JPH0219126B2 - - Google Patents
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- JPH0219126B2 JPH0219126B2 JP55109062A JP10906280A JPH0219126B2 JP H0219126 B2 JPH0219126 B2 JP H0219126B2 JP 55109062 A JP55109062 A JP 55109062A JP 10906280 A JP10906280 A JP 10906280A JP H0219126 B2 JPH0219126 B2 JP H0219126B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- ether
- low molecular
- potassium
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は共役ジオレフインまたはそれと芳香族
ビニル化合物を重合または共重合して低分子量重
合体を製造する方法に関する。 本発明の目的とする低分子量重合体は固有粘度
（トルエン中30℃で測定）が1.0以下の液状ないし
極めて粘稠な飴状重合体であり、インジエクシヨ
ン用ゴム、シーラント、接着剤、塗料あるいは高
分子改質材などとして極めて有用な材料である。 従来、このような低分子量重合体は、たとえば
金属ナトリウムなどを用いたアニオン重合により
製造されているが、大量の触媒を用いる必要があ
り、コストも高く工業的でない。 また従来、エーテル化合物は、共役ジエンのア
ニオン重合においてミクロ構造の調節剤として、
あるいは有機リチウム化合物触媒を用いたスチレ
ンブタジエン共重合体の製造においてスチレンの
結合をランダムにするランダマイザーとして用い
ることが知られている。しかしながら有機リチウ
ム化合物とエーテル化合物を単に組み合わせても
分子量を下げる効果は殆どなく、低分子量重合体
を得るには多量の触媒を必要とする。従つて、有
機リチウム開始剤が高価なため経済的に不利であ
る。 本発明者らは、通常の高分子量重合体を与える
程度の少ない触媒量で、任意のミクロ構造を有す
る低分子量重合体を与える有用な方法を堤供する
べく、鋭意検討をすすめた結果、アルキル置換芳
香族炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム化合物
および−SO3Kまたは−OSO3Kで示される親水基
を有するアニオン界面活性剤にさらにエーテル化
合物を添加して重合することにより容易に分子量
が下げられ、かつ得られるジエン系低分子量重合
体のミクロ構造が任意にコントロールできること
を見出し本発明に到達した。 即ち、本発明は共役ジオレフインの少なくとも
１種またはそれと芳香族ビニル化合物の少なくと
も１種を重合または共重合してジエン系低分子量
重合体を製造するにあたり、重合触媒として有機
リチウム化合物、助触媒として 式−SO3Kまたは−OSO3Kで示される親水基を
有するアニオン界面活性剤およびエーテル化合物
を組み合せて用い、アルキル置換芳香族炭化水素
を20重量％以上含む溶媒中で重合または共重合す
ることを特徴とする低分子量重合体の製造方法で
ある。 本発明に用いられる共役ジオレフインとして
は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンなどが、また芳香族ビニル化合物としてはス
チレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。 本発明に用いられる有機リチウム化合物として
は、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、iso−ブチルリチウムなどのアル
キルリチウム：ラトラメチレンジリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウ
ム：プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウ
ム：１，３−ジリチオベンゼン１，２，５−トリ
リチオナフタリン、１，３，５，８−テトラリチ
オデカサンなどを使用することができる。 助触媒の一成分として、式−SO3Kまたは−
OSO3Kで示される親水基を有するアニオン界面
活性剤を用いるが、いくつかの具体例を挙げると
次の通りである。 ａ アルキルアリールスルホン酸塩 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラ
デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベ
ンゼンスルホン酸カリウム、ジブチルナフタリン
スルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタリン
スルホン酸カリウム、ナフタリンスルホン酸カリ
ウムのホルマリン縮合物など。 ｂ アミド結合スルホン酸塩 Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ラウリルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸カリウムラウリルアミドな
ど。 ｃ エステル結合スルホン酸塩 オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合
物のカリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルのカ
リウム塩など。 ｄ 高級アルコール硫酸エステル塩 ラウリルアルコールの硫酸エステルカリウム
塩、オレイルアルコールの硫酸エステルカリウム
塩、ステアリルアルコールの硫酸エステルカリウ
ム塩など。 ｅ エステル結合硫酸エステル塩 ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステ
ルカリウム塩など、その他ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの硫酸エステルカリウム塩などの
種々の硫酸エステルカリウム塩およびスルホン酸
カリウム塩を使用することができる。 なお−SO3Mまたは−OSO3Mで示される親水
基を有するアニオン界面活性剤は多数あり、Ｍと
してNa，Ｋ，Rb，Csなどが知られているが、低
分子量重合体を得る上からはＫ塩が特に好まし
い。 また上記化合物のうち化学的安定性、価格、入
手しやすさおよび芳香族炭化水素への溶解度の点
で、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩が好
ましい。 上記アニオン界面活性剤の使用量はリチウム１
グラム原子に対しカリウム原子を基準として
0.005〜2.0グラム原子が好ましい。0.005g原子よ
り少ないとエテルと併用した時、分子量低下効果
が小さく、また2.0グラム原子より多いと、重合
活性が低下しやすい。助触媒のもう１つの成分で
あるエーテル化合物としては、次のものが挙げら
れる。 たとえば、ジエチルエーテル、ジーｎーブチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、ジフエニルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジーｎ−
ブチルエテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、アニソール、エチレングリコールジブ
チルエーテルなどが用いられる。 エーテルの使用量は、用いるエーテルの種類、
量によりミクロ構造が異なるため一概に決められ
ないが、リチウム１ゲラム原子に対し0.01モル以
上添加する必要がある。重合溶媒としては、アル
キル置換芳香族炭化水素を単独で、またはそれと
脂肪族もしくは脂環族炭化水素およびベンゼンか
ら選んだ１種以上とを混合して用いる。 アルキル置換芳香族炭化水素としては、トルエ
ン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼ
ン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，
５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、１−
メチル−２−エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼンなどが用いられる。またそれらと組み合わせ
て用いられる好ましい炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ｎ−ブタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、iso−オクタン、ｎ−デカ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼンなどである。 アルキル置換芳香族炭化水素の使用量は、全溶
媒中の20重量％以上であり、これより少ないと本
発明の効果は期待できない。 反応温度は特に制限はないが、通常−80℃〜
150℃、好ましくは、−20℃〜120℃である。また
反応系の圧力は反応混合物を液相に維持するのに
充分な圧力であればよく、通常は１〜５Kg／m2・
ゲージ圧程度であるが、特殊な条件下では、より
高圧あるいは低圧下で反応を実施できる。重合溶
媒の使用量は特に限定はないが、通常単量体１重
量部に対し１〜20重量部程度使用することが好ま
しい。有機リチウム化合物の使用量は、反応速度
および得ようとする重合体の分子量により決定さ
れるが、単量体１モルあたり有効リチウムとして
0.05〜５ミリグラム原子程度が適当である。また
重合触媒と助触媒の添加順は特に限定するもので
はない。反応が終了したら、通常の方法で老化防
止剤および水、アルコールなどの重合停止剤を加
え、必要に応じ、生成重合体を先浄、分離、乾燥
し目的とする低分子量重合体を得る。 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。 本実施例において、ミクロ構造は、D.Morero
の方法 〔Chim.e.Lind.，41，758（1959）〕により求め
た。固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用い、ト
ルエン中30℃測定した。 実施例 １ 乾燥し、窒素置換した100ml耐圧ガラス瓶に所
定量のトルエンを含むシクロヘキサン60gとブタ
ジエン10gと仕込み、反応瓶を50℃に保つた。次
いで、系中の不純物を取り除くのに必要な量のｎ
−ブチルリチウムを加えた。その後ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウム（DBS−Ｋ）およびジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライ
ム）を所定量添加し、更にｎ−ブチルリチウム
（ｎ−BuLi）を所定量添加した。50℃で２時間反
応を実施し、アルコールで反応を停止し、２，６
−ジ−tert−ブチルカテコールを0.5g添加し、し
かる後脱溶媒乾燥した。結果を表１に示す。転化
率はいずれも100％であつた。
ビニル化合物を重合または共重合して低分子量重
合体を製造する方法に関する。 本発明の目的とする低分子量重合体は固有粘度
（トルエン中30℃で測定）が1.0以下の液状ないし
極めて粘稠な飴状重合体であり、インジエクシヨ
ン用ゴム、シーラント、接着剤、塗料あるいは高
分子改質材などとして極めて有用な材料である。 従来、このような低分子量重合体は、たとえば
金属ナトリウムなどを用いたアニオン重合により
製造されているが、大量の触媒を用いる必要があ
り、コストも高く工業的でない。 また従来、エーテル化合物は、共役ジエンのア
ニオン重合においてミクロ構造の調節剤として、
あるいは有機リチウム化合物触媒を用いたスチレ
ンブタジエン共重合体の製造においてスチレンの
結合をランダムにするランダマイザーとして用い
ることが知られている。しかしながら有機リチウ
ム化合物とエーテル化合物を単に組み合わせても
分子量を下げる効果は殆どなく、低分子量重合体
を得るには多量の触媒を必要とする。従つて、有
機リチウム開始剤が高価なため経済的に不利であ
る。 本発明者らは、通常の高分子量重合体を与える
程度の少ない触媒量で、任意のミクロ構造を有す
る低分子量重合体を与える有用な方法を堤供する
べく、鋭意検討をすすめた結果、アルキル置換芳
香族炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム化合物
および−SO3Kまたは−OSO3Kで示される親水基
を有するアニオン界面活性剤にさらにエーテル化
合物を添加して重合することにより容易に分子量
が下げられ、かつ得られるジエン系低分子量重合
体のミクロ構造が任意にコントロールできること
を見出し本発明に到達した。 即ち、本発明は共役ジオレフインの少なくとも
１種またはそれと芳香族ビニル化合物の少なくと
も１種を重合または共重合してジエン系低分子量
重合体を製造するにあたり、重合触媒として有機
リチウム化合物、助触媒として 式−SO3Kまたは−OSO3Kで示される親水基を
有するアニオン界面活性剤およびエーテル化合物
を組み合せて用い、アルキル置換芳香族炭化水素
を20重量％以上含む溶媒中で重合または共重合す
ることを特徴とする低分子量重合体の製造方法で
ある。 本発明に用いられる共役ジオレフインとして
は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンなどが、また芳香族ビニル化合物としてはス
チレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。 本発明に用いられる有機リチウム化合物として
は、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、iso−ブチルリチウムなどのアル
キルリチウム：ラトラメチレンジリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウ
ム：プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウ
ム：１，３−ジリチオベンゼン１，２，５−トリ
リチオナフタリン、１，３，５，８−テトラリチ
オデカサンなどを使用することができる。 助触媒の一成分として、式−SO3Kまたは−
OSO3Kで示される親水基を有するアニオン界面
活性剤を用いるが、いくつかの具体例を挙げると
次の通りである。 ａ アルキルアリールスルホン酸塩 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラ
デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベ
ンゼンスルホン酸カリウム、ジブチルナフタリン
スルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタリン
スルホン酸カリウム、ナフタリンスルホン酸カリ
ウムのホルマリン縮合物など。 ｂ アミド結合スルホン酸塩 Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ラウリルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸カリウムラウリルアミドな
ど。 ｃ エステル結合スルホン酸塩 オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合
物のカリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルのカ
リウム塩など。 ｄ 高級アルコール硫酸エステル塩 ラウリルアルコールの硫酸エステルカリウム
塩、オレイルアルコールの硫酸エステルカリウム
塩、ステアリルアルコールの硫酸エステルカリウ
ム塩など。 ｅ エステル結合硫酸エステル塩 ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステ
ルカリウム塩など、その他ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの硫酸エステルカリウム塩などの
種々の硫酸エステルカリウム塩およびスルホン酸
カリウム塩を使用することができる。 なお−SO3Mまたは−OSO3Mで示される親水
基を有するアニオン界面活性剤は多数あり、Ｍと
してNa，Ｋ，Rb，Csなどが知られているが、低
分子量重合体を得る上からはＫ塩が特に好まし
い。 また上記化合物のうち化学的安定性、価格、入
手しやすさおよび芳香族炭化水素への溶解度の点
で、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩が好
ましい。 上記アニオン界面活性剤の使用量はリチウム１
グラム原子に対しカリウム原子を基準として
0.005〜2.0グラム原子が好ましい。0.005g原子よ
り少ないとエテルと併用した時、分子量低下効果
が小さく、また2.0グラム原子より多いと、重合
活性が低下しやすい。助触媒のもう１つの成分で
あるエーテル化合物としては、次のものが挙げら
れる。 たとえば、ジエチルエーテル、ジーｎーブチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、ジフエニルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジーｎ−
ブチルエテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、アニソール、エチレングリコールジブ
チルエーテルなどが用いられる。 エーテルの使用量は、用いるエーテルの種類、
量によりミクロ構造が異なるため一概に決められ
ないが、リチウム１ゲラム原子に対し0.01モル以
上添加する必要がある。重合溶媒としては、アル
キル置換芳香族炭化水素を単独で、またはそれと
脂肪族もしくは脂環族炭化水素およびベンゼンか
ら選んだ１種以上とを混合して用いる。 アルキル置換芳香族炭化水素としては、トルエ
ン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼ
ン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，
５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、１−
メチル−２−エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼンなどが用いられる。またそれらと組み合わせ
て用いられる好ましい炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ｎ−ブタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、iso−オクタン、ｎ−デカ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼンなどである。 アルキル置換芳香族炭化水素の使用量は、全溶
媒中の20重量％以上であり、これより少ないと本
発明の効果は期待できない。 反応温度は特に制限はないが、通常−80℃〜
150℃、好ましくは、−20℃〜120℃である。また
反応系の圧力は反応混合物を液相に維持するのに
充分な圧力であればよく、通常は１〜５Kg／m2・
ゲージ圧程度であるが、特殊な条件下では、より
高圧あるいは低圧下で反応を実施できる。重合溶
媒の使用量は特に限定はないが、通常単量体１重
量部に対し１〜20重量部程度使用することが好ま
しい。有機リチウム化合物の使用量は、反応速度
および得ようとする重合体の分子量により決定さ
れるが、単量体１モルあたり有効リチウムとして
0.05〜５ミリグラム原子程度が適当である。また
重合触媒と助触媒の添加順は特に限定するもので
はない。反応が終了したら、通常の方法で老化防
止剤および水、アルコールなどの重合停止剤を加
え、必要に応じ、生成重合体を先浄、分離、乾燥
し目的とする低分子量重合体を得る。 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。 本実施例において、ミクロ構造は、D.Morero
の方法 〔Chim.e.Lind.，41，758（1959）〕により求め
た。固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用い、ト
ルエン中30℃測定した。 実施例 １ 乾燥し、窒素置換した100ml耐圧ガラス瓶に所
定量のトルエンを含むシクロヘキサン60gとブタ
ジエン10gと仕込み、反応瓶を50℃に保つた。次
いで、系中の不純物を取り除くのに必要な量のｎ
−ブチルリチウムを加えた。その後ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウム（DBS−Ｋ）およびジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライ
ム）を所定量添加し、更にｎ−ブチルリチウム
（ｎ−BuLi）を所定量添加した。50℃で２時間反
応を実施し、アルコールで反応を停止し、２，６
−ジ−tert−ブチルカテコールを0.5g添加し、し
かる後脱溶媒乾燥した。結果を表１に示す。転化
率はいずれも100％であつた。
【表】
溶媒中のトルエン量をますと同一触媒量であつ
ても〔η〕は1.90から0.41まで低下し、分子量低
下効果が大きいことを示している。 実施例 ２ 実施例１において反応溶媒をトルエン55mlのみ
とし、表２の如くDBS−Ｋとジグライムの添加
量を変えた以外は実施例１と同様に実施した。結
果を表２に示す。転化率はいずれも100％であつ
た。
ても〔η〕は1.90から0.41まで低下し、分子量低
下効果が大きいことを示している。 実施例 ２ 実施例１において反応溶媒をトルエン55mlのみ
とし、表２の如くDBS−Ｋとジグライムの添加
量を変えた以外は実施例１と同様に実施した。結
果を表２に示す。転化率はいずれも100％であつ
た。
【表】
表２に示したように、トルエン中の重合でも助
触媒としてDBS−Ｋとジグライムを併用しない
かぎり、低分子量重合体を得ることはできない。
またエーテルであるジグライムを変量することに
より低分子量重合体のミクロ構造を自由にコント
ロールできることがわかる。 実施例 ３ エーテルの種類を変えた以外は実施例２と同様
の方法で重合した。結果は表３の通りである。い
ずれも転化率は100％であつた。
触媒としてDBS−Ｋとジグライムを併用しない
かぎり、低分子量重合体を得ることはできない。
またエーテルであるジグライムを変量することに
より低分子量重合体のミクロ構造を自由にコント
ロールできることがわかる。 実施例 ３ エーテルの種類を変えた以外は実施例２と同様
の方法で重合した。結果は表３の通りである。い
ずれも転化率は100％であつた。
【表】
実施例 ４
単量体としてブタジエンとスチレンの混合物を
用い、ブタジエン／スチレン（BD／ST）比を変
えた以外は実施例２と同様に実施した。転化率は
いずれも100％あつた。
用い、ブタジエン／スチレン（BD／ST）比を変
えた以外は実施例２と同様に実施した。転化率は
いずれも100％あつた。
【表】
実施例 ５
単量体をイソプレンにかえた以外は実施例２と
同様に実施した。
同様に実施した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジオレフインの少なくとも１種またはそ
れと芳香族ビニル化合物の少なくとも１種を重合
または共重合してジエン系低分子量重合体を製造
するにあたり、重合触媒として有機リチウム化合
物、助触媒として 式−SO3Kまたは−OSO3K で示される親水基を有するアニオン界面活性剤お
よびエーテル化合物を組み合わせて用い、アルキ
ル置換芳香族炭化水素を20重量％以上含む溶媒中
で重合または共重合することを特徴とする低分子
量重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10906280A JPS5734104A (en) | 1980-08-08 | 1980-08-08 | Production of low-molecular weight polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10906280A JPS5734104A (en) | 1980-08-08 | 1980-08-08 | Production of low-molecular weight polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5734104A JPS5734104A (en) | 1982-02-24 |
| JPH0219126B2 true JPH0219126B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=14500625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10906280A Granted JPS5734104A (en) | 1980-08-08 | 1980-08-08 | Production of low-molecular weight polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5734104A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61203145A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-09 | Bridgestone Corp | 競技用タイヤ |
| JP3150197B2 (ja) * | 1992-06-05 | 2001-03-26 | 住金ケミカル株式会社 | 側鎖アルキル化方法 |
| US20120202910A1 (en) * | 2009-10-14 | 2012-08-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing polybutadiene |
| CN103374101B (zh) * | 2012-04-18 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无规剂和丁苯橡胶的制备方法 |
| CN102827326A (zh) * | 2012-09-15 | 2012-12-19 | 北京化工大学 | 阴离子聚合制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5121787B2 (ja) * | 1972-07-10 | 1976-07-05 | ||
| JPS52101287A (en) * | 1976-02-20 | 1977-08-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of conjugated diene polymers |
-
1980
- 1980-08-08 JP JP10906280A patent/JPS5734104A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5734104A (en) | 1982-02-24 |
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