し、コールド
フローもないゴムが得られたが、多官能処理剤を、残存
するブタジエン／スチレン（モル比）が0.01および0.05
の時添加したものは、いずれも実質的にカップリング反
応が起こらずその前後のムーニー粘度がほとんど変化せ
ず、コールドフローも著しいものであった。

実施例５〜９ 実施例１に準じる方法で各種極性化合物、多官能処理剤
を用いて行った。なお、重合時の最高温度はモノマー濃
度と重合開始温度をコントロールすることにより行っ
た。表２から明らかなように、本発明内の方法で多官能
処理剤を添加するとカップリング効率の良いことがわか
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム触媒を用い
   て共役ジエンとビニル置換芳香族化合物を極性化合物の
   存在下に最高温度８５〜１３５℃で断熱的に重合するに
   際し、多官能処理剤を、残存する共役ジエンとビニル置
   換芳香族化合物のモル比が0.1以上の時添加することを
   特徴とする共役ジエンとビニル置換芳香族化合物のラン
   ダムで枝分れした重合体を製造する方法。
2. 【請求項２】多官能処理剤がケイ素化合物又はスズ化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の重合体を製造する
   方法。
3. 【請求項３】多官能処理剤を添加する時の温度が８０〜
   １３０℃である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   重合体を製造する方法。