JPH0610226B2 - 合成樹脂エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合安定性、電解質安定性および機械的安定
性に優れ、かつ皮膜の耐水性の良好な合成樹脂エマルジ
ョンの製造方法に関する。

近年、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポ
リスチレンエマルジョン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体エマルジョン、各種アクリル酸エステル共重合
体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル−バーサチック酸ビニルエステル共重合体エマル
ジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体エマルジョン、塩
化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ン等の合成樹脂エマルジョンは、繊維加工紙のコーティ
ング剤、各種接着剤、塗料、ならびにモルタル、コンク
リート等の土木分野に広く使用され、工業的に非常に重
要な役割を果している。

一般にかかる合成樹脂エマルジョンを前記のごとき用途
に使用する場合には、該エマルジョンの電解質安定性、
機械的安定性および皮膜の耐水性等の性質が重要な問題
であり、これら安定性と皮膜の耐水性等の性質をさらに
一層向上させるために種々な方法が提案されている。

先ず第一に、合成樹脂エマルジョンの電解質安定性や機
械的安定性等を改良するためには、一般に乳化剤の種類
を変更する方法や乳化剤の使用量を増大させる方法等が
提案されている。しかし、これらの方法は、乳化剤自体
が合成樹脂エマルジョンの二次物性である皮膜の耐水性
やその他の性質を低下させるため根本的な解決策となっ
ていないのが現状である。例えば、一般建築塗装、建
材、ボード等の工場ライン塗装、紙のコーティング等の
目的にエマルジョン塗料のビヒクルとして上記の方法で
得られた合成樹脂エマルジョン、特に乳化剤を多量に使
用して得られた合成樹脂エマルジョンを使用する場合、
合成樹脂エマルジョン中に多量に含有される乳化剤に起
因して気泡を生じ、これが塗装作業性を低下させ、乾燥
後の塗膜にピンホールが生成し、光沢の低下による外観
損失、塗膜強度、伸度ならびに耐透水性、防湿性の低下
を招き、さらには乳化剤自体の弱い耐水性に基づく塗膜
の耐水性、耐アルカリ性の低下を惹起し、種々トラブル
の原因となっている。

さらにかかる合成樹脂エマルジョンをエマルジョン塗料
のビヒクルとして使用する場合、多量の体質顔料、着色
顔料、ならびに分散剤等の無機塩の混和により、塗料の
安定性が低下し、凝集を惹き起す欠点を有する。この欠
点を防止するために、塗料の製造時に多量の乳化剤や安
定化剤をエマルジョンに配合するのが常であるが、この
ためにさらに前記した塗料製造時の発泡トラブルや塗膜
の光沢、外観の低下を誘起し、さらには塗膜の耐水性、
耐アルカリ性、防湿性等の低下等の諸問題を惹き起すの
が常であった。

かくのごとき乳化剤の存在に基づく従来の合成樹脂エマ
ルジョンの種々の欠陥を排除するために、エチレン性不
飽和化合物を水性媒体中で乳化作用を有する重合可能な
不飽和乳化剤と共重合させる方法やエチレンをエチレン
性不飽和化合物と乳化剤の不存在下に共重合させるに際
して、不飽和アシルアミド−Ｎ−スルホン酸のアルカリ
塩を共重合させる方法等が提案されている。

しかし、これらの方法によって得られる合成樹脂エマル
ジョンは、電解質安定性、機械的安定性、顔料混和安定
性およびセメント混和安定性等の諸安定性がいまだ充分
満足すべきものではなく、従ってこれらの方法によって
得られる合成樹脂エマルジョンをエマルジョン塗料やモ
ルタル、ならびにコンクリート等の各種セメント材料に
応用する場合、多くの問題を惹き起す場合が多い。

一般に、エマルジョン塗料を製造する場合、塗料の製造
方法の簡略化、省力化、ならびに得られる塗料の不揮発
分を増加させる目的で、最近のエマルジョン塗料の製造
技術として、顔料を予め水で混練、分散させた、いわゆ
る顔料ミルベースを用いズ、合成樹脂エマルジョンを高
速で攪拌しながら炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料
や酸化チタン等の各種色顔料を粉体のまま添加、混練、
分散させる、いわゆるドライチャージ法が採用されてい
る。

従って、ドライチャージ法に上記の方法により、得られ
た合成樹脂エマルジョンを使用した場合は、該エマルジ
ョンの諸安定性が劣るため顔料がよく分散せず、凝集塊
を生じたり、極端な場合は塗料全体が凝集体となり、塗
料としての機能を到底果しえないような状態になる。

また、上記の方法により得られた合成樹脂エマルジョン
をモルタルやコンクリート等のセメント材料に混和材と
して用いる場合、該エマルジョンの電解質安定性が充分
満足すべきでないため、セメント中のＣａ⁺⁺，Ａｌ⁺⁺⁺
等によってエマルジョンが破壊され易く、これを防ぐた
めに、エマルジョンに多量の乳化剤や安定化剤を配合す
るとセメントとの混練時に発泡が起り、生成するセメン
ト材料の強度を著しく低下せしめるのみならず、作業性
を阻害する結果となる。

また、かくのごとき従来の合成樹脂エマルジョンの諸安
定性の欠如に基づく各種のトラブルを防止するために、
エチレン性不飽和単量体を水溶性高分子物質とメルカプ
ト化合物の共存下に乳化重合する方法、水溶性高分子物
質と１分子中にメルカプト基の他に、ヒドロキシル基、
またはアミノ基或いはそれらから誘導されるエーテル性
酸素、チオエーテル性イオウまたは１乃至３級アミンを
形成する窒素もしくはカルボキシ基またはチオカルボキ
シ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を有する化
合物の共存下に乳化重合する方法、水溶性高分子物質と
飽和または不飽和アルコールの共存下に乳化重合する方
法等が提案されている。

しかし、これらの方法により安定な合成樹脂エマルジョ
ンを製造するには、多量の水溶性高分子物質および／ま
たは乳化剤を必要とするため、得られる皮膜の耐水性や
耐アルカリ性が極めて劣り、例えばエマルジョン塗料や
モルタル、各種コンクリート等のセメント材料に使用し
た場合、それらの塗膜やセメント材料の耐水性は極めて
劣り、場合によっては多量のブリスターを生じたり、吸
水のため強度低下を惹き起す場合が多い。

本発明者らは、上記従来の合成樹脂エマルジョンが有す
る欠点を改良するために鋭意検討を重ねた結果、スルホ
ン酸基またはスルホン酸塩基を含まないラジカル重合可
能な不飽和単量体を、前記不飽和単量体に対し0.1〜10
重量％のエチレン系不飽和スルホン酸またはその塩と、
前記不飽和単量体対し0.004〜10重量％のヒドロキシエ
チルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子物質の共存下
に乳化重合させて得られる合成樹脂エマルジョンは、重
合安定性極めて優れ、得られた合成樹脂エマルジョンの
電解質安定性と機械的安定性に優れ、かつ皮膜の耐水性
が極めて良好であることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を
含まないラジカル重合可能な不飽和単量体をエチレン系
不飽和スルホン酸またはその塩と、水溶性高分子物質の
共存下に乳化重合させることを特徴とする合成樹脂エマ
ルジョンの製造方法に関する。

本発明においては、合成樹脂エマルジョン皮膜の耐水性
を向上させるために、エチレン系不飽和スルホン酸また
はその塩を用いるが、このエチレン系不飽和スルホン酸
またはその塩だけでは得られる合成樹脂エマルジョンの
電解質安定性、機械的安定性、顔料混和安定性、および
セメント混和安定性等の諸安定性が劣るため、皮膜の耐
水性を損わない範囲内で比較的少量の水溶性合成高分子
物質を共存させることにより、重合安定性が良好で、電
解質安定性、機械的安定性、顔料混和安定性およびセメ
ント混和安定性等の諸安定性に優れ、しかも得られた皮
膜の耐水性、耐アルカリ性等の物性の良好な合成樹脂エ
マルジョンが得られる。

従って、本発明の方法により製造された合成樹脂エマル
ジョンを前記各種エマルジョン塗料のビヒクルや各種セ
メント材料の混和材として使用する場合には、発泡トラ
ブルがなく、安定性が良好で作業性の優れた塗料、なら
びにセメント材料を得ることができ、しかも乾燥、養生
後に得られた塗膜、ならびにセメント材料の強度が大き
く、耐水性、耐アルカリ性、防湿性、防水性が優れてい
る。

本発明において使用されるエチレン系不飽和スルホン酸
またはその塩は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を
含まないラジカル重合可能な不飽和単量体と共重合可能
なものであり、具体例としては、スルホン化スチレン、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン化
不飽和炭化水素類およびそれらの塩、スルホン酸ビニ
ル、メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸
スルホプロピルエステル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のスルホアルキルエステル類およびそれらの塩、ア
クリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド、２−メ
チルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、および各種
アルキルアリルスルホコハク酸およびその塩等をあげる
ことができる。ここでいう塩とは、アンモニウム塩およ
びアルカリ金属塩を意味する。

エチレン系不飽和スルホン酸またはその塩の使用量は、
スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含まないラジカル
重合可能な不飽和単量体に対して0.1〜１０重量％、好
ましくは0.2〜５重量％である。エチレン系不飽和スル
ホン酸またはその塩の使用量が0.1重量％未満では安定
粒子形成効果が充分でないばかりでなく、重合速度が小
さかったり、凝集塊を生ずる等重合安定性に劣る欠点を
有する。一方、エチレン系不飽和スルホン酸またはその
塩の使用量が１０重量％を越えると得られる合成樹脂エ
マルジョンの皮膜の耐水性が不足し、所期の目的が達せ
られないという難点を有する。

また本発明において使用される水溶性高分子物質として
は、 ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコール
からなる群から選ばれる少なくとも１種 があげられる。

水溶性高分子物質の使用量は、スルホン酸基またはスル
ホン酸塩基を含まないラジカル重合可能な不飽和単量体
に対して0.004〜１０重量、好ましくは0.02〜２重量％
である。水溶性高分子物質の使用量が0.004重量％未満
では得られる合成樹脂エマルジョンの電解質安定性、機
械的安定性等の安定性が不足し、また水溶性高分子物質
の使用量が１０重量％を越えると皮膜の耐水性が不足す
るという難点を有する。

本発明においては、エチレン系不飽和スルホン酸または
その塩と水溶性高分子物質のほかに、必要に応じてポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、各種アルキルサルフェートのソーダ塩等のノニオン
系、および／またはアニオン系の一般乳化剤を適量使用
することは可能である。

本発明において使用されるスルホン酸基またはスルホン
酸塩基を含まないラジカル重合可能な不飽和単量体とし
ては、通常乳化重合可能な単量体であればいずれでもよ
く、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン等の芳香族ビニル単量体類、アクリロニトリル、マ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニ
ルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸
エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはハロゲ
ン化ビニリデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン単量体類、マレイン酸エステル、フマル酸エステ
ル等の不飽和多価カルボン酸エステル類、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸
類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
の不飽和アミド類、グリシジルメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン等の多
官能性単量体類等があげられる。これらのラジカル重合
可能な不飽和単量体は、一種または二種以上混和して用
いてもよい。

重合開始剤としては、乳化重合に一般に使用されるも
の、例えば過硫酸アンモン、過硫酸カリ、過酸化水素
水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過マンガン酸
塩等、または水溶性の酸化力を有する無機塩または有機
過酸化物、あるいはこれらと酸性亜硫酸ソーダ、ハイ
ポ、ロンガリット、チオ尿素、有機オキシ塩類糖類、硫
酸第一鉄等の還元剤を併用するレドックス系触媒がその
まま利用でき、その使用量も一般の乳化重合の場合と同
様であり、一般的には全モノマーに対して0.1〜１重量
％である。勿論、重合開始剤の代りに放射線の照射を利
用することもできる。

本発明の合成樹脂エマルジョンを製造する方法として
は、従来の乳化重合方法で行なわれている重合操作のい
ずれをも採用することができる。

重合温度は、用いるスルホン酸基またはスルホン酸塩基
を含まないラジカル重合可能な不飽和単量体、エチレン
系不飽和スルホン酸またはその塩、重合開始剤および反
応容器の冷却能力等によって異なるので一概には決めら
れないが、通常は５０〜９０℃の範囲内であることが好
ましい。

本発明の乳化重合方法においては、上記した諸物質の他
に改質剤として中和剤、耐水性賦与剤（例えば硫酸チタ
ニル等）、消泡剤、安定剤、有機溶剤、可塑剤、防腐剤
等を添加することも可能である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、以下の実施例に示す％は全て重量基準である。

また、実施例および比較例で得られた合成樹脂エマルジ
ョンの機械的安定性、電解質安定性および皮膜の耐水白
化度は、下記の方法に準じて測定した。

(1)機械的安定性 マーロン法により測定した。即ち、マーロンテスター容
器内に、予め１８０目炉布にて過した既知濃度の合成
樹脂エマルジョンを１００ｇ秤量し、加重３０kg、１８
００rpmにて１５分間操作する。その後ローター、なら
びにマーロンテスター壁面の付着物、凝固物をビーカー
に洗い落し、８０目の炉布にて過し、炉布中の粗粒を
分別し、１１０℃にて恒量になるまで乾燥する。

粗粒、凝固物の重量％を次式により求める。

〔Ａ：炉布の重量、Ｂ：炉布＋凝固物の重量、 Ｃ：試料濃度（％）〕 評価は８０目炉布の凝固物量0.1％以下を良好○、0.1〜
１％を△、１％以上を不良×とする。

(2)電解質安定性 合成樹脂エマルジョン１００ｇに塩化カルシウムを添加
していき、エマルジョンが凝集分離し始めた時までに要
した塩化カルシウムのグラム数をもってエマルジョンの
塩安定性とした。

(3)皮膜の耐水白化度 合成樹脂エマルジョンを５ミルのアプリケーターにより
ガラス板上に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの室内で７日
間乾燥後、常温の水を１滴皮膜上に落し、裏側を新聞紙
に密着させた時に８ポイント活字のひらがなが読めなく
なるまでの時間を測定し、皮膜の耐水白化度の尺度とし
た。

実施例１ 湯浴上に設置された１の五つ口フラスコに還流冷却
器、温度計、攪拌機、滴下ロートを取付け、フラスコ内
にピロ燐酸ソーダ１ｇ、イタコン酸５ｇ、アルキルアリ
ルスルホコハク酸ナトリウムの５０％水溶液２ｇ、水１
８０ｇを仕込み、仕込液を攪拌しつつその温度を７６℃
に上げた。これに水１９３ｇ、ポリビニルアルコール
（完全ケン化物、重合度５００）の１０％水溶液５０
ｇ、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムの５０％
水溶液１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
２５０ｇ、スチレン２５０ｇからなるモノマー乳化液と
過硫酸アンモニウム２ｇを水４８ｇに溶解した水溶液と
をそれぞれ別々の滴下ロートにより３時間３０分にわた
って滴下した。フラスコ内の温度は滴下開始後３０分間
にわたって７６℃から８３℃まで徐々に上げ、その後は
モノマー乳化液と過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了
まで８３〜８５℃に可及的一定に保った。モノマー乳化
液の全量を滴下した後、さらに１時間、８３〜８５℃に
保った。その後冷却して３０℃以下になってからアンモ
ニウア水（２８％）７ｇを添加し、約２０分間攪拌後内
容物を取り出した。

得られた合成樹脂エマルジョンの特性と皮膜の耐水白化
度を第２表に示した。

実施例２〜６、および比較例１〜３ スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含まないラジカル
重合可能ん不飽和単量体、エチレン系不飽和スルホン酸
またはその塩、水溶性高分子物質および一般の乳化剤の
組合せを第１表に示すように変化させた以外は、実施例
１と同様に重合を行なった。

なお、比較例３のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダと
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは、実施例
１のアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムの代りに
使用したものであり、これらはモノマー乳化剤にのみ使
用し、フラスコには添加しておかなかった。

以上の条件で得られた各合成樹脂エマルジョンの特性と
皮膜の耐水白化度を第２表に示した。

実施例７〜１２、および比較例４〜６ スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含まないラジカル
重合可能な不飽和単量体、エチレン系不飽和スルホン酸
またはその塩、水溶性高分子物質および一般の乳化剤の
組合せを第３表に示すように変化させた以外は、実施例
１と同様に重合を行なった。

なお、比較例４〜６のドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは、モ
ノマー乳化液のみに使用し、フラスコには添加しておか
なかった。

以上の条件で得られた各合成樹脂エマルジョンの特性と
皮膜の耐水白化度を第４表に示した。

実施例１３〜１４、および比較例７〜１１ スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含まないラジカル
重合可能な不飽和単量体、エチレン系不飽和スルホン酸
またはその塩、水溶性高分子物質および一般の乳化剤を
第５表に示すように変化させた以外は、実施例１と同様
に重合を行なった。

なお、比較例７〜９のドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは、モ
ノマー乳化液のみに使用し、フラスコには添加しておか
なかった。

以上の条件で重合して得られた各合成樹脂エマルジョン
の特性と皮膜の性能を第６表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含ま
   ないラジカル重合可能な不飽和単量体を、前記不飽和単
   量体に対し0.1〜10重量％のエチレン系不飽和スルホン
   酸またはその塩と、前記不飽和単量体に対し0.004〜10
   重量％のヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルア
   ルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶
   性高分子物質の共存下に乳化重合させることを特徴とす
   る合成樹脂エマルジョンの製造方法。