JPH08277312A - ビニルシランおよび制御剤として反応する飽和珪素化合物を含有するフリーラジカル共重合体 - Google Patents
ビニルシランおよび制御剤として反応する飽和珪素化合物を含有するフリーラジカル共重合体Info
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- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 大量の充填剤を含有する被覆材料、シーラン
ト、接着剤に使用される共重合体が、大量の充填剤と共
に使用される場合であっても高い耐水性を示す。 【解決手段】 （ａ）３０から９９．９９重量％の、Ｃ
1 −Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの
炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個
までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン
性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から８
個の炭素原子、および１個もしくは２個の二重結合を有
する脂肪族炭化水素化合物から成るグループ中から選択
される主要モノマー、 （ｂ）０．０１から５重量％の、以下の加水分解可能珪
素化合物、すなわちエチレン性不飽和の共重合可能珪素
化合物および共重合において重合体骨格に制御剤として
結合されている飽和珪素化合物の混合物、および （ｃ）０から６９．９９重量％の、（ａ）および（ｂ）
と相違するモノマーから構成された、共重合体。
ト、接着剤に使用される共重合体が、大量の充填剤と共
に使用される場合であっても高い耐水性を示す。 【解決手段】 （ａ）３０から９９．９９重量％の、Ｃ
1 −Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの
炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個
までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン
性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から８
個の炭素原子、および１個もしくは２個の二重結合を有
する脂肪族炭化水素化合物から成るグループ中から選択
される主要モノマー、 （ｂ）０．０１から５重量％の、以下の加水分解可能珪
素化合物、すなわちエチレン性不飽和の共重合可能珪素
化合物および共重合において重合体骨格に制御剤として
結合されている飽和珪素化合物の混合物、および （ｃ）０から６９．９９重量％の、（ａ）および（ｂ）
と相違するモノマーから構成された、共重合体。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は耐水性の接着剤、封緘剤ないし填
隙剤および被覆材料として使用されるフリーラジカル共
重合体に関するものである。
隙剤および被覆材料として使用されるフリーラジカル共
重合体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】ヨーロッパ特願公告３５３３２号公報は、
重合体組成分として、アクリル酸化合物、ビニル芳香族
化合物および不飽和シリコン化合物から構成される共重
合体を含有するタイル接着剤組成物を開示している。ま
た同公開３６６９６９号公報には、メルカプトシランを
含有する３から３０重量％の重合体から成るセラミック
タイル用の接着剤およびシーラント、すなわち封緘剤な
いし填隙剤が記載されている。
重合体組成分として、アクリル酸化合物、ビニル芳香族
化合物および不飽和シリコン化合物から構成される共重
合体を含有するタイル接着剤組成物を開示している。ま
た同公開３６６９６９号公報には、メルカプトシランを
含有する３から３０重量％の重合体から成るセラミック
タイル用の接着剤およびシーラント、すなわち封緘剤な
いし填隙剤が記載されている。
【０００３】接着剤、シーラント、被覆剤などの多様な
用途のためには、これらはできるだけ耐水性でなければ
ならない。強度、ことに凝集力測定の結果としてのせん
断強さは、例えば大気中の湿分ないし飛沫の連続的作用
下に在ってたとえ僅かであっても低下してはならない。
用途のためには、これらはできるだけ耐水性でなければ
ならない。強度、ことに凝集力測定の結果としてのせん
断強さは、例えば大気中の湿分ないし飛沫の連続的作用
下に在ってたとえ僅かであっても低下してはならない。
【０００４】セラミックタイル用のシーラントないし接
着剤は、一般的に大量の充填剤、例えば炭酸カルシウム
を含有する。従って、大量の充填剤を含有する接着剤、
被覆剤、シーラントは、ことに高い耐水性を持っていな
くてはならない。しかしながら、これまでに公知のこの
種の共重合体によっては、満足すべき耐水性はもたらさ
れ得ない。
着剤は、一般的に大量の充填剤、例えば炭酸カルシウム
を含有する。従って、大量の充填剤を含有する接着剤、
被覆剤、シーラントは、ことに高い耐水性を持っていな
くてはならない。しかしながら、これまでに公知のこの
種の共重合体によっては、満足すべき耐水性はもたらさ
れ得ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野にお
ける技術的課題、従ってまた本発明の目的は、大量の充
填剤を含有する被覆材料、シーラント、接着剤に使用さ
れるべき共重合体が、大量の充填剤と共に使用される場
合であっても高い耐水性を示すようにすることである。
ける技術的課題、従ってまた本発明の目的は、大量の充
填剤を含有する被覆材料、シーラント、接着剤に使用さ
れるべき共重合体が、大量の充填剤と共に使用される場
合であっても高い耐水性を示すようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに、この技術的課
題ないし目的は、（ａ）３０から９９．９９重量％の、
Ｃ1 −Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個まで
の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０
個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレ
ン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から
８個の炭素原子、および１個もしくは２個の二重結合を
有する脂肪族炭化水素化合物から成るグループ中から選
択される主要モノマー、 （ｂ）０．０１から５重量％の、以下の加水分解可能珪
素化合物混合物、すなわち（ｂ１）エチレン性不飽和の
共重合可能珪素化合物および（ｂ２）共重合において重
合体骨格に制御剤として結合されている飽和珪素化合物
をｂ１：ｂ２が０．０１：１から１：０．０１となるよ
うな割合で含有する混合物、および （ｃ）０から６９．９９重量％の、（ａ）および（ｂ）
と相違するモノマーから本質的に構成され、上述重量割
合が共重合体を基礎とするものであり、かつこれらの合
計が１００重量％となるべきことを特徴とする、フリー
ラジカル共重合体により解決ないし達成され得ることが
本発明者らにより見出された。
題ないし目的は、（ａ）３０から９９．９９重量％の、
Ｃ1 −Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個まで
の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０
個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレ
ン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から
８個の炭素原子、および１個もしくは２個の二重結合を
有する脂肪族炭化水素化合物から成るグループ中から選
択される主要モノマー、 （ｂ）０．０１から５重量％の、以下の加水分解可能珪
素化合物混合物、すなわち（ｂ１）エチレン性不飽和の
共重合可能珪素化合物および（ｂ２）共重合において重
合体骨格に制御剤として結合されている飽和珪素化合物
をｂ１：ｂ２が０．０１：１から１：０．０１となるよ
うな割合で含有する混合物、および （ｃ）０から６９．９９重量％の、（ａ）および（ｂ）
と相違するモノマーから本質的に構成され、上述重量割
合が共重合体を基礎とするものであり、かつこれらの合
計が１００重量％となるべきことを特徴とする、フリー
ラジカル共重合体により解決ないし達成され得ることが
本発明者らにより見出された。
【０００７】この新規の共重合体は、その重量に対し
て、３０から９９．９９重量％、好ましくは７０から９
９．９、ことに９０から９９．７重量％の、Ｃ1 −Ｃ20
アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子
を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭
素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和
ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から８個の炭素
原子と１個もしくは２個の二重結合を有する脂肪族炭化
水素から成るグループ中から選択される主要モノマー
（ａ）を含有する。
て、３０から９９．９９重量％、好ましくは７０から９
９．９、ことに９０から９９．７重量％の、Ｃ1 −Ｃ20
アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子
を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭
素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和
ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から８個の炭素
原子と１個もしくは２個の二重結合を有する脂肪族炭化
水素から成るグループ中から選択される主要モノマー
（ａ）を含有する。
【０００８】この主要モノマー（ａ）は、例えばメチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートのような、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレートである。複数種類のアルキ
ル（メタ）アクリレート混合物も適当である。
メタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートのような、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレートである。複数種類のアルキ
ル（メタ）アクリレート混合物も適当である。
【０００９】１から２０個の炭素原子を有するカルボン
酸のビニルエステルとしては、例えばビニルラウレー
ト、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルアセテートが使用される。
酸のビニルエステルとしては、例えばビニルラウレー
ト、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルアセテートが使用される。
【００１０】ビニル芳香族化合物としては、ビニルトル
エン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチ
レン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレ
ン、ことにスチレンが有利に使用される。
エン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチ
レン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレ
ン、ことにスチレンが有利に使用される。
【００１１】ニトリルとしてはアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルが使用される。
メタクリロニトリルが使用される。
【００１２】ビニルハロゲン化物としては、塩素、弗素
または沃素により置換されたエチレン性不飽和化合物、
ことに塩化ビニル、塩化ビニリデンが有利に使用され
る。
または沃素により置換されたエチレン性不飽和化合物、
ことに塩化ビニル、塩化ビニリデンが有利に使用され
る。
【００１３】２から８個の炭素原子および１個もしくは
２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、例
えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンならびにエ
チレン、プロピレン、イソブチレンが使用される。
２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、例
えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンならびにエ
チレン、プロピレン、イソブチレンが使用される。
【００１４】主要モノマーは混合物として使用するのが
好ましい。例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物
は、しばしば、Ｃ1 −Ｃ20アルキル（メタ）アクリレー
ト、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル（メタ）アクリレートと
の混合物、あるいはイソプレン、ことにブタジエンのよ
うな非芳香族炭化水素との混合物として使用される。
好ましい。例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物
は、しばしば、Ｃ1 −Ｃ20アルキル（メタ）アクリレー
ト、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル（メタ）アクリレートと
の混合物、あるいはイソプレン、ことにブタジエンのよ
うな非芳香族炭化水素との混合物として使用される。
【００１５】本発明による共重合体は、その重量に対し
てさらに０．０１から５重量％、好ましくは０．１から
３、ことに０．３から２重量％の、以下のような加水分
解可能な２種類の珪素化合物の混合物を重合含有する。
すなわち、（ｂ１）エチレン性不飽和の、共重合可能シ
リコン化合物と、（ｂ２）共重合においてポリマー骨格
に制御剤として結合されている飽和珪素化合物とを、
（ｂ１）対（ｂ２）の重量割合が０．０１：１から１：
０．０１の範囲で含有する混合物である。この両者の割
合は０．０１：１から１：１、ことに０．０２：１から
０．４：１の範囲であるのが好ましい。
てさらに０．０１から５重量％、好ましくは０．１から
３、ことに０．３から２重量％の、以下のような加水分
解可能な２種類の珪素化合物の混合物を重合含有する。
すなわち、（ｂ１）エチレン性不飽和の、共重合可能シ
リコン化合物と、（ｂ２）共重合においてポリマー骨格
に制御剤として結合されている飽和珪素化合物とを、
（ｂ１）対（ｂ２）の重量割合が０．０１：１から１：
０．０１の範囲で含有する混合物である。この両者の割
合は０．０１：１から１：１、ことに０．０２：１から
０．４：１の範囲であるのが好ましい。
【００１６】好ましい珪素化合物（ｂ１）は、以下の式
Ｉ Ｒ3 −ＳｉＲ1 n−（ＯＲ2 ）3-n Ｉ で表わされる化合物、好ましい珪素化合物（ｂ２）は、
以下の式ＩＩ Ｘ−Ｒ4 −ＳｉＲ1 n−（ＯＲ2 ）3-n ＩＩ で表わされる化合物である。ただし、式中、Ｒ1 はＣ1
−Ｃ8 アルキル、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ8 アルキルまたはＣ2
−Ｃ8 アシルを意味するが、いずれも１個もしくは２個
のＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されていてもよく、Ｒ3
はエチレン性不飽和基を有する、２から８個の炭素原子
を有する基、Ｒ4 はＣ1 −Ｃ14アルキレン、Ｘはメルカ
プトをそれぞれ意味し、ｎは０、１または２である。
Ｉ Ｒ3 −ＳｉＲ1 n−（ＯＲ2 ）3-n Ｉ で表わされる化合物、好ましい珪素化合物（ｂ２）は、
以下の式ＩＩ Ｘ−Ｒ4 −ＳｉＲ1 n−（ＯＲ2 ）3-n ＩＩ で表わされる化合物である。ただし、式中、Ｒ1 はＣ1
−Ｃ8 アルキル、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ8 アルキルまたはＣ2
−Ｃ8 アシルを意味するが、いずれも１個もしくは２個
のＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されていてもよく、Ｒ3
はエチレン性不飽和基を有する、２から８個の炭素原子
を有する基、Ｒ4 はＣ1 −Ｃ14アルキレン、Ｘはメルカ
プトをそれぞれ意味し、ｎは０、１または２である。
【００１７】上記式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ1 、Ｒ2
はそれぞれことにＣ1 −Ｃ4 アルキルを、Ｒ3 はことに
ビニル、アリルまたはことに（メタ）アクリルオキシ−
Ｃ1−Ｃ4 アルキルを、Ｒ4 はｎ−メルカプト−Ｃ1 −
Ｃ4 アルキルを意味するのが好ましい。
はそれぞれことにＣ1 −Ｃ4 アルキルを、Ｒ3 はことに
ビニル、アリルまたはことに（メタ）アクリルオキシ−
Ｃ1−Ｃ4 アルキルを、Ｒ4 はｎ−メルカプト−Ｃ1 −
Ｃ4 アルキルを意味するのが好ましい。
【００１８】その例としては、３−アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリス−（２−メトキシエトキ
シ）−シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（メトキシ
エトキシ）−シランが挙げられる。
プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリス−（２−メトキシエトキ
シ）−シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（メトキシ
エトキシ）−シランが挙げられる。
【００１９】本発明新規共重合体は、さらにモノマー
（ｃ）として、上記（ａ）、（ｂ）と異なるモノマーを
重合含有する。このモノマー（ｃ）は、共重合体に対し
て０から６９．９９重量％、好ましくは０から２９．
９、ことに０から９．７重量％の割合で重合含有され
る。
（ｃ）として、上記（ａ）、（ｂ）と異なるモノマーを
重合含有する。このモノマー（ｃ）は、共重合体に対し
て０から６９．９９重量％、好ましくは０から２９．
９、ことに０から９．７重量％の割合で重合含有され
る。
【００２０】このモノマー（ｃ）の例としては、１から
２０個の炭素原子を有するアルコールと、アクリル酸も
しくはメタクリル酸とのエステルであって、このアルコ
ール基中には酸素原子のほかに少なくとも１個のヘテロ
原子および／または脂肪族もしくは芳香族環を有するも
のである。例えば２−エトキシエチルアクリレート、２
−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アリール、アルキルアリールも
しくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル
（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アク
リレートまたはヘテロ環式アルコールのアクリレート、
例えばフルフリル（メタ）アクリレートである。
２０個の炭素原子を有するアルコールと、アクリル酸も
しくはメタクリル酸とのエステルであって、このアルコ
ール基中には酸素原子のほかに少なくとも１個のヘテロ
原子および／または脂肪族もしくは芳香族環を有するも
のである。例えば２−エトキシエチルアクリレート、２
−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アリール、アルキルアリールも
しくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル
（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アク
リレートまたはヘテロ環式アルコールのアクリレート、
例えばフルフリル（メタ）アクリレートである。
【００２１】またアミノ基またはアミド基を含有するモ
ノマー、例えば（メタ）アクリルアミドおよび窒素原子
においてＣ1 −Ｃ4 アルキルで置換されているその誘導
体も適当である。
ノマー、例えば（メタ）アクリルアミドおよび窒素原子
においてＣ1 −Ｃ4 アルキルで置換されているその誘導
体も適当である。
【００２２】１個または２個のヒドロキシル基で置換さ
れている、Ｃ1 −Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートの
ようなヒドロキシル官能基を有するモノマーはことに重
要である。ヒドロキシル官能基を有する特に重要なコモ
ノマーは、Ｃ2 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、例えばｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであ
る。
れている、Ｃ1 −Ｃ15アルキル（メタ）アクリレートの
ようなヒドロキシル官能基を有するモノマーはことに重
要である。ヒドロキシル官能基を有する特に重要なコモ
ノマーは、Ｃ2 −Ｃ8 ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、例えばｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであ
る。
【００２３】カルボキシル基もしくは無水物基を有する
モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸または無水フマル酸の存在は、しば
しば有利であって、これらモノマーは共重合体に対して
０から１０重量％、ことに０．１から３重量％の割合で
使用するのが好ましい。
モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸または無水フマル酸の存在は、しば
しば有利であって、これらモノマーは共重合体に対して
０から１０重量％、ことに０．１から３重量％の割合で
使用するのが好ましい。
【００２４】共重合体（Ａ）はフリーラジカル重合で製
造されるが、適当な重合は塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳濁重合などの当事者に周知の方法で製造される。
共重合体は溶液重合法により重合され、次いで水中に分
散させる方法、ことに乳濁重合により製造されるのが好
ましい。
造されるが、適当な重合は塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳濁重合などの当事者に周知の方法で製造される。
共重合体は溶液重合法により重合され、次いで水中に分
散させる方法、ことに乳濁重合により製造されるのが好
ましい。
【００２５】乳濁重合において、各コモノマーは水溶性
開始剤および乳化剤の存在下に、好ましくは３０から９
５℃の温度で、慣用の態様により重合され得る。開始剤
の例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、水溶性アゾ化合物、レドックス開始剤が挙げられ
る。乳化剤としては、例えば比較的長い連鎖を有する脂
肪酸の金属塩、アルキルスルフェート、アルキルスルホ
ネート、アルキル化アリールホスホネート、アルキル化
ジフェニルエーテルホスホネートが使用される。さらに
他の適当な乳化剤は、アルキレン酸化物、ことにエチレ
ン酸化物、またはプロピレン酸化物と、脂肪アルコー
ル、脂肪酸またはフェノール、あるいはアルキルフェノ
ールとの反応生成物である。
開始剤および乳化剤の存在下に、好ましくは３０から９
５℃の温度で、慣用の態様により重合され得る。開始剤
の例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、水溶性アゾ化合物、レドックス開始剤が挙げられ
る。乳化剤としては、例えば比較的長い連鎖を有する脂
肪酸の金属塩、アルキルスルフェート、アルキルスルホ
ネート、アルキル化アリールホスホネート、アルキル化
ジフェニルエーテルホスホネートが使用される。さらに
他の適当な乳化剤は、アルキレン酸化物、ことにエチレ
ン酸化物、またはプロピレン酸化物と、脂肪アルコー
ル、脂肪酸またはフェノール、あるいはアルキルフェノ
ールとの反応生成物である。
【００２６】さらに他の適当な乳化剤は以下の式、
【００２７】
【化１】 で表わされ、式中Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ水素またはＣ4
−Ｃ24アルキルを意味し（ただし両者が共に水素である
ことはできない）、Ｘ、Ｙがそれぞれアルカリ金属イオ
ンまたはアンモニウムイオンを意味する場合の化合物で
ある。
−Ｃ24アルキルを意味し（ただし両者が共に水素である
ことはできない）、Ｘ、Ｙがそれぞれアルカリ金属イオ
ンまたはアンモニウムイオンを意味する場合の化合物で
ある。
【００２８】上記式において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ直
鎖もしくは側鎖の、６個、１２個または１６個の炭素原
子もしくは水素を有するアルキル（ただし両者が共に水
素を意味することはできない）を意味し、Ｘ、Ｙはそれ
ぞれナトリウム、カリウムまたはアンモニウムのイオ
ン、ことにナトリウムイオンを意味するのが好ましい。
ことに好ましいのは、Ｘ、Ｙがナトリウム、Ｒ1 が炭素
原子数１２の分岐アルキル、Ｒ2 が水素またはＲ1 と同
じ意味を有する場合である。５０から９０重量％のモノ
アルキル化生成物、例えば市販のＤｏｗｆａｘ（登録商
標）２Ａ１（ダウケミカル社の商標）が、しばしば工業
的に使用される。これら化合物は例えば米国特許４２６
９７４９号（ダウケミカル社）の明細書から乳化剤とし
て知られており、商業的に入手可能である。
鎖もしくは側鎖の、６個、１２個または１６個の炭素原
子もしくは水素を有するアルキル（ただし両者が共に水
素を意味することはできない）を意味し、Ｘ、Ｙはそれ
ぞれナトリウム、カリウムまたはアンモニウムのイオ
ン、ことにナトリウムイオンを意味するのが好ましい。
ことに好ましいのは、Ｘ、Ｙがナトリウム、Ｒ1 が炭素
原子数１２の分岐アルキル、Ｒ2 が水素またはＲ1 と同
じ意味を有する場合である。５０から９０重量％のモノ
アルキル化生成物、例えば市販のＤｏｗｆａｘ（登録商
標）２Ａ１（ダウケミカル社の商標）が、しばしば工業
的に使用される。これら化合物は例えば米国特許４２６
９７４９号（ダウケミカル社）の明細書から乳化剤とし
て知られており、商業的に入手可能である。
【００２９】二次的水性懸濁液とする場合には、共重合
体をまず有機溶媒中において溶液重合法により製造し、
次いで乳化剤ないし分散助剤を使用することなく、この
カルボキシル基含有共重合体に、前記塩、例えばアンモ
ニア塩を添加して水中に懸濁させる。次いで有機溶媒は
蒸散除去される。二次的水性懸濁液の調製は、この分野
の技術者に周知であり、また例えば西独特願公開３７２
０８６０号公報に記載されている。
体をまず有機溶媒中において溶液重合法により製造し、
次いで乳化剤ないし分散助剤を使用することなく、この
カルボキシル基含有共重合体に、前記塩、例えばアンモ
ニア塩を添加して水中に懸濁させる。次いで有機溶媒は
蒸散除去される。二次的水性懸濁液の調製は、この分野
の技術者に周知であり、また例えば西独特願公開３７２
０８６０号公報に記載されている。
【００３０】珪素化合物（ｂ２）のほかにさらに他の、
分子量調整のための制御剤が重合の際に使用され得る。
例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノー
ル、チオフェン、チオグリセロール、エチルチオグリコ
レート、メチルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカ
プタンのようなＳＨ基含有化合物が適当であって、例え
ば共重合体に対して０から０．５重量％の割合で付加的
に使用され得る。
分子量調整のための制御剤が重合の際に使用され得る。
例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノー
ル、チオフェン、チオグリセロール、エチルチオグリコ
レート、メチルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカ
プタンのようなＳＨ基含有化合物が適当であって、例え
ば共重合体に対して０から０．５重量％の割合で付加的
に使用され得る。
【００３１】使用される各コモノマーの種類および量
は、得られる共重合体が−６０から＋１００℃のガラス
転移温度を示すように適宜選択される。共重合体のガラ
ス転移温度は、ＡＳＴＭ３４１８／８２により走査示差
熱量計で、または示差熱分析により測定される。この共
重合体数平均分子量Ｍｎは１０3 から５・１０6 、こと
に１０5 から２・１０6 を示すのが好ましい。これは基
準としてポリスチレンを使用し、ゲル透過クロマトグラ
フィーにより決定される。
は、得られる共重合体が−６０から＋１００℃のガラス
転移温度を示すように適宜選択される。共重合体のガラ
ス転移温度は、ＡＳＴＭ３４１８／８２により走査示差
熱量計で、または示差熱分析により測定される。この共
重合体数平均分子量Ｍｎは１０3 から５・１０6 、こと
に１０5 から２・１０6 を示すのが好ましい。これは基
準としてポリスチレンを使用し、ゲル透過クロマトグラ
フィーにより決定される。
【００３２】このような本発明共重合体は、良好な耐水
性を必要とするあらゆる用途に適する。例えば被覆材料
としてもしくはこれに含有される材料として、シーラン
トとして、あるいは接着剤として使用される。この新規
共重合体は、無機材料、ことにコンクリート屋根タイル
の被覆剤、コーティング材として好ましく、いわゆる白
華現象を秀れた態様で防止し、また秀れた耐水性を示
す。これはまた例えば接触接着剤、充填接着剤、積層接
着剤として使用され得る。
性を必要とするあらゆる用途に適する。例えば被覆材料
としてもしくはこれに含有される材料として、シーラン
トとして、あるいは接着剤として使用される。この新規
共重合体は、無機材料、ことにコンクリート屋根タイル
の被覆剤、コーティング材として好ましく、いわゆる白
華現象を秀れた態様で防止し、また秀れた耐水性を示
す。これはまた例えば接触接着剤、充填接着剤、積層接
着剤として使用され得る。
【００３３】新規共重合体は、ことに被覆剤、シーラン
ト、また接着剤に対して少なくとも２０重量％、ことに
４０から９０重量％の高含有割合で無機充填剤を含有す
る被覆剤、シーラントまたは接着剤として、またはこれ
に使用する材料として適当である。
ト、また接着剤に対して少なくとも２０重量％、ことに
４０から９０重量％の高含有割合で無機充填剤を含有す
る被覆剤、シーラントまたは接着剤として、またはこれ
に使用する材料として適当である。
【００３４】この充填剤としては、珪酸アルミニウム、
石英粉、沈降シリカ、発熱シリカ、石膏、ことに炭酸カ
ルシウムが挙げられる。その他の適当な充填剤として、
ことにシーラントとして使用されるべき組成分として、
着色用ピグメントが挙げられる。ことに有利に使用され
る白色ピグメントは、チタンホワイト、鉛ホワイト、亜
鉛ホワイト、リトホン、アンチモンホワイトであり、黒
色ピグメントは、酸化鉄ブラック、マンガンブラック、
コバルトブラック、アンチモンブラック、カーボンブラ
ックであり、その他の有色ピグメントは、酸化鉄ピグメ
ント、クロムイエロー、鉛丹、亜鉛イエロー、亜鉛グリ
ーン、亜鉛レッド、カドミウムレッド、コバルトブル
ー、プルシアンブルー、ウルトラマリーン、マンガンバ
イオレット、カドミウムイエロー、モリブデイトオレン
ジ、ストロンチウムイエローである。充填剤は一般的に
微細粉として添加されるが、その最大径の算術平均とし
ての平均粒度は０．５から２００μｍである。
石英粉、沈降シリカ、発熱シリカ、石膏、ことに炭酸カ
ルシウムが挙げられる。その他の適当な充填剤として、
ことにシーラントとして使用されるべき組成分として、
着色用ピグメントが挙げられる。ことに有利に使用され
る白色ピグメントは、チタンホワイト、鉛ホワイト、亜
鉛ホワイト、リトホン、アンチモンホワイトであり、黒
色ピグメントは、酸化鉄ブラック、マンガンブラック、
コバルトブラック、アンチモンブラック、カーボンブラ
ックであり、その他の有色ピグメントは、酸化鉄ピグメ
ント、クロムイエロー、鉛丹、亜鉛イエロー、亜鉛グリ
ーン、亜鉛レッド、カドミウムレッド、コバルトブル
ー、プルシアンブルー、ウルトラマリーン、マンガンバ
イオレット、カドミウムイエロー、モリブデイトオレン
ジ、ストロンチウムイエローである。充填剤は一般的に
微細粉として添加されるが、その最大径の算術平均とし
ての平均粒度は０．５から２００μｍである。
【００３５】被覆剤、シーラント、接着剤は、さらに他
の添加剤、例えば可塑剤として適当な低分子量有機化合
物を含有し得る。これは、例えばジ−２−エチルヘキシ
ルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペートのようなアジペート、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ジメチルグリコールフタレートのようなフタ
レート、２から５個の炭素原子をアルキル基中に有する
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルのアセテー
ト、数平均分子量が７００から１５００のポリイソブテ
ン、Ｃ8 −Ｃ14アルキル基を有し、５から１０モルのエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
と１モルのアルキルフェノールとの付加反応により得ら
れるオキサルキル化アルキルフェノールなどである。
の添加剤、例えば可塑剤として適当な低分子量有機化合
物を含有し得る。これは、例えばジ−２−エチルヘキシ
ルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペートのようなアジペート、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ジメチルグリコールフタレートのようなフタ
レート、２から５個の炭素原子をアルキル基中に有する
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルのアセテー
ト、数平均分子量が７００から１５００のポリイソブテ
ン、Ｃ8 −Ｃ14アルキル基を有し、５から１０モルのエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
と１モルのアルキルフェノールとの付加反応により得ら
れるオキサルキル化アルキルフェノールなどである。
【００３６】本発明による新規共重合体は、セラミック
タイル用のシーラント、接着剤として、また無機基板、
ことにコンクリート屋根タイル用の被覆剤として極めて
適する。この共重合体は、例えば乳化重合で得られた共
重合体を水性懸濁液とした形態がことに有利に使用され
る。
タイル用のシーラント、接着剤として、また無機基板、
ことにコンクリート屋根タイル用の被覆剤として極めて
適する。この共重合体は、例えば乳化重合で得られた共
重合体を水性懸濁液とした形態がことに有利に使用され
る。
【００３７】セラミックタイル用のシーラントおよび接
着剤としては、以下の組成のものが好ましい。
着剤としては、以下の組成のものが好ましい。
【００３８】 ３−３０ 重量％ 本発明共重合体 ４０−９０ 重量％ 無機充填剤 ０− ５ 重量％ 乳化剤 ０−１５ 重量％ 外部可塑剤 ５−４０ 重量％ 水 セラミックタイル用にことに好ましい接着剤の組成は以
下の通りである。
下の通りである。
【００３９】 ３−２５ 重量％ 本発明共重合体 ５０−８５ 重量％ 無機充填剤 ０− ５ 重量％ 乳化剤 ０−１５ 重量％ 外部可塑剤 １０−３０ 重量％ 水 ことに好ましいシーラントは以下の組成のものである。
【００４０】 １５−３０ 重量％ 本発明共重合体 ４０−６０ 重量％ 無機充填剤 ０− ５ 重量％ 乳化剤 ０−１５ 重量％ 外部可塑剤 １５−２５ 重量％ 水 無機基板用被覆剤としては、以下の組成物が好ましい。
【００４１】 １０−５５ 重量％ 本発明共重合体 ０−７０ 重量％ 無機充填剤 ０− ５ 重量％ 乳化剤 ０−１５ 重量％ 外部可塑剤 ５−８０ 重量％ 水 上述重量％はいずれも総重量に対するものであり、各組
成分の合計数が１００であり、ガラス転移温度Ｔｇが−
６０から＋１０℃、ことに−５５から−５℃の本発明共
重合体はシーラント、すなわち封緘剤、填隙剤として有
利に使用され、このガラス転移温度Ｔｇが−１０から＋
４０℃、ことに０から＋３０℃の共重合体はセラミック
タイル用接着剤として有利に使用される。またガラス転
移温度Ｔｇが−３０から＋５０℃、ことに−１５から＋
４０℃の共重合体は、無機基板、ことにコンクリート屋
根タイルの被覆剤として有利に使用される。
成分の合計数が１００であり、ガラス転移温度Ｔｇが−
６０から＋１０℃、ことに−５５から−５℃の本発明共
重合体はシーラント、すなわち封緘剤、填隙剤として有
利に使用され、このガラス転移温度Ｔｇが−１０から＋
４０℃、ことに０から＋３０℃の共重合体はセラミック
タイル用接着剤として有利に使用される。またガラス転
移温度Ｔｇが−３０から＋５０℃、ことに−１５から＋
４０℃の共重合体は、無機基板、ことにコンクリート屋
根タイルの被覆剤として有利に使用される。
【００４２】前述したようにガラス転移温度Ｔｇは、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３４１８−８２により測定されるが、当業者
は各モノマーの選定によりこのＴｇを決定することがで
き、フォックスの等式（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓ
ｏｃ（第２集）１、（１９５６）、１２６におけるＴ．
Ｇ．フォックスの論稿）を使用して、単独重合体のＴｇ
から、実際に共重合される前に極めて正確にガラス転移
温度Ｔｇを予測し得る。
ＳＴＭ Ｄ３４１８−８２により測定されるが、当業者
は各モノマーの選定によりこのＴｇを決定することがで
き、フォックスの等式（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓ
ｏｃ（第２集）１、（１９５６）、１２６におけるＴ．
Ｇ．フォックスの論稿）を使用して、単独重合体のＴｇ
から、実際に共重合される前に極めて正確にガラス転移
温度Ｔｇを予測し得る。
【００４３】本発明共重合体が被覆剤、シーラント、接
着剤として使用される場合のさらに他の助剤としては、
ジヒドラジン化合物、テトラミン亜鉛錯体、ことにテト
ラミン亜鉛のカーボネート、アセテートのような接着性
改善剤、メチルヒドロキシプロピルセルロースのような
シックナー、消泡剤、殺菌剤のような保存剤がある。こ
とにシーラント組成物の場合、組成物全重量に対して
０．１から１重量％を使用するのが好ましい。
着剤として使用される場合のさらに他の助剤としては、
ジヒドラジン化合物、テトラミン亜鉛錯体、ことにテト
ラミン亜鉛のカーボネート、アセテートのような接着性
改善剤、メチルヒドロキシプロピルセルロースのような
シックナー、消泡剤、殺菌剤のような保存剤がある。こ
とにシーラント組成物の場合、組成物全重量に対して
０．１から１重量％を使用するのが好ましい。
【００４４】被覆剤、シーラント、接着剤の調製は、分
散相として本発明共重合体を含有する、４０−７０重量
％濃度の水性乳濁液に、撹拌しつつ充填剤、必要に応じ
てさらに可塑剤その他の助剤を添加して行うのが有利で
ある。充填剤の均質分布を確実ならしめるため、充填剤
に対して０．２から０．６重量％の湿潤剤および分散助
剤を添加することができる。有利に使用され得る湿潤剤
および分散助剤は、低分子量のポリアクリル酸、ポリホ
スフェート、ことにナトリウムヘキサメタホスフェート
のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。
散相として本発明共重合体を含有する、４０−７０重量
％濃度の水性乳濁液に、撹拌しつつ充填剤、必要に応じ
てさらに可塑剤その他の助剤を添加して行うのが有利で
ある。充填剤の均質分布を確実ならしめるため、充填剤
に対して０．２から０．６重量％の湿潤剤および分散助
剤を添加することができる。有利に使用され得る湿潤剤
および分散助剤は、低分子量のポリアクリル酸、ポリホ
スフェート、ことにナトリウムヘキサメタホスフェート
のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。
【００４５】
（共重合体乳濁液の調製）４重量％の以下に示される材
料（１）および２０重量％の以下に示される材料（２）
を、まず反応容器に装填し、９０℃において１５分間重
合させる。これら材料（１）および（２）は３時間にわ
たり計量給送され、２時間にわたり重合を継続した。２
５重量％濃度のアンモニア水溶液を使用してｐＨ値を７
とした。
料（１）および２０重量％の以下に示される材料（２）
を、まず反応容器に装填し、９０℃において１５分間重
合させる。これら材料（１）および（２）は３時間にわ
たり計量給送され、２時間にわたり重合を継続した。２
５重量％濃度のアンモニア水溶液を使用してｐＨ値を７
とした。
【００４６】（当初調製混合物）３８５ｇの水、２．８
６ｇのエトキシル化（エトキシル化度２５）、サルフェ
ート化ｐ−イソオクチルフェノールナトリウム塩。
６ｇのエトキシル化（エトキシル化度２５）、サルフェ
ート化ｐ−イソオクチルフェノールナトリウム塩。
【００４７】（材料１）４００ｇのブチルアクリレー
ト、４７０ｇのスチレン、１００ｇの２−エチルヘキシ
ルアクリレート、３０ｇのアクリル酸、４ｇの２５％濃
度アンモニア溶液 ５３．４ｇのエトキシル化（エトキシル化度２５）、サ
ルフェート化（３５％）ｐ−イソオクチルフェノールの
ナトリウム塩、０．５ｇのメタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、５ｇのメルカプトプロピルトリ
メトキシシラン。
ト、４７０ｇのスチレン、１００ｇの２−エチルヘキシ
ルアクリレート、３０ｇのアクリル酸、４ｇの２５％濃
度アンモニア溶液 ５３．４ｇのエトキシル化（エトキシル化度２５）、サ
ルフェート化（３５％）ｐ−イソオクチルフェノールの
ナトリウム塩、０．５ｇのメタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、５ｇのメルカプトプロピルトリ
メトキシシラン。
【００４８】（材料２）５ｇのナトリウムパーオキソジ
スルフェート、２００ｇの水。
スルフェート、２００ｇの水。
【００４９】乳濁液Ｅ１−Ｅ６をそれぞれ対応する態様
で調製した。
で調製した。
【００５０】以下の表において、メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピル
トリメトキシシランの、重合体中における各モノマー合
計１００ｇ（ただしＳｉ化合物を除く）に対する重量割
合が示される。
プロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピル
トリメトキシシランの、重合体中における各モノマー合
計１００ｇ（ただしＳｉ化合物を除く）に対する重量割
合が示される。
【００５１】
【表１】 （挙動特性検査）以下の組成により乳濁液としてのタイ
ル接着剤を調製した（部は重量部である）。
ル接着剤を調製した（部は重量部である）。
【００５２】１００部の水、１０部の疏水性セルロー
ス、２５０部の製造実施例による乳濁液Ｅ１−Ｅ６、５
部のアクリル酸／アクリルアミド共重合体（シックナ
ー）、１０部の、酢酸とジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルとのエステル ２１２部の石英粉、４１３部の疏水性シリカ、このタイ
ル接着剤を英国規格５９８０による剪断力テストに付し
た。
ス、２５０部の製造実施例による乳濁液Ｅ１−Ｅ６、５
部のアクリル酸／アクリルアミド共重合体（シックナ
ー）、１０部の、酢酸とジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルとのエステル ２１２部の石英粉、４１３部の疏水性シリカ、このタイ
ル接着剤を英国規格５９８０による剪断力テストに付し
た。
【００５３】基板、 １０１×１０１×９ｍｍの素焼
きタイル（ブリティッシュ、セラミック、リサーチ、ア
ソシエーションの試験片） 接着面積、 １０１×８８ｍｍ 接着層厚さ、１ｍｍ 貯蔵、 室温で当初７日、水中でさらに７日 テスター前進速度、２０ｍｍ／分 接着力評価、（いずれの場合にも３個のテスト試料の）
平均剪断力（ｋＮ）得られたテスト結果を下表２に示
す。
きタイル（ブリティッシュ、セラミック、リサーチ、ア
ソシエーションの試験片） 接着面積、 １０１×８８ｍｍ 接着層厚さ、１ｍｍ 貯蔵、 室温で当初７日、水中でさらに７日 テスター前進速度、２０ｍｍ／分 接着力評価、（いずれの場合にも３個のテスト試料の）
平均剪断力（ｋＮ）得られたテスト結果を下表２に示
す。
【００５４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 230/08 ＭＮＵ Ｃ０８Ｆ 230/08 ＭＮＵ 246/00 ＭＰＹ 246/00 ＭＰＹ (72)発明者 シュテファン、エンディッシュ ドイツ、64560、リートシュタット、ラガ ーシュトラーセ、29 (72)発明者 マルティン、グレクナー ドイツ、30171、ハノーファ、アム、ボク マーレ、５ (72)発明者 ベルトルト、ベヒェルト ドイツ、67269、グリューンシュタット、 トリフェルスシュトラーセ、66
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）３０から９９．９９重量％の、Ｃ
1 −Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの
炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個
までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン
性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から８
個の炭素原子、および１個もしくは２個の二重結合を有
する脂肪族炭化水素化合物から成るグループ中から選択
される主要モノマー、 （ｂ）０．０１から５重量％の、以下の加水分解可能珪
素化合物混合物、すなわち（ｂ１）エチレン性不飽和の
共重合可能珪素化合物および（ｂ２）共重合において重
合体骨格に制御剤として結合されている飽和珪素化合物
をｂ１：ｂ２が０．０１：１から１：０．０１となるよ
うな割合で含有する混合物、および （ｃ）０から６９．９９重量％の、（ａ）および（ｂ）
と相違するモノマーから本質的に構成され、上述重量割
合が共重合体を基礎とするものであり、かつこれらの合
計が１００重量％となるべきことを特徴とする、フリー
ラジカル共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4404188A DE4404188A1 (de) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Copolymerisate, enthaltend Vinylsilane und gesättigte, als Regler reagierende Siliciumverbindungen |
| DE4404188.8 | 1994-02-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277312A true JPH08277312A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=6509924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7021950A Withdrawn JPH08277312A (ja) | 1994-02-10 | 1995-02-09 | ビニルシランおよび制御剤として反応する飽和珪素化合物を含有するフリーラジカル共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0668299A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08277312A (ja) |
| AU (1) | AU1163895A (ja) |
| CA (1) | CA2142160A1 (ja) |
| DE (1) | DE4404188A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005290185A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kaneka Corp | 既架橋高分子エマルジョンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258460B1 (en) * | 1999-01-08 | 2001-07-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Coating compositions prepared with a sterically hindered alkoxylated silane |
| DE10040407A1 (de) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Basf Ag | Silanhaltige Polymerdispersionen für Fliesenklebstoffe |
| US8957174B2 (en) | 2011-09-28 | 2015-02-17 | Basf Se | Process for preparing an aqueous polymer dispersion |
| EP2760898B1 (de) * | 2011-09-28 | 2015-08-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3453230A (en) * | 1964-12-17 | 1969-07-01 | Dow Corning | Room temperature curable acrylate rubbers |
| JPS59168014A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性弾性組成物 |
-
1994
- 1994-02-10 DE DE4404188A patent/DE4404188A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-02-03 EP EP95101471A patent/EP0668299A3/de not_active Withdrawn
- 1995-02-08 AU AU11638/95A patent/AU1163895A/en not_active Abandoned
- 1995-02-09 CA CA002142160A patent/CA2142160A1/en not_active Abandoned
- 1995-02-09 JP JP7021950A patent/JPH08277312A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005290185A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kaneka Corp | 既架橋高分子エマルジョンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0668299A3 (de) | 1995-10-11 |
| AU1163895A (en) | 1995-08-17 |
| EP0668299A2 (de) | 1995-08-23 |
| CA2142160A1 (en) | 1995-08-11 |
| DE4404188A1 (de) | 1995-08-17 |
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