JPH06102606A

JPH06102606A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06102606A
Application number: JP4254951A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Okumura; 光広奥村; Takaaki Kojima; 高明小島; Takahiko Nojima; 隆彦野島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1994-04-15
Also published as: USH1450H; EP0589694A1

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体上に少なくとも一層の青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、含有されるハロゲン化銀が塩化銀含有率90モル％以
上の塩臭化銀もしくは塩化銀であって、該粒子の粒子径
が球換算した時の直径として0.6μm〜0.9μmの範囲にあ
り、粒径差が0.05μm以上ある２種以上のハロゲン化銀
乳剤のブレンドであり、且つ該層の青感光性増感色素の
総付き量が7.0×10^-4g/m²以下になるように調整された
ことを特徴とする青感光性ハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成。【効果】階調性に優れ、且つ露光時の温度変化等の外
部環境変化に対して、安定な感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント用写真感光材料
に関し、詳しくは階調性に優れ、且つ特にミニラボ等で
プリントされる時の温度等の環境の変動に対して、安定
した画像濃度を与えることができる生産性の改善された
プリント用写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真プリントは短納期、及び生産
性向上の目的から、プリント用写真感光材料においては
現像速度の速い塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を用い
て迅速現像すること、及び高感度化することでプリント
時間を短縮する方法がとられている。しかしながら、塩
化銀は現像進行性が著しく速いために、ハイライトから
シャドーにかけての連続した階調性を維持させることが
困難であり、処理条件によってはカーブが折れる等の欠
点があることが判った。

【０００３】これらの欠点に対して、従来から知られて
いる感度差のある２種以上のハロゲン化銀乳剤を適当な
比率で混合し、ラチチュードを広げることで、処理条件
に対して安定で且つハイライトからシャドーまで連続性
のよいカーブを得ることができる方法が提案されてお
り、その効果が認められている。

【０００４】しかしながら、これらの乳剤を混合し階調
性を改良する方法をとると、特に青感光性に増感したハ
ロゲン化銀乳剤に適用した場合、露光する時の外部の環
境変化、すなわち温度の変化に対して階調変動がみら
れ、主目的である階調のつながりの改良が達成できない
ことが判明した。

【０００５】この欠点により、優れた階調性を有する迅
速処理可能なプリント用感光材料の出現が待たれている
状況にある。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対し本発明の目的
は、階調性に優れ、且つ露光時の温度変化等の外部環境
変化に対して、安定な感光材料を提供することにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも一層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、含有されるハロゲン化銀
が塩化銀含有率90モル％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀
であって、該粒子の粒子径が球換算した時の直径として
0.6μm〜0.9μmの範囲にあり、粒径差が0.05μm以上あ
る２種以上のハロゲン化銀乳剤のブレンドであり、且つ
該層の青感光性増感色素の総付き量が7.0×10^-4g/m²以
下になるように調整されたことを特徴とする青感光性ハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は塩化銀を95〜99.95モル％含有
することが好ましく、実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀が好ましい。塩化銀の含有量は97〜99.9モル％がより
好ましい。さらに短い時間での現像や発色現像液の補充
量を低下させるためには、99.5〜99.9モル％であること
がより好ましい。

【００１０】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ま
しい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方
体である。また、米国特許4183756号、同4225666号、特
開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.
Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００１１】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

【００１２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径は、該粒子の粒径が球換算した時の直径と
して0.6〜0.9μmの範囲にある。0.6μm未満では実用上
充分な感度に達せず、プリント時の生産効率が低下す
る。0.9μm以上では迅速処理した時に現像進行性が劣
り、感度低下や最大濃度の低下を招き好ましくない。

【００１３】本発明の感光材料においては、優れた階調
性を実現するために粒径は0.6〜0.9μmの範囲にある粒
径差が0.05μm以上ある２種のハロゲン化銀乳剤のブレ
ンドが必要である。好ましくは粒径差が0.07〜0.15μm
の範囲内であり、あまり粒径差がないとラチチュードが
広がらず、逆に差が大きすぎると２段カーブの発生等が
あり、好ましくない。好ましい例としては0.7μm粒子と
0.8μm粒子を65:35の比率で混合することなどが挙げら
れる。

【００１４】尚、上記粒径は当該技術分野において一般
に用いられる各種の方法によって測定することが出来
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」（A.S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセ
スの理論第３版」（ミース及びジェームス共著、第２
章、マクミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙
げることができる。

【００１５】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００１６】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分
散であってもよい。好ましくは変動係数が 0.22 以下、
更に好ましくは 0.15 以下の単分散ハロゲン化銀粒子で
ある。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数で
あり、次式によって定義される。

【００１７】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００２０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpＡgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００２１】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００２２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。

【００２４】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を硫黄増
感する場合は硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ン、無機硫黄等が挙げられる。その他、米国特許1,574,
944号、同2,410,689号、同2,278,974号等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲に渡って変化するが、目安
としてハロゲン化銀１モル当たり10^-7モルから10^-3モル
程度が好ましい。更に好ましくは10^-6モルから10^-5モル
である。

【００２５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は金増感
することが好ましく、金増感剤としては、塩化金酸、硫
化金、チオ硫酸金等の他各種の金錯体として添加するこ
とができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチ
ルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾー
ル、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。
金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用す
る化合物の種類、熟成条件などによって一様ではない
が、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜
１×10^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１
×10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【００２６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は更に、
還元増感や貴金属増感等を適宜併用してもよい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、下記一般式
〔１〕、〔２〕で示される化合物が特に有用である。こ
れらの色素は単独でまたは組み合わせて好ましく用いる
ことができる。

【００２８】

【化１】

【００２９】〔式中、Ｚ₁、及びＺ₂は各々チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トチアゾール環、又はナフトセレナゾール環を完成する
に必要な原子群を表す。

【００３０】Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも一つはカルボ
キシル基又はスルホ基を含む脂肪族基を表し、他方は脂
肪族基を表す。

【００３１】Ｘ₁ ^-は酸アニオン、ｍは０又は１を表
す。〕

【００３２】

【化２】

【００３３】〔式中、Ｚ₃及びＺ₄は各々、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環又はベンゾセレナゾール環を完
成するに必要な原子群を表す。

【００３４】Ｒ₃及びＲ₄のうち少なくとも一つはカルボ
キシル基又はスルホ基を含む脂肪族基を表し、他方は脂
肪族基を表す。

【００３５】Ｘ₂ ^-は酸アニオン、ｎは０又は１を表
す。〕本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、特に青
感光性ハロゲン化銀として有用であり、前記一般式
〔１〕及び〔２〕の化合物により光学増感される。

【００３６】前記一般式〔１〕において、Ｚ₁、Ｚ₂の環
（核）は、窒素原子以外の位置にも置換基を有してよ
く、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素）、
炭素数４までのアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル等）、炭素数４までのアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ等）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、炭素数４までアルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル）、置換アルキル基（例えばトリフルオ
ロメチル、ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例
えばフェニル）、置換アリール基（例えばp-トリル）等
を有してもよい。

【００３７】Ｒ₁及びＲ₂は炭素数８までの脂肪族基（飽
和及び不飽和の脂肪族炭化水素を包含し、酸素、硫黄、
又は窒素等の異原子で炭素鎖が中断されてもよい。)を表
す。これらの脂肪族基には置換基を有してもよい。例え
ばヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル
オキシ基、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシル
基或はスルホ基等を有してもよい。ただし、Ｒ₁とＲ₂の
うち少なくとも一つはカルボキシル基又はスルホ基を有
する。Ｒ₁、Ｒ₂の両方がカルボキシル基又はスルホ基を
有するとき、その一つはアルカリ金属アンモニウムイオ
ン又は有機塩基オニウムイオン等のカチオンと塩を形成
してもよい。

【００３８】前記一般式〔２〕において、Ｚ₃、Ｚ₄の環
（核）は、窒素原子上のＲ₃又はＲ₄以外に置換基を有し
てもよく、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗
素等）、炭素数４までのアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル等）、炭素数４までのアルコキシ基(例
えばメトキシ、エトキシ等)、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、炭素数４までのアルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル）、置換アルキル基（例えばト
リフルオロメチル、ベンジル、フェネチル等）、アリー
ル基（例えばフェニル）、置換アリール基（例えばp-ト
リル）等を有してもよい。

【００３９】Ｒ₃とＲ₄はＲ₁とＲ₂と同意義を表し、Ｒ₃
とＲ₄のうち少なくとも一つはカルボキシル基又はスル
ホ基のいずれかを含む脂肪族基を表す。

【００４０】一般式〔１〕及び〔２〕で表される色素
は、それぞれ個々に公知の化合物であって、米国特許3,
149,105号、同2,238,231号、英国特許742,112号又はF.
M.Hamer著の“The Cyanine Dyes and Related Compound
s,Interscience Publishers,NewYork (1964)”,55頁以
降を参照すれば、当業者は容易に合成できる。

【００４１】本発明に用いられる一般式〔１〕及び
〔２〕で表される増感色素の代表的具体例を次に示す
が、本発明に使用する増感色素はこれらに限定されるも
のではない。

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】本発明に係わる青感光性増感色素の量は、
本発明の効果を得る上で重要であり、本発明者等は感光
材料を構成した場合の付き量として、7.0×10^-4g/m²を
超えた場合は、２種以上の混合乳剤に対して温度変化に
よる階調変動が著しいという極めて特異な効果を見いだ
し、本発明をなすに至った。

【００４８】故に青感光性増感色素の量は、7.0×10^-4g
/m²以下であればよく、感度等の観点を考慮して決定す
ればよい。実用上は、自動プリンターの生産性を考慮し
て4.0×10^-4〜7.0×10^-4g/m²の範囲が好ましく用いられ
る。

【００４９】青感光性増感色素の添加方法は、ハロゲン
化銀乳剤の仕込時、仕込終了時、化学増感開始時、及び
途中、化学増感終了時、及び塗布液調製時等、いずれの
位置に添加してもかまわず、また任意の位置に分割添加
しても構わない。

【００５０】緑感光性増感色素としては、同明細書の 1
10 ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられ
る。赤感光性増感色素としては同明細書 111〜112 ペー
ジに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料を半導体レーザーを用
いたプリンターにより露光する場合には、赤外に感光性
を有する増感色素を用いる必要があり、赤外感光性増感
色素としては、特願平3-73619号12〜14ページに記載の
ＩＲＳ−１〜11の色素が好ましく用いられる。また、同
明細書14〜15ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ
−９をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好まし
い。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄
に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の８ペ
ージに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−
１）〜（IIｂ−７）の化合物及び、1-（3ーメトキシフェ
ニル）ー5ーメルカプトテトラゾール等の使用が好まし
い。

【００５２】これらの化合物の中で特に下記一般式
〔３〕で示される化合物が好ましい。

【００５３】

【化８】

【００５４】式中、Ａrは芳香族基を表し、Ｒ₁は−O
R₂、−N(R₃)SO₂R₄又は−COOM₂を表す。Ｒ₂は炭素数２以
上の炭化水素基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基
を表し、Ｒ₄は炭化水素基を表す。Ｍ₁及びＭ₂は各々、
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
はアンモニウム基を表す。

【００５５】一般式〔３〕において、Ａrは芳香族基を
表し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が
挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよ
い。Ａrがフェニル基のとき本発明の効果が顕著に得ら
れて好ましい。

【００５６】一般式〔３〕において、Ｒ₁は−OR₂又は−
N(R₃)SO₂R₄又は−COOM₂を表す。ここで、Ｒ₂は炭素数２
以上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシル
基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-(t)-ブ
チルフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフ
ェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ₂がアルキル
基のとき、本発明の効果が顕著に得られて好ましい。ま
た、Ｒ₁は−N(R₃)SO₂R₄又は−OR₂であることが好まし
く、−N(R₃)SO₂R₄であることが特に好ましい。

【００５７】Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基を表し、炭
化水素基の例としてはメチル基の他、Ｒ₂が表す基と同
様の基が挙げられる。Ｒ₃が水素原子のとき、本発明の
効果が顕著に得られて好ましい。

【００５８】Ｒ₄は炭化水素基を表し、例えばＲ₃が表す
炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ₄がアルキル基
のとき本発明の効果が顕著に得られて好ましい。

【００５９】一般式〔３〕において、Ｍ₁及びＭ₂は、水
素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
はアンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えば
ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げ
られる。金属原子が２価以上のときには、電荷を中和す
るために、アニオンが結合する。Ｍ₁が水素原子のとき
本発明の効果が顕著に得られて好ましい。

【００６０】以下に一般式〔３〕で表される化合物を具
体的に例示する。当然のことながら、本発明はこれら例
示化合物に限定されるものではない。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【化９】

【００６４】上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエテイ（J.Chem.Soc.）49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)
39.2469(1965)、特開昭50-89034号、アンナーレン・ヘミ
ー(Ann.Chim.)、44-3、1954、特公昭40-28496号、ケミ
カルベリヒテ(Chem.Ber.)20.231.(1887)、USP.3,259,97
6号などを参考にして合成できる。

【００６５】本発明の感光材料に用いられる色素形成カ
プラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラ
ーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、
赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異なった
用い方でカラー感光材料を作ってもよい。

【００６６】本発明において、イエロー色素形成カプラ
ーとしてはアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることができる。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
利である。

【００６７】以下、本発明に好ましく用いられるイエロ
ーカプラーの具体例を挙げる。

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】更に、上記化合物以外にも、特開昭63-856
31号７〜16頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−146、同6
3-97951号６〜10頁に記載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−9
8、特開平1-156748号18〜20頁に記載の例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ−24、同2-298943号４〜７頁に記載の例示化合物
Ｉ−１〜Ｉ−50及び特開昭62-215272号114〜120頁に記
載の例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−48を挙げることができる。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるイエローカプラー以外のカプラーとしては、
波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ
カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有す
るシアンカプラーとして知られているものが代表的であ
る。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開昭62-166339号18〜32ページに記載された例示
化合物１〜223、特開平2-100048号５〜６ページに記載
された例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−29、特開平3-214155号９
〜12ページに記載された例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−30、及
び特開昭62-215272号104〜114ページに記載された例示
化合物Ｍ−１〜Ｍ−47等を挙げることができる。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号17ページに記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにＣＣ−１〜
ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができ
る。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性へ
の影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好
ましい化合物の具体例として、同明細書３ページ左下欄
〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（4
5）を挙げることができる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が挙げられるが、フタル酸エステルが本発明の効果
を、より有効的に発揮させる。

【００７７】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００７８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号33ページに記載の化合物（ｄ−1
1）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ’−1）等の
化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国
特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【００７９】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-3〜５モル、更に好
ましくは、1×10^-2〜1モルの範囲で用いられる。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００８１】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【００８２】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。

【００８６】芳香族一級アミン現像主薬としては、 (1)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (2)N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (3)2-アミノ-5-（N-エチル-N-ドデシルアミノ）トルエ
ン (4)N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）-3-
メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 (5)N-エチル-N-（βーヒドロキシエチル）-3-メチル-4-
アミノアニリン硫酸塩 (6)4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン (7)4-アミノ-N-（β-メトキシエチル）-N-エチル-3-メ
チルアニリン p-トルエンスルホン酸塩 (8)4-アミノ-N-エチル-N-（γ-ヒドロキシプロピル）-3
-メチルアニリン p-トルエンスルホン酸塩これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当り１×10
^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することが好ましく、５
×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することがより好ま
しい。

【００８７】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料用の発色現像液に用いられるアルカリ剤
としては、炭酸カリウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウムなどが用いられ、おもにpＨ調整等の目的に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。発色
現像液のpＨは、９〜12であることが一般的であり、9.5
〜11の間が好ましく用いられる。

【００８８】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成方
法においては、ごく短時間に現像を終了する必要がある
ため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当り3.0×10^-2モル以上、
好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物
イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用い
ることが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、おお
よそ発色現像液１リットル当り1.0×10^-3モル以下、好
ましくは、5.0×10^-4以下であることが望ましい。

【００８９】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシアミン
のようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、トリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好ま
しく用いられる。

【００９０】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1ー
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。

【００９１】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。

【００９２】発色現像処理時間は一般的には10秒から４
分であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲
で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合
には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【００９３】また、本発明の画像形成方法においては、
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていく方法もとられる。その際の発色現像液の補充量
は、最近の現像液廃液による環境汚染を考えるとランニ
ング時に実質的にオーバーフローがなくなることが好ま
しく、具体的には現像液の補充量は20〜60mlが好まし
い。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後
は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代
替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置
としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をは
さんで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光
材料を搬送する方式でもよい。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９６】実施例１坪量180g/m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料101〜130を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。

【００９７】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5m
lを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、更にイ
ラジエーション防止染料AI-3の5％水溶液を6.7ml加え、
及び表３に示す化合物及び各種ゼラチンを各々添加して
第１層塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記
第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第
２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を
添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００９８】なお、層構成は、下記表の如くである。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】各層に用いられた添加剤は以下の通りであ
る。

【０１０２】Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメ
チル）メタンＨ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジンナト
リウムＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）エステ
ルナトリウムＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,,5,5,-オクタ
フルオロペンチル）エステルナトリウムＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＢＳ−１：1-ドデシル-4-（p-トルエンスルホンアミ
ド）ベンゼンＨＢＳ−２：トリ（2-エチルヘキシル）ホスフェートと
トリクレジルホスフェートの２：１（容量比）ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンＨＱ−２：2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノンＦ−１：5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）を pＡg＝6.5、pＨ＝3.0 に制御しつつ 30分
かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）
を pＡg＝7.3、pＨ＝5.5 に制御しつつ180分かけて同時
添加した。この時 pＡg の制御は特開昭 59-45437号記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【０１０８】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１０９】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１１０】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＢＳ−１を表５，６に示す量を添加した。

【０１１１】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含
有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１１２】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。

【０１１３】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１１４】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。

【０１１５】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モル AgX （センシトメトリー）試料は常法によりウエッジ露光し
て下記処理工程により処理して、センシトメトリーを行
った。感度は、濃度0.75を与える露光量の逆数、階調は
濃度0.5〜1.0間のカーブの平均勾配、カブリは未露光の
試料を処理工程中の発色現像のみ２倍の時間（90秒）で
処理した時の濃度で定義した。

【０１１６】（露光時温度変動）センシトメトリー用感
光計及び試料のまわりの雰囲気を変化させた。湿度を一
定（50％）にし、湿度を10℃、20℃、30℃と３段階に変
化させ、センシトメトリーを行い、その時の試料の感度
の変化を調べた。（温度10℃の時の感度を100として相
対値で示した。

【０１１７】（処理工程）処理工程処理温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定 30〜34 ℃ 90秒乾燥 60〜80 ℃ 60秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１１８】発色現像液純水 800ml トリチレンジアミン 2g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.10に調整す
る。

【０１１９】漂白定着液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝6.5に調整する。

【０１２０】安定液オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g ＢｉＣｌ_３（45％水溶液） 0.65g ＭｇＳＯ₄・7Ｈ₂Ｏ 0.2g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１２１】得られた試料をＰＤＡ−65濃度計（コニカ
株式会社製）を用いて青濃度を測定した。結果を下記表
５及び表６に示した。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】

【表６】

【０１２４】表５、表６の結果から、以下のことがわか
った。

【０１２５】表５及び表６粒径が本発明の範囲外（0.6ミクロン以下、或いは0.9ミ
クロン以上）のハロゲン化銀を混合した試料（No.１〜
５，No.30〜33）は、前者は低感度，軟調、後者は高感
度であるが、粒径が大きすぎる為、現像性が劣り軟調で
あり、好ましくない。

【０１２６】又、粒径差が0.05ミクロン以下である試料
（No.17〜21）は著しく硬調であり、ラチチュードが狭
いため、プリント用感光材料には適さない階調である。

【０１２７】又、本発明内の粒径の組み合わせでも、増
感色素の付量が範囲外の試料は、感度，階調は良好であ
るが、露光時の温度が変化した時に、階調が著しく変化
して、安定性に欠ける。

【０１２８】一方、本発明内の粒径の組み合わせで、増
感色素の付量も範囲内の試料は感度，階調性に優れ、更
に温度変化に対して、極めて優れた階調安定性を有した
カラー感光材料であることが判った。

【０１２９】実施例２実施例１と同様な実験を、表７，表８で示すように、増
感色素の種類、化学熟成の安定剤の種類を変えて行な
い、結果を表に示した。

【０１３０】＊安定剤の付量は、実施例１で用いたＳＴ
ＡＢ−１と同一量にした。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】

【表８】

【０１３３】表７及び表８の結果から、本発明の範囲の
粒径を有するハロゲン化銀の混合において、増感色素の
付量が本発明の範囲内の場合に、感度，階調，露光時温
度変化の場合の階調が安定であり、実施例１の効果を再
現することが判った。

【０１３４】更に、例示した一般式〔３〕で示される安
定剤を用い、増感色素を併用した試料（No.50，51，5
6，57，59，60）は、温度変化による階調変動が著しく
小さく、高感度で適性な階調を有することが判った。

【０１３５】実施例３実施例１，２で用いたイエローカプラーに替えて、例示
化合物ＹＣ−８，ＹＣ−12を用いて同様の実験を行っ
た。

【０１３６】その結果実施例１，２と同様な効果を再現
した。

【０１３７】又、このイエローカプラーの方が、発色色
素の吸収波長がシャープであり、好ましい色再現を有し
たカプラーである為、総合的に優れた感光材料であるこ
とが判った。

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、階調性に優れ、且つ露光
時の温度変化等の外部環境変化に対して、安定な感光材
料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、含有されるハロゲン化銀が塩化銀含有率90モル
％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀であって、該粒子の粒
子径が球換算した時の直径として0.6μm〜0.9μmの範囲
にあり、粒径差が0.05μm以上ある２種以上のハロゲン
化銀乳剤のブレンドであり、且つ該層の青感光性増感色
素の総付き量が7.0×10^-4g/m²以下になるように調製さ
れたことを特徴とする青感光性ハロゲン化銀写真感光材
料。