JPH06102636A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH06102636A
JPH06102636A JP19206193A JP19206193A JPH06102636A JP H06102636 A JPH06102636 A JP H06102636A JP 19206193 A JP19206193 A JP 19206193A JP 19206193 A JP19206193 A JP 19206193A JP H06102636 A JPH06102636 A JP H06102636A
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JP
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group
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silver halide
chemical
color
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Application number
JP19206193A
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English (en)
Inventor
Junichiro Hosokawa
淳一郎 細川
Kazuyoshi Yamakawa
一義 山川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 使用銀量低減により薄層化でき、また露光後
の写真性の経時安定性、保存中のカブリの上昇が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び
赤感性乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１層に特
定のフェノール系化合物（例えば式（１））を含有し、
少なくとも１層に特定の５位置換ナフトール系シアンカ
プラーの少なくとも１種（例えば式（２））を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、露光後
の写真性の経時安定性、保存中のカブリの上昇が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤として
酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン
およびそれに類する色素ができ、色画像が形成されるこ
とはよく知られている。これらのうち、シアン色画像形
成カプラーとして知られているフェノール系カプラーあ
るいはナフトール系カプラーは、発色現像によって生成
した色画像の熱あるいは光に対する堅牢性が低かった
り、酸化力の弱い漂白液（漂白定着液）あるいは疲労し
た漂白液（漂白定着液）を用いて現像処理した場合に発
色濃度の低下を生じる欠点が指摘されていた。この点を
改良したカプラーとして、ヨーロッパ特許公開１６１，
６２６Ａ号にて５位置換型ナフトールシアンカプラーが
提案された。これらのシアンカプラーから形成されたシ
アン色素は光、熱堅牢性に優れ、かつその発色色像の分
光吸収が発色濃度にほとんど依存しない点で優れいた。
【０００３】また、近年ハロゲン化銀感光材料、特に撮
影用感光材料においては、超高感度の感光材料や、大き
な拡大倍率でプリントされても満足しうる鮮鋭度、粒状
性、色再現性を有する感光材料が要求されてきている。
鮮鋭度を改良する手段としては、感光材料の薄層化によ
り、散乱パスを短くして鮮鋭度を改良する手段がある。
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像露光後、
色素画像を形成するために一連の写真処理を行うが、近
年処理の迅速化が進められ、例えば漂白と定着を一浴中
で行う漂白定着処理が可能となった。しかし、これらの
処理では確かに処理時間は短縮できるが、この時間内で
は脱銀が十分に行われないという問題があり、処理され
る感光材料を薄層化し脱銀性を改良する等の対応が必要
になってきている。
【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる画
像形成カプラーとして２当量カプラーがある。これを用
いると使用する銀量を低減でき、かつ薄層化が可能であ
り鮮鋭度の向上、脱銀性の向上が可能となる。本発明者
らは、これらの２当量５位置換型ナフトールシアンカプ
ラーを用いて、さらなる画質改良、処理適性向上を達成
しようと意図し、カプラーの分子構造の探索、使用方法
を検討してきた。これらの２当量シアンカプラーは従
来、高感度赤感乳剤層で用いる例が知られている。これ
らを低感度・中感度層にも用いることにより使用銀量を
低減でき、膜厚を低減できるという好ましい結果を得る
ことができるが、その反面生試料保存によるカブリ上
昇、露光後の写真性の経時変化が大きくなるという好ま
しくない結果を生むこととなった。カブリ上昇、露光後
の写真性の経時変化などの好ましくない性能は通常高感
度乳剤層で起こることが多いが、一般式（Ｃ）の化合物
を低感度層あるいは中感度層に用いることでこれらの好
ましくない結果を生じることは驚くべきことであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、使用
銀量低減により薄層化され、また露光後の写真性の経時
安定性、保存中のカブリの上昇が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、少なくとも１層に下記一般
式（Ａ）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、かつ少なくとも１層に下記一般式
（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成された。
【０００７】
【化３】 式中、Ｒa1〜Ｒa5は同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、アルキル基、−Ｘ−Ｒa0、またはＲ
a1〜Ｒa5のうち互いにオルト位にある２つの基が結合し
てクロマン環を形成するのに必要な基、を表わす。ここ
で、Ｘは−Ｃ（Ｒa6) （Ｒa7) −、−Ｏ−または−Ｓ−
を表わす。Ｒa6およびＲa7は水素原子またはアルキル基
を表わす。Ｒa0はヒドロキシフェニル基を表わすが、Ｘ
が−Ｃ（Ｒa6) （Ｒa7) −で、Ｒa6及びＲa7が同時にア
ルキル基であり、かつＲa1とＲa5が同時に−Ｘ−Ｒa0で
ある時はアルキル基でもよい。ただし、Ｒa3が水素原子
であることはなく、Ｒa1〜Ｒa5の少なくとも一つは前記
またはである。また、Ｒa3が−Ｘ−Ｒa0であり、か
つＲa0がヒドロキシフェニル基である場合は、Ｒa1とＲ
a5とはいずれも水素原子であることはない。
【０００８】
【化４】
【０００９】一般式（Ｃ）においてＲ1 は−ＣＯＮＲ4
Ｒ5 、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＮＨＣＯＲ4 、−ＮＨＣ
ＯＯＲ6 、−ＮＨＳＯ2 Ｒ6 、−ＮＨＣＯＮＲ4 Ｒ5 、
−ＮＨＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、水素原子、ハロゲン原子また
は複素環基を、Ｒ2 はナフタレン環に置換可能な基を、
Ｒ3 は置換基を、Ｘは芳香族第１級アミン現像薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱可能な基を、ｔは０
ないし３の整数を表わす。ただし、Ｒ4 及びＲ5 は同じ
でも異なっていてもよく、独立に水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を、Ｒ6 はアルキル基、
アリール基または複素環基をそれぞれ表わす。また、ｔ
が複数の時Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、互いに
結合して環を形成してもよい。Ｒ2 とＲ3 、またはＲ3
とＸとが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 またはＸにおいて、２価もしくは２価以上の基
を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体
を形成していてもよい。
【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。まず本発明の一般式（Ａ）の化合物につき、具体的
かつ詳細に説明する。
【００１１】
【化５】
【００１２】式中、Ｒa1〜Ｒa5は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、−Ｘ−
Ｒa0、またはＲa1〜Ｒa5のうち互いにオルト位にある
２つの基が結合してクロマン環を形成するのに必要な
基、を表わす。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｒa6) （Ｒa7) −、
−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｒa6およびＲa7は水素原
子またはアルキル基を表わす。Ｒa0はヒドロキシフェニ
ル基を表わすが、Ｘが−Ｃ（Ｒa6) （Ｒa7) −で、Ｒa6
及びＲa7が同時にアルキル基であり、かつＲa1とＲa5が
同時に−Ｘ−Ｒa0である時はアルキル基でもよい。ただ
し、Ｒa3が水素原子であることはなく、Ｒa1〜Ｒa5の少
なくとも一つは前記またはである。また、Ｒa3が−
Ｘ−Ｒa0であり、かつＲa0がヒドロキシフェニル基であ
る場合は、Ｒa1とＲa5とはいずれも水素原子であること
はない。
【００１３】本発明で述べる置換基はさらに置換基を有
していてもよい。一般式（Ａ）において、Ｒa1〜Ｒa5は
同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、シクロ
ヘキシル、２’−ヒドロキシベンジル、４’−ヒドロキ
シベンジルであり、好ましい炭素数は１〜３０）、
（ａ）−Ｘ−Ｒa0または（ｂ）Ｒa1〜Ｒa5のうち互いに
オルト位にある２つの基が結合しクロマン環を形成する
のに必要な基を表わす。−Ｘ−は−Ｃ（Ｒa6) （Ｒa7)
−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｒa6及びＲa7は水素
原子またはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、ヘキサデシル、メトキシエチルであり、好ましい炭
素数は１〜２６）を表わす。ここでＲa0はＸが−Ｃ（Ｒ
a6) （Ｒa7) −でかつ（Ｒa6) と（Ｒa7) が同時にアル
キル基であり、さらに−Ｘ−Ｒa0がＲa1またはＲa5であ
る時、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、
ヘキサデシル、メトキシエチルであり、好ましい炭素数
は１〜２６）を表わし、それ以外の場合はＲa0はヒドロ
キシフェニル基（例えばｏ−ヒドロキシフェニル、ｍ−
ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルであり、
好ましい炭素数は６〜３０のヒドロキシフェニル及び置
換ヒドロキシフェニル）を表わす。Ｒa0がアルキル基で
ある場合、Ｒa5とＲa3がアルキル基であるものが好まし
い。
【００１４】ただし、Ｒa3が水素原子であることはな
く、Ｒa1〜Ｒa5の少なくとも一つは（ａ）または（ｂ）
である。このうち、（ａ）によって形成される化合物は
ビスフェノールまたはトリスフェノールが好ましく、よ
り好ましくはビスフェノールである。一般式（Ａ）で表
わされる化合物において、本発明の効果の点で特に好ま
しい化合物は下記一般式（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）であ
り、最も好ましい化合物は一般式（Ａ−II）である。
【００１５】
【化６】
【００１６】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1、Ｒa4及
びＲa5は一般式（Ａ）で定義した基を表わす。Ｚはクロ
マン環を形成するのに必要な原子群を表わす。一般式
（Ａ−Ｉ）において、本発明の効果の点でＲa5がアルキ
ル基である化合物が好ましい。一般式（Ａ−II）におい
て、Ｘは一般式（Ａ）で定義した基を表わす。Ｒa10〜
Ｒa13 はアルキル基を表わす。一般式（Ａ−II）におい
て、本発明の効果の点で、Ｘが−ＣＨ（Ｒa6）−である
化合物が好ましく、この時、Ｒa6が水素原子または、炭
素数１〜１１のアルキル基の場合は特に好ましい。
【００１７】以下に本発明の一般式（Ａ）で表わされる
化合物の具体例を示すが、これによって本発明に使用さ
れる化合物が限定されるものではない。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】 本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物の他の好まし
い化合物例及び合成法は、米国特許第３，４３２，３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４，６
２７号、同第３，７００，４５５号、同第３，７６４，
３３７号、同第３，９３０，８６６号、同第４，１１
３，４９５号、同第４，１２０，７２３号、同第４，２
６８，５９３号、同第４，４３０，４２５号、同第４，
７４５，０５０号、米国特許第２，０４３，９３１号、
欧州特許第１７６，８４５号、特公昭４８−３１２５６
号、同５４−１２０５５号、特開平１−１３７２５８
号、同１−１３７２５４号等に記載されている。
【００３４】また、特開昭５７−１７６０３２号には、
ある種のシアニン色素と、チオスルホン酸化合物と酸化
防止剤により露光後の写真性の安定性を向上する技術が
開示されている。また、この酸化防止剤の中には、本発
明の一般式（Ａ）の化合物に含まれる化合物をあげてい
る。しかしながら、本発明の２当量５位置換型ナフトー
ルシアンカプラー存在下で悪化する露光後の写真性の経
時安定性を改良する効果に関してはまったく言及してお
らず、特に本発明の一般式（Ａ）の化合物が画質、感度
の悪化を伴わずに、これらの化合物の存在下での露光後
の写真性の経時変化を効果的に防止するのは驚くべきこ
とであった。
【００３５】本発明の一般式（Ａ）の化合物は、該感光
材料中のどこに含有させてもよいが、ネガ型ハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるのが好ましい。ここでネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤は、当業者に周知のごとく、露光量の多
いハロゲン化銀粒子ほど現像により直接生成する現像銀
または色素量が多いような乳剤をいう。本発明は、ネガ
型のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが
好ましい。添加方法は、水、アルコール、エステルまた
はケトン類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加す
ればよい。また、高沸点有機溶媒中に溶解した後、分散
して添加してもよい。この方法と、油溶性の一般式
（Ａ）の化合物とを組み合わせると添加した該化合物が
添加した層に固定されやすく好ましい。カプラー類とい
わゆる共乳化して添加する方法も好ましい。本発明の一
般式（Ａ）の化合物の添加量は添加する層のハロゲン化
銀１モルあたり、１×１０-4〜１０モルの範囲が好まし
く、さらに好ましくは１×１０-3〜１モル、より好まし
くは５×１０-3〜１×１０-1モルである。
【００３６】また、本発明の一般式（Ａ）の化合物は、
露光後の写真性の経時変化の調整だけのために用いるべ
きである。従って、感光材料に他の悪作用を及ぼさない
ことが必要とされる。我々は、一般式（Ａ）の化合物以
外にも露光後の写真性の経時変化を少しは防止する化合
物を研究過程でいくつか見つけたが、効果が小さかった
り、添加時もしくは保存中にカブリや減感を引き起こし
たりするものが多かった。この中で本発明の一般式
（Ａ）の化合物は露光後の写真性の経時変化を防止する
効果が大きく、かつ悪作用がなく、また、驚くべきこと
に保存時に起こる感光材料のカブリ上昇という好ましく
ない現象を防止する効果も併せ持つことが分かってき
た。本発明の一般式（Ａ）の化合物は発色現像液中に発
色現像主薬の酸化体と実質的に反応しない方がより好ま
しい。発色現像主薬の酸化体と反応すると、感度低下、
軟調化などの副作用があるからである。この点で、特公
昭４３−４１３３号などで生保存中のカブリ防止作用を
もつことが知られていた没食子酸系の化合物や、特開昭
５７−１７６０３２号の実施例３に酸化防止剤として露
光後の写真性の安定性を向上するために用いられている
例示酸化防止剤（３２）などは、発色現像主薬の酸化体
と反応してしまう化合物である。ここでいう発色現像中
に実質的に発色現像主薬の酸化体と反応しないとは、本
発明の一般式（Ａ）の化合物を感光材料中に添加した際
に、露光後すぐに現像した写真性能が実質的に変化しな
いことをいう。写真性能が実質的に変化しないとは感度
低下が０．１ logＥ内であることを言い、０．０５ log
Ｅ以内であることがより好ましい。
【００３７】次に本発明の一般式（Ｃ）の化合物につい
て具体的かつ詳細に説明する。
【００３８】
【化２３】
【００３９】一般式（Ｃ）においてＲ1 は−ＣＯＮＲ4
Ｒ5 、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＮＨＣＯＲ4 、−ＮＨＣ
ＯＯＲ6 、−ＮＨＳＯ2 Ｒ6 、−ＮＨＣＯＮＲ4 Ｒ5 、
−ＮＨＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、水素原子、ハロゲン原子また
は複素環基を、Ｒ2 はナフタレン環に置換可能な基を、
Ｒ3 は置換基を、Ｘは芳香族第１級アミン現像薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱可能な基を、ｔは０
ないし３の整数を表わす。ただし、Ｒ4 及びＲ5 は同じ
でも異なっていてもよく、独立に水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を、Ｒ6 はアルキル基、
アリール基または複素環基をそれぞれ表わす。また、ｔ
が複数の時Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、互いに
結合して環を形成してもよい。Ｒ2 とＲ3 、またはＲ3
とＸとが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 またはＸにおいて、２価もしくは２価以上の基
を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体
を形成していてもよい。
【００４０】以下に一般式（Ｃ）における各置換基につ
いて詳しく説明する。Ｒ1 は−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＯ
2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＮＨＣＯＲ4 、−ＮＨＣＯＯＲ6 、−
ＮＨＳＯ2 Ｒ6 、−ＮＨＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＮＨＳＯ2
ＮＲ4 Ｒ5 、水素原子、ハロゲン原子または複素環基を
表わす。ここで、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原
子、総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０のアルキ
ル基、Ｃ数６〜３０のアリール基またはＣ数２〜３０の
複素環基を表わし、これらの基はいずれも置換されてい
てもよい。Ｒ6 はＣ数１〜３０のアルキル基、Ｃ数６〜
３０のアリール基またはＣ数２〜３０の複素環基を表わ
し、これらの基はいずれも置換されていてもよい。Ｒ1
が複素環基であるとき、Ｃ数２〜３０の複素環基であっ
て置換されていてもよい。
【００４１】Ｒ2 はナフタレン環に置換可能な基（原子
を含む。以下同じ）を表わし、代表例としてハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、
アリール基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ
基、イミド基を挙げることができる。ｔ＝２のときの例
としてジオキシメチレン基、トリメチレン基も挙げるこ
とができる。（Ｒ2 ）t のＣ数は０〜３０である。
【００４２】Ｒ3 は置換基を表わし、好ましくは下記式
（Ｃ−１）で表わされる。 式（Ｃ−１） Ｒ7 （Ｙ）n −
【００４３】式（Ｃ−１）においてＹは＞ＮＨ、＞ＣＯ
または＞ＳＯ2 を、ｎは０または１の整数を、Ｒ7 は水
素原子、Ｃ数１〜３０のアルキル基、Ｃ数６〜３０のア
リール基、Ｃ数２〜３０の複素環基、−ＣＯＲ8 、−Ｎ
Ｒ8 Ｒ9 、−ＣＯＮＲ8 Ｒ9、ＯＲ10、−ＰＯ（Ｏ
Ｒ10）2 、−ＰＯ（Ｒ10）2 、−ＳＯ2 ＮＲ8 Ｒ9 、−
ＣＯ2 Ｒ10、−ＣＯＳＲ10、−ＳＯ2 ＯＲ10または−Ｓ
Ｏ2 Ｒ10をそれぞれ表わす。ここでＲ8 、Ｒ9 及びＲ10
は前記Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 にそれぞれ同じ意味である。
Ｒ1 またはＲ7 において、−ＮＲ4 Ｒ5 のＲ4 とＲ5 及
び−ＮＲ8 Ｒ9 のＲ8とＲ9 はそれぞれ互いに結合して
含窒素複素環（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モ
ルホリン環）を形成してもよい。
【００４４】Ｘは水素原子を除く芳香族第１級アミン現
像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
（離脱基という。離脱原子を含む。以下同じ。）を表わ
し、離脱基の代表例としてハロゲン原子、ＯＲ11、ＳＲ
11、−ＯＣＯＲ11、−ＮＨＣＯＲ11、−ＯＳ2 Ｒ11、−
ＮＨＣＯＳＲ11、−ＯＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＮＨＲ11、
チオシアナート基、Ｃ数１〜３０で窒素原子でカップリ
ング活性位に結合する複素環基（例えばコハク酸イミド
基、フタルイミド基、ピラゾリル基、ヒダントイニル
基、２−ベンゾトリアゾリル基）を挙げることができ
る。ここでＲ11は前記Ｒ6 に同じ意味である。ただし、
Ｘは水素原子であることはない。以上においてアルキル
基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよ
く、また不飽和結合を含んでいても、置換基（例えばハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アシル基）を有していてもよく、代表
例として、メチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ドデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、２−メトキシエチル、ベンジ
ル、トリフルオロメチル、３−ドデシルオキシプロピ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピルがある。
【００４５】またアリール基は縮合環（例えばナフチル
基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基）を有していてもよく、代表例としてフェニル、
トリル、ペンタフルオロフェニル、２−クロロフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、２
−テトラデシルオキシフェニル、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニルがある。
また複素環基はＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくと
も１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員の単環もしく
は縮合環の複素環基であって、置換基（例えばハロゲン
原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）を有し
ていてもよく、代表例として２−ピリジル、４−ピリジ
ル、２−フリル、４−チエニル、ベンゾトリアゾール−
１−イル、５−フェニルテトラゾール−１−イル、ベン
ズイミダゾール−２−イル、５−メチルチオ−１，３，
４−チアジアゾール−２−イル、５−メチル１，３，４
−オキサジアゾール−２−イルがある。
【００４６】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。Ｒ1 としては−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 または−ＳＯ
2 ＮＲ4 Ｒ5 が好ましく、具体例としてカルバモイル、
Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ドデシルカルバ
モイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）カル
バモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−［３
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル］
カルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−
［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ル］カルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−メ
チルプロピル）カルバモイル、Ｎ−［３−（４−ｔ−オ
クチルフェノキシ）プロピル］カルバモイル、Ｎ−ヘキ
サデシル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシ
ルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−［４−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモ
イルがある。Ｒ1 は特に好ましくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 で
ある。
【００４７】Ｒ2 、ｔとしてはｔ＝０すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでｔ＝１が好ましい。Ｒ2 は
好ましくはハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ピバリンアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ベンズアミド）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホ
ンアミド）またはシアノ基である。Ｒ3 は好ましくは式
（Ｃ−１）においてｎ＝０であり、さらに好ましくはＲ
7が−ＣＯＲ8 ［例えばフォルミル、アセチル、トリフ
ルオロアセチル、２−エチルヘキサノイル、ピバロイ
ル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、４−
（２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイ
ル］、−ＣＯＯＲ10［例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、イソブトキシカルボニル、２−エチル
ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニル、２−メトキシエトキシカルボニル］または−ＳＯ
2 Ｒ10［例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニ
ル、ｎ−ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル、トリフルオロメチルスルホニル］であり、特に好
ましくはＲ7 が−ＣＯＯＲ10である。
【００４８】Ｘは好ましくはハロゲン原子（好ましくは
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、−ＯＲ11（Ｒ11は好ましくはアルキ
ル基またはアリール基）または−ＳＲ11（Ｒ11は好まし
くはアルキル基）であり、Ｒ11はアルキル基、アリール
基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホ
ニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキ
シスルホニル基、ホスホリル基、ホスホリルオキシ基、
ホスホリルアミノ基、カルボキシル基またはスルホ基で
置換されていてもよい（但し、ＯＲ11のときは、Ｒ11が
アルキル基の場合にＲ11はカルボキシル基またはメチル
スルホ基で置換されることはない。）。
【００４９】Ｘは特に好ましくは塩素原子または下記式
（Ｃ−２）で表わされる基である。 式（Ｃ−２） −Ｏ−Ｒ−（Ｚ）p
【００５０】式（Ｃ−２）においてＲは（ｐ＋１）価の
炭化水素基（芳香族環、脂肪族環や不飽和結合を含んで
いてもよい）を、Ｚは複素環基（ベンゾトリアゾリル
基、１，２，３，４−テトラゾール−５−チオン−１−
イル基を除く）、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アル
キルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルコキシスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、ホスホリル基、ホスホリルオキシ基またはホスホリ
ルアミノ基から選ばれる基を、ｐは１〜６の整数を表わ
す。ここでｐが複数のとき、Ｚは同じでも異なっていて
もよい。式（Ｃ−２）で表わされる基のＣ数は好ましく
は１２以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは６
以下である。Ｚは好ましくはハロゲン原子、シアノ基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基または複素環基（好ましくはピ
ロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリジン−
２，４−ジオン−３−イル、１，３，４−トリアゾリ
ル、テトラゾリル、ヒダントイニル、スクシンイミド−
１−イル）から選ばれた基である。Ｒは好ましくは鎖状
炭化水素基である。ｐは好ましくは１〜３の整数であ
る。
【００５１】（Ｃ）で表わされるカプラーは置換基Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＸにおいてそれぞれ２価もしくは
２価以上の基を介して互いに結合する２量体又はそれ以
上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の各置換
基において示した炭素数範囲の規定外となってもよい。
式（Ｃ）で示されるカプラーが多量体を形成する場合、
シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エチレ
ン様不飽和化合物（シアン発色モノマーの単独もしくは
共重合体が典型例であり、好ましくは式（Ｃ−３）で表
わされる。
【００５２】式（Ｃ−３） ───（Ｇi ）gi───（Ｈj ）hj───
【００５３】式（Ｃ−３）においてＧi は発色性モノマ
ーから誘導されるくり返し単位であり式（Ｃ−４）によ
り表わされる基であり、Ｈj は非発色性モノマーから誘
導されるくり返し単位である基であり、ｉは正の整数
を、ｊは０または正の整数をそれぞれ表わし、ｇｉ及び
ｈｊはそれぞれＧi またはＨj の重量分率を表わす。こ
こでｉまたはｊが複数のとき、Ｇi またはＨj は複数の
種類のくり返し単位を含むことを表わす。
【００５４】
【化２４】
【００５５】式（Ｃ−４）においてＲ’は水素原子、炭
素原子数１〜４のアルキル基または塩素原子を表わし、
Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または置換もしくは無置
換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のア
ルキレン基、フェニレン基、オキシジアルキレン基のよ
うに両末端に炭素原子を有する２価の基を表わし、Ｌは
−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−
ＮＨＣＯ−、−ＯＣＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨＳＯ
2 −、または−ＳＯ2 ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０
または１の整数を表わす。Ｑは一般式（Ｃ）で表わされ
る化合物のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＸより水素原子１個
を除去したシアンカプラー残基を表わす。
【００５６】くり返し単位Ｈj を与える芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性
エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル
酸など）、これらのアクリル酸類から誘導されるアミド
もしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシ
ルエチルメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウ
レート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳
香族ビニル化合物（例えばスチレン及びその誘導体、例
えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセト
フェノン及びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアル
キルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイ
ン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピリジン及び２−及び−４−ビニルピリジン等があ
る。
【００５７】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。ポリマ
ーカプラー分野で周知の如く前記式（Ｃ−４）に相当す
るビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽
和単量体は形成される共重合体の形態、例えば、固体
状、液体状、ミセル状や物理的性質及び／または化学的
性質、例えば溶解性（水あるいは有機溶媒への溶解
性）、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの
相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化体とのカッ
プリング反応性、写真コロイド中で耐拡散性等が好影響
を受けるように選択することができる。これらの共重合
体はランダムな共重合体でも、特定のシーケンス（例え
ばブロック共重合体、交互共重合体）を持った共重合体
であってもよい。
【００５８】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ーの数平均分子量は通常数千から数百万のオーダーであ
るが、５０００以下のオリゴマー状のポリマーカプラー
も利用することができる。本発明に用いられるシアンポ
リマーカプラーは有機溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エタノール、塩化メチレン、シクロヘキサノン、
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート）に可
溶の親油性ポリマーであってもゼラチン水溶液等親水コ
ロイドに混和可能な親水性ポリマーであっても、また親
水コロイド中でミセル形成可能な構造と性状を有するポ
リマーであってもよい。
【００５９】有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラー
を得るためには共重合成分として主として親油性非発色
性エチレン様モノマー（例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルベン
ゼン類等）を選ぶことが好ましい。前記一般式（Ｃ−
４）で表わされるカプラーユニットを与えるビニル系単
量体の重合で得られる親油性ポリマーカプラーを有機溶
媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックスの形
で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重合法
で作ってもよい。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水
溶液中にラテックスの形で乳化分散する方法については
米国特許第３，４５１，８２０号に、乳化重合について
は米国特許第４，０８０，２１１号、同第３，３７０，
９５２号に記載されている方法を用いることができる。
【００６０】また中性またはアルカリ性の水に可溶の親
水性ポリマーカプラーを得るためには、Ｎ−（１，１−
ジメチル−２−スルホナートエチル）アクリルアミド、
３−スルホナートプロピルアクリレート、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、スチレンスルフィン酸カリウム、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等
の親水性の非発色性エチレン様モノマーを共重合成分と
して用いるのが好ましい。親水性ポリマーカプラーは水
溶液として塗布液に添加することが可能であり、また低
級アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エ
チル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等の水と混和する有機溶
媒と水との混合溶媒に溶解し添加することもできる。さ
らに、アルカリ水溶液、アルカリ水含有有機溶媒に溶解
させて添加してもよい。また、界面活性剤を少量添加し
てもよい。
【００６１】以下に式（Ｃ）における各置換基及び式
（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
【化３６】
【００７４】
【化３７】
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
【化４５】
【００８３】
【化４６】
【００８４】
【化４７】
【００８５】
【化４８】
【００８６】
【化４９】
【００８７】
【化５０】
【００８８】
【化５１】
【００８９】
【化５２】
【００９０】
【化５３】
【００９１】
【化５４】
【００９２】
【化５５】
【００９３】式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの前
記以外の具体例及び／またはこれら化合物の合成方法は
例えば特開昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４２
２号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１
号、、同５２−１８３１５号、同５２−２００２３号、
同５２−９０９３２号、同５４−１４７３６号、同５４
−４８２３７号、同５５−３２０７１号、同５５−６５
９５７号、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３
号、同５６−２７１４７号、同６０−２３７４４８号、
同６１−１５３６４０号、同６０−１４５５５７号、同
６２−１２３１５７号、同６２−１２３１５８号、同６
３−２０８０４２号、同６４−３１１５９号、特開平２
−６９４７号、同２−６９４８号、米国特許第４，６９
０，８８９号、欧州特許第２５０，２０１Ａ号、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号及び同３，８２３，０４９
Ａ号に記載されている。
【００９４】式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーは、
特開昭６２−２６９９５８号に記載されているように、
分散用の高沸点有機溶媒を少量用いることが、鮮鋭性及
び脱銀性をさらに改良する上で好ましい。具体的には、
式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーに対して高沸点有
機溶媒を重量比で０．３以下で、より好ましくは０．１
以下であり、０であってもかまわない。式（Ｃ）で表わ
されるシアンカプラーの添加量の総和は、全シアンカプ
ラーの３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、よ
り好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モ
ル％以上である。本発明に用いられる一般式（Ｃ）で表
わされるシアンカプラーは２種以上混合して用いてもよ
い。ここで混合するシアンカプラーは一般式（Ｃ）で表
わされるシアンカプラーに限るものではない。
【００９５】本発明に用いられるカプラーとしては、一
般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーを含んでいるこ
と以外は特に制限がなく種々のカプラーを用いることが
できる。２当量カプラーを用いることにより銀量低減、
薄層化が可能であるが好ましくは２当量カプラー比率が
５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、
特に好ましくは９０％以上であり、２当量カプラー比率
が１００％であることが最も好ましい。シアンカプラー
としては、本発明の前記一般式（Ｃ）で示されるシアン
カプラーと、他のシアンカプラーと併用して用いること
ができ、その場合、米国特許第４，０５２，２１２号、
同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同
４，２９６，２００号、同２，３６９，９２９号、同
２，８０１，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２，８９５，８２６号、同３，７７２，００２号、同
３，７５８，３０８号、同４，３３４，０１１号、同
４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７
２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第
３，４４６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同
４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７号等に記
載のシアンカプラーが好ましい。
【００９６】本発明の一般式（Ｃ）の化合物の添加量は
添加する層のハロゲン化銀１モル当たり、５×１０-3〜
１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１×１０
-2〜５×１０-1モル、より好ましくは２×１０-2〜５×
１０-2モルである。本発明においては、本発明の一般式
（Ｃ）の化合物を含有する乳剤層に含む有機成分量とバ
インダーの比率が重量比で０．２以上１．０以下が好ま
しい。有機成分量とバインダーの比率とは次のようにし
て決める。有機成分とは水に５wt％以上溶解しない有機
化合物で、例えば、カプラー、カラードカプラー、現像
抑制剤放出カプラー、高沸点有機溶媒などを言う。バイ
ンダーは、多くの場合はゼラチンであるが合成ポリマー
を併用している場合にはバインダーとして合算する。比
率はそれぞれ重量で表わしてその比をとる。ポリマーカ
プラーは有機成分として計算する。本発明においては、
有機成分とバインダーの比率は０．２〜１．０の間が好
ましく、特に好ましくは０．２〜０．８の間である。
０．８を越える場合には感光材料の膜強度が弱かった
り、カプラーが層間を拡散したり、高沸点有機溶媒がし
み出したりする。また、他層との界面で剥離が生じたり
する。０．２以下ではバインダーが多くなるため現像の
おくれやシャープネスの悪化が見られ望ましくない。
【００９７】本発明の一般式（Ｃ）の化合物を添加する
層は赤感性乳剤層が好ましいが、その他の感光性乳剤層
あるいは非感光性層に用いることもできる。赤感性乳剤
層以外の写真構成層、例えば青感性乳剤層、緑感性乳剤
層に用いることにより、色再現性を改良したり、退色性
能を向上させたりすることもできる。本来ハロゲン化銀
カラー写真感光材料においては、同一感色性乳剤層が最
高感度層と非最高感度層に分かれていることが望まし
く、さらには高感度乳剤層、中感度乳剤層、低感度乳剤
層に分かれていることが好ましい。この場合には本発明
の一般式（Ｃ）の化合物は低感度赤感乳剤層及び／また
は中感度赤感乳剤層に用いることが好ましい。これらの
２当量シアンカプラーは従来、高感度赤感乳剤層で用い
る例が知られている。これらを低感度・中感度層にも用
いることにより、使用銀量を低減でき、膜厚を低減でき
るという好ましい結果を得ることができるが、その反面
生試料保存によるカブリ上昇、露光後の写真性の経時変
化が大きくなるという好ましくない結果を生むこととな
った。カブリ上昇、露光後の写真性の経時変化などの好
ましくない性能は、通常高感度乳剤層で起こることが多
いが、一般式（Ｃ）の化合物を低感度層あるいは中感度
層に用いることで、これらの好ましくない結果を生ずる
ことは驚くべきことであった。
【００９８】ところが本発明の一般式（Ａ）の化合物を
上記の２当量シアンカプラーと併用するとこれらの好ま
しくない性能を著しく改良することができることがわか
ったのである。本発明の一般式（Ａ）の化合物と、一般
式（Ｃ）の化合物は、同一層に存在する必要はないが、
同一層に存在することがより好ましい。本発明の一般式
（Ａ）の化合物の添加量は一般式（Ｃ）の化合物１モル
当たり、１×１０-3〜１０モルの範囲であり、２×１０
-2〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは５×１
０-2〜５×１０-1モルである。
【００９９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、及び
赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
ように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記
載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１００】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。また特公昭
４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
さらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持
体に向って感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０
２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性
層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高
感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。そ
の他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あ
るいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層など
の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合に
も、上記の如く配列を変えてよい。
【０１０１】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。上記のように、それぞれの
感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択する
ことができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真
乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル
％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル
％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀も
しくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、
約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μ
ｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。
【０１０２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、 "
Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types）" 、
及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、同Ｎo.３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３
〜８６５頁及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1
966)）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 19
64）に記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３
以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平
板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic
Science and Engineering）、第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
【０１０３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型
のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で
ある。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号
に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、
特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳
剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３
〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分
光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーＮ
o.１７６４３、同Ｎo.１８７１６及び同Ｎo.３０７１０
５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
た。
【０１０４】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２
６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒
子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実質的に非感光性
の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料
の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像様に）現
像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法
は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２
１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異
なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または
表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることが
できる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子
サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして
０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが
好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、
規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、
単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
るもの）であることが好ましい。
【０１０５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
及び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．
０ｇ／ｍ2 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2 以下が最も
好ましい。
【０１０６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 同上 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁
【０１０７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【０１０８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎo.１７６４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、及
び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。イエローカプラーとしては、例えば
米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６
２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，
７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１
０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第
１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８
号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４
９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のもの
が好ましい。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮo.２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮo.２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。
【０１０９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０
８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，
４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特
許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。
【０１１０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１
７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、 VII−Ｆ項
及び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好
ましい。ＲＤＮo.１１４４９、同２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
は、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効
であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現像
時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第
２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、
同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。ま
た、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４
０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
【０１１１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【０１１２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。ラテッ
クス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願
（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号及び同第２，５４
１，２３０号などに記載されている。
【０１１３】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、及び特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。本発明は種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、ス
ライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明に使
用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎo.１
７６４３の２８頁、同Ｎo.１８７１６の６４７頁右欄か
ら６４８頁左欄、及び同Ｎo.３０７１０５の８７９頁に
記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下で
あることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１
８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ま
しい。また、膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン
（A. Green）らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、
１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ
1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の１／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度
Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４０
０％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での
最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μ
ｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１１４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１左欄〜右欄、及び同Ｎo.３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３
−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル
−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ
−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシ
ペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミ
ノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペン
チル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など挙げられ
る。これらの中で、特に３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれ
らの塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩
が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。
【０１１５】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。
【０１１６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液
と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わす
ことができる。すなわち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm2) ］÷［処理
液の容量(cm3) ］ 上記の開口率（cm-1）は０．１以下であることが好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．０５である。この
ように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真
処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１
−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理
法を挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。発色現像処理
の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐ
Ｈとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することによ
り、さらに処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１１７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理
することもできる。
【０１１８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液
や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、
多量の沃化物塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩
の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最
も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などとの併用も好
ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧
州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。さらに定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。本発明において、定着または漂
白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．
０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リッ
トル添加することが好ましい。
【０１１９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀
工程においては、攪拌ができるだけ強化されていること
が好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては特開昭６
２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１
号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法があげられる。このような攪
拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、
定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるもの
と考えられる。また前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。本発明に用いられる感光材料の処理に用
いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、
同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記
載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前
記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１２０】本発明においてハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さ
らには水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４
８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれ
ば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における
水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、このような問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５
７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、
４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましく
は２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。さ
らに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に
続いて、さらに安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定化剤としてはホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴には各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【０１２１】上記水洗及び／または安定液の補充に伴う
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮo.１４８５０号および同
Ｎo.１５１５９号に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎo.
１３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、及び同５８−１１５４３８号等に記載されている。
本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。
【０１２２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
歯、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号
などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適
用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１２３】次に本発明の好ましい実施態様を記載す
る。 （１）一般式（Ｃ）で示される化合物においてＸがアル
コキシ基またはハロゲン原子であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２）一般式（Ｃ）で示される化合物においてＸが塩素
原子であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 （３）一般式（Ａ）で示される化合物として、一般式
（Ａ−II）で示される化合物を用いることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４）一般式（Ａ）の化合物、及び一般式（Ｃ）の化合
物を、低感度赤感乳剤層及び中感度赤感乳剤層の少なく
とも一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （５）一般式（Ａ）の化合物、及び一般式（Ｃ）の化合
物を、同一層に用いることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 （６）一般式（Ａ）の化合物、及び一般式（Ｃ）の化合
物を、共乳化して用いることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 （７）一般式（Ａ）の化合物の添加量が、一般式（Ｃ）
の化合物１モルあたり、５×１０-2〜５×１０-1モルで
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【０１２４】
【実施例】以下に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０１２５】実施例１ 本発明のカプラー（Ｃ−５）と本発明の化合物（Ａ−
７）を含有する乳化物を以下のように調製した。下記の
油相と水相をそれぞれ加熱溶解し、混合して家庭用ミキ
サーで１０分間乳化分散した。 （油相） 本発明のカプラー（Ｃ−５） ８０ｇ 本発明の一般式（Ａ）の化合物（Ａ−７） ５ｇ 界面活性剤Ｗ−２ ６ｇ 酢酸エチル １３０ｇ （水相） 牛骨ゼラチン（Ｃａ2+含量１０００ppm 、平均分子量５０万） １５０ｇ 水を加えて 全量 １４００ｇ
【０１２６】この乳化物６３０ｇを調製後３０分で、化
学増感されかつ、アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９
−エチル−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）チア
カルボシアニンヒドロキシドとアンヒドロ−９−エチル
−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，
４’，５’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド
により分光増感された沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ含率２モル
％、平均サイズ０．３μｍ、ゼラチン含率７．３wt％、
Ａｇ含率８．２wt％）１０００ｇと混合して、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．０４ｇを添加し、さらに水を加えて全量を２３
００ｇにした。これら溶液を調製後３０分で乳剤層とし
て下記のような感光材料１０８を作製した。
【０１２７】 第１層：乳剤層 上記乳剤 銀として １．５５ｇ／ｍ2 本発明のカプラー（Ｃ−５） ０．６６１ｇ／ｍ2 ゼラチン ２．５４ｇ／ｍ2 第２層：保護層 ゼラチン １．５ｇ／ｍ2 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径２．０μｍ） ０．０５ｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンＮａ塩 ０．０９ｇ／ｍ2
【０１２８】試料１０８を作製した方法に準じて、表１
のように試料１０１〜１０７及び１０９〜１１１を作製
した。カプラー（Ｃ−５）に等モル置換とし、混合比は
モル比で示した。またカプラーと本発明の一般式（Ａ）
の化合物との混合比をモル比で示した。これら感光材料
をセンシトメトリー用像様露光を赤色光で与えた後、常
温常湿下（２５℃−相対湿度５５％）に３日間、あるい
は６０℃−相対湿度３０％の強制劣化条件下に３日間保
存した後に下記カラー現像を３８℃にて行い、露光量
３．０ＣＭＳにおけるシアン濃度を測定した。ここで常
温常湿下に保存したもののシアン濃度（Ｄ1 ）と６０℃
−相対湿度３０％の条件下に保存したもののシアン濃度
（Ｄ2 ）を比較して露光後の写真性の経時安定性（Ｄ2
／Ｄ1 ）として表１に示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】また、これら感光材料を塗布した後、常温
常湿下（２５℃−相対湿度５５％）に３日間、あるいは
６０℃−相対湿度３０％の強制劣化条件下に３日間保存
した後、センシトメトリー様像様露光を赤色光で与え、
下記カラー現像を３８℃にて行いシアンのカブリ濃度を
測定した。ここで常温常湿下に保存したもののシアンの
カブリ濃度（Ｄ3 ）と、６０℃−相対湿度３０％の条件
下に保存したもののシアンのカブリ濃度（Ｄ4 ）を比較
して生試料の保存によるカブリ濃度の増加（Ｄ4 −Ｄ
3 ）として表１に示した。
【０１３１】
【０１３２】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０
【０１３３】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９０．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５
【０１３４】表１から、本発明のカプラーを用いた試料
１０２〜１０４及び１０６〜１１１は比較カプラーのみ
を用いた試料１０１及び１０５に比べてシアン発色濃度
が高く使用銀量を節約できる。また、本発明のカプラー
と本発明の一般式（Ａ）の化合物を組み合わせて用いた
試料１０６〜１１１は比較例１０２〜１０４に比べて露
光後の写真性の経時安定性及び生試料保存によるカブリ
濃度の増加が著しく改良されていることが明らかであ
る。以下に実施例１に用いた化合物の構造式を示す。
【０１３５】
【化５６】
【０１３６】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である比較試料２０１を作製した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀のｇ
／ｍ2 単位で表わした量を、またカプラー、添加剤及び
ゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。
【０１３７】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン １．９０ ＥｘＭ−１ ２．０×１０-2 ＨＢＳ−１ ３．０×１０-2 第２層（中間層） ゼラチン ２．１０ ＵＶ−１ ３．０×１０-2 ＵＶ−２ ６．０×１０-2 ＵＶ−３ ７．０×１０-2 ＥｘＦ−１ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−２ ７．０×１０-2 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１０ 乳剤Ｂ 銀 ０．３０ ゼラチン １．５０ ＥｘＳ−１ １．０×１０-4 ＥｘＳ−２ ３．０×１０-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０-5 ＥｘＣ−２ ０．２１ ＥｘＣ−６ １．０×１０-2 ＥｘＣ−３ ３．３×１０-2 ＨＢＳ−１ ７．０×１０-3
【０１３８】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２０ 乳剤Ｄ 銀 ０．５０ ゼラチン ２．００ ＥｘＳ−１ １．０×１０-4 ＥｘＳ−２ ３．０×１０-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０-5 ＥｘＣ−１ ８．０×１０-2 ＥｘＣ−２ ０．３２ ＥｘＣ−６ １．５×１０-2 ＥｘＣ−３ ２．０×１０-2 ＥｘＹ−２ １．０×１０-2 Ｃｐｄ−１０ １．０×１０-4 ＨＢＳ−１ ０．１０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 ０．５６ ゼラチン １．６０ ＥｘＳ−１ １．０×１０-4 ＥｘＳ−２ ３．０×１０-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０-5 ＥｘＣ−２ ４．２×１０-2 ＥｘＣ−４ ２．８×１０-2 ＥｘＣ−５ ８．０×１０-2 ＥｘＣ−６ １．５×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ８．０×１０-2
【０１３９】 第６層（中間層） ゼラチン １．１０ Ｐ−２ ０．１７ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−４ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．０５ 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ゼラチン ０．５０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ０．３×１０-4 ＥｘＭ−１ ３．０×１０-2 ＥｘＭ−２ ０．２０ ＥｘＹ−１ ３．０×１０-2 Ｃｐｄ−１１ ７．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．６０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−４ ５．０×１０-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ３．０×１０-5 ＥｘＭ−１ ３．０×１０-2 ＥｘＭ−２ ０．２５ ＥｘＭ−３ １．５×１０-2 ＥｘＹ−１ ４．０×１０-2 Ｃｐｄ−１１ ９．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２０
【０１４０】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 ０．４０ ゼラチン ０．９０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ２．０×１０-5 ＥｘＳ−７ ３．２×１０-4 ＥｘＭ−１ １．０×１０-2 ＥｘＭ−４ ３．９×１０-2 ＥｘＭ−５ ２．６×１０-2 Ｃｐｄ−２ １．０×１０-2 Ｃｐｄ−９ ２．０×１０-4 Ｃｐｄ−１０ ２．０×１０-4 ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−２ ５．０×１０-2 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン ０．９０ 黄色コロイド銀 ５．０×１０-2 Ｃｐｄ−１ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．１５
【０１４１】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｊ 銀 ０．１５ 乳剤Ｋ 銀 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．０×１０-4 ＥｘＹ−１ ９．０×１０-2 ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．４０ Ｃｐｄ−２ １．０×１０-2 ＨＢＳ−１ ０．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 ０．４２ ゼラチン ０．６０ ＥｘＳ−８ １．０×１０-4 ＥｘＹ−３ ０．０６ ＥｘＹ−４ ０．０６ Ｃｐｄ−２ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ４．０×１０-2
【０１４２】 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、 ＡｇＩ １モル％） ０．２０ ゼラチン ０．８０ ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１０ ＵＶ−４ ０．２０ ＨＢＳ−３ ４．０×１０-2 Ｐ−３ ９．０×１０-2 第１４層（第２保護層） ゼラチン ０．９０ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−２（直径１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ２．０×１０-2 Ｈ−１ ０．４０
【０１４３】さらに、保存性、処理性、圧力耐性、防黴
・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。上記の他
に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩及びロジウム塩が適
宜、各層に含有されている。次に本発明に用いた乳剤の
一覧表及び化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】表２及び表３において、 （１）各乳剤は特開平２−１９１９３８号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （２）各乳剤は特開平３−２３７４５０号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子及び粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１４７】
【化５７】
【０１４８】
【化５８】
【０１４９】
【化５９】
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
【化６１】
【０１５２】
【化６２】
【０１５３】
【化６３】
【０１５４】
【化６４】
【０１５５】
【化６５】
【０１５６】
【化６６】
【０１５７】
【化６７】
【０１５８】
【化６８】
【０１５９】
【化６９】
【０１６０】
【化７０】
【０１６１】試料２０１に対して第３、４層の化合物の
種類及び添加量を表４のように変え、また、第３、４層
に一般式（Ａ）で表わされる化合物を表４に示すように
添加し、試料２０２〜２１１を作成した。カプラーはＥ
ｘＣ−２に等モル置換とし、混合比はモル比で示した。
このとき、２種のカプラーで置換する場合は総モル数が
試料２０１のＥｘＣ−２に等しくなるようにした。ま
た、カプラーと本発明の一般式（Ａ）の化合物との混合
比を等モル比で示した。また、試料２０２〜２１１の第
３層及び第４層の塗布銀量を表５に示したように変え、
試料２０１と階調が合うようにした。表５における塗布
銀量は試料２０１に対する相対値で示した。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
【表５】
【０１６４】これらに４８００°Ｋの色温度に調節され
た光源を用い、１／１００秒でセンシトメトリー用の露
光を与え下記のカラー現像処理を行い、カブリ及び感度
をＲフィルターで測定した。
【０１６５】
【０１６６】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０
【０１６７】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９０．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５
【０１６８】また露光後の写真性の経時安定性を評価す
るために以下の試験を行った。各試料をセンシトメトリ
ー露光した後、温度６０℃相対湿度３０％の雰囲気下で
３日間経時させた後に前と同様のカラー現像処理を行
い、露光直後に現像したデータと比較して、そのカブリ
の差を経時カブリの代表値、その感度の差を露光後の写
真性の経時安定性の代表値とした。これらの結果を表６
に示した。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】以上の記述において「カブリ」及び「感
度」に関する測定値はそれぞれ次の意味を有する。 カブリ：特性曲線の最低光学濃度であり、値が大きいほ
ど好ましくない。 感 度：特性曲線上で最低光学濃度＋１．５の光学濃度
を与える露光量の逆数の対数値であり、値が大きいほど
感度が高い。 表５、表６から本発明のカプラーと本発明の一般式
（Ａ）の化合物を組み合わせて用いた試料２０６〜２１
１は、比較例２０１〜２０５に比べて、塗布銀量を節約
でき、かつ露光後の写真性の経時安定性が著しく改良さ
れていることが明らかである。
【０１７１】実施例３ 実施例１の試料１０８を作製した方法に準じて表７のよ
うに試料３０１〜３１４を作製した。カプラーは等モル
置換とし、またカプラーと本発明の一般式（Ａ）の化合
物との混合比をモル比で示した。
【０１７２】これら感光材料を実施例１に記載した方法
で試験を行い、露光後の写真性の経時安定性（Ｄ2 ／Ｄ
1 ）及び生試料保存によるカブリ濃度の増加を評価し、
その結果を表７に示した。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】表７より、本発明のカプラーと本発明の一
般式（Ａ）の化合物を組み合わせて用いた試料は比較例
に比べてシアン発色濃度が高いため使用銀量を節約で
き、また露光後の写真性の経時安定性及び生試料保存に
よるカブリ濃度の増加が改良されていることが明らかで
ある。
【０１７５】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は銀量低減による薄層化が可能であり、また露光後の
写真性の経時安定性及び保存中のカブリの上昇抑制効果
が高いという優れた効果を奏する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層
    及び赤感性乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１層
    に下記一般式（Ａ）で表わされる化合物から選ばれる少
    なくとも１種の化合物を含有し、かつ少なくとも１層に
    下記一般式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの少なく
    とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒa1〜Ｒa5は同一でも異なってもよく、それぞれ
    水素原子、アルキル基、−Ｘ−Ｒa0、またはＲ
    a1〜Ｒa5のうち互いにオルト位にある２つの基が結合し
    てクロマン環を形成するのに必要な基、を表わす。ここ
    で、Ｘは−Ｃ（Ｒa6) （Ｒa7) −、−Ｏ−または−Ｓ−
    を表わす。Ｒa6およびＲa7は水素原子またはアルキル基
    を表わす。Ｒa0はヒドロキシフェニル基を表わすが、Ｘ
    が−Ｃ（Ｒa6) （Ｒa7) −で、Ｒa6及びＲa7が同時にア
    ルキル基であり、かつＲa1とＲa5が同時に−Ｘ−Ｒa0で
    ある時はアルキル基でもよい。ただし、Ｒa3が水素原子
    であることはなく、Ｒa1〜Ｒa5の少なくとも一つは前記
    またはである。また、Ｒa3が−Ｘ−Ｒa0であり、か
    つＲa0がヒドロキシフェニル基である場合は、Ｒa1とＲ
    a5とはいずれも水素原子であることはない。 【化２】 式中、Ｒ1 は−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、
    −ＮＨＣＯＲ4 、−ＮＨＣＯＯＲ6 、−ＮＨＳＯ2 Ｒ
    6 、−ＮＨＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ4Ｒ5 、
    水素原子、ハロゲン原子または複素環基を、Ｒ2 はナフ
    タレン環に置換可能な基を、Ｒ3 は置換基を、Ｘは芳香
    族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応に
    より離脱可能な基を、ｔは０ないし３の整数を表わす。
    ただし、Ｒ4 及びＲ5 は同じでも異なっていてもよく、
    独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
    基を、Ｒ6 はアルキル基、アリール基または複素環基を
    それぞれ表わす。また、ｔが複数のときＲ2 は同じでも
    異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよ
    い。Ｒ2 とＲ3 、またはＲ3 とＸとが互いに結合して環
    を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＸにおい
    て、２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合する
    ２量体またはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
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