JPH06102709A - 磁性粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アミノ樹脂粉末の分散性、分散安定性、結着
樹脂との親和性がよく、小粒径でかつ粒度分布の幅が狭
く、しかも耐熱性、耐摩耗性等にすぐれるとともに、硬
くかつ割れにくい、バインダー型の磁性粒子を得る。 【構成】 アミノ樹脂粉末を、ハロゲン化アシル基と官
能基とを有する処理剤で処理し、ついでこの官能基と結
合しうる官能基を有する重合開始剤で処理して、表面に
重合開始剤を導入した後、このアミノ樹脂粉末を使用し
て、懸濁重合法により磁性粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等を利用した画像形成装置において、帯
電性のトナーとともに２成分系の現像剤を構成するキャ
リヤや、１成分系の現像剤としての磁性トナーとして使
用される他、磁気ディスプレイ等にも利用される磁性粒
子と、その懸濁重合法による製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記磁性粒子としては、フェライ
ト粒子の表面を樹脂コートしたものが一般的に使用され
ている。しかし、上記フェライト粒子を、たとえば２成
分系の現像剤のキャリヤとして画像形成装置に使用した
場合には、昨今の高画質化の要求に十分に対応できなく
なりつつあるのが現状である。

【０００３】キャリヤとトナーからなる２成分の現像剤
を使用する画像形成装置の現像部においては、まず現像
剤を攪拌混合してトナーを帯電させて、キャリヤ粒子の
周りに付着させた後、磁石を内蔵した現像スリーブの表
面にキャリヤを磁気付着させて、当該キャリヤからなる
磁気ブラシを形成する。そしてこの磁気ブラシを、表面
に静電潜像が形成された感光体の表面に接近または接触
させると、磁気ブラシ中のトナーが静電潜像に静電付着
して、当該静電潜像がトナー像に顕像化される。

【０００４】ところが、上記キャリヤとしてフェライト
粒子を使用した場合には、このフェライト粒子の重量故
に、磁気ブラシが現像スリーブの回転時に生じる遠心力
によって大きく伸び、慣性力によって感光体の表面を傷
つけたり、感光体の表面に静電付着したトナーを掻き取
ったり付着位置をずらしたりして、形成画像の画質を低
下させるのである。

【０００５】また、形成画像の画質を低下させる他の原
因として、上記フェライト粒子からなるキャリヤが、フ
ェライト粉を焼結して製造されるため小粒径化が困難で
あることや、完全な球状に形成できないため流動性が悪
いこと等もあげられる。そこで近時、上記フェライト粒
子からなるキャリヤの問題点を解消して、形成画像の高
画質化を図るべく、結着樹脂からなる粒子中に磁性粉を
分散させた軽量なキャリヤ、いわゆるバインダー型のキ
ャリヤについての研究、開発が盛んに行われている。

【０００６】このバインダー型のキャリヤは、フェライ
ト粒子より軽量であるため、磁気ブラシが遠心力によっ
て大きく伸びることがない上、慣性力が小さいため感光
体の表面を傷つけたり、感光体の表面に静電付着したト
ナーを掻き取ったり付着位置をずらしたりすることがな
い。上記バインダー型のキャリヤは、スチレン−アクリ
ル系等の結着樹脂、フェライト粉等の磁性粉およびその
他の添加剤を溶融混練し、ついで粉砕し分級することで
も製造できる。しかし、かかる粉砕型のキャリヤは、粒
度分布が広く、かつ粒径が大きい上、完全な球状になら
ないという問題が残る。

【０００７】そこで懸濁重合法を利用して、上記バイン
ダー型のキャリヤを製造することが検討されている。こ
の方法は、結着樹脂の元になるラジカル重合性のビニル
単量体と、磁性粉その他の添加剤とを含む液状のモノマ
ー相を分散媒中に液滴状に分散させつつ加熱して、ビニ
ル単量体を重合させる方法である。かかる方法によって
得られるバインダー型のキャリヤは、粒度分布が狭く、
かつ小粒径化が可能で、しかも完全な球状に近いものが
得られるため、フェライト粒子からなるキャリヤを使用
した場合に比べ、形成画像の高品質化が可能となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記バインダー型のキ
ャリヤには、磁性粒子の帯電性を改善するためアミノ樹
脂粉末を分散させるのが好ましい。アミノ樹脂とは、メ
ラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂およびこれら
の誘導体等の硬化性樹脂（アミノ樹脂）であって、結着
樹脂の原料であるビニル単量体より親水性が高く、懸濁
重合法でキャリヤを製造する際には、分散媒としての水
と接するモノマー相の液滴の表面近傍に集まるので、形
成されたバインダー型キャリヤに効果的に帯電性を付与
することができる。また、上記アミノ樹脂粉末は硬度が
高いため、バインダー型キャリヤの耐摩耗性を向上でき
るという利点もある。

【０００９】ところが、アミノ樹脂粉末は親水性が高い
ため結着樹脂との結着性が悪く、しかも、上記のように
キャリヤの表面近傍に多く存在するため、両者の界面か
らキャリヤ割れが発生したり、アミノ樹脂粉末がキャリ
ヤ粒子から脱落したりするという問題がある。キャリヤ
粒子から脱落したアミノ樹脂粉末は高い帯電性を有する
ため、このアミノ樹脂粉末が画像形成装置の現像部内で
勝手な挙動をすると、現像剤の帯電特性や流動性が悪化
し、帯電不良のトナーやキャリヤ割れの際に生じた結着
樹脂の破片、あるいはキャリヤ粒子自身が感光体ドラム
や形成画像を汚染するおそれがある。

【００１０】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、アミノ樹脂粉末の分散性、分散安定性、結
着樹脂との親和性がよく、小粒径でかつ粒度分布の幅が
狭く、しかも耐熱性、耐摩耗性等にすぐれ、硬くかつ割
れにくいため、キャリヤ等に好適に使用できる磁性粒子
と、その重合法による製造方法とを提供することを目的
としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための本発明の磁性粒子は、磁性粉と、表面に高
分子鎖が結合したアミノ樹脂粉末とを含有することを特
徴とする。また本発明の磁性粒子の製造方法は、１分子
中に、ハロゲン化アシル基とこのハロゲン化アシル基と
同一または異なった官能基とを有する処理剤でアミノ樹
脂粉末を処理して、その表面に官能基を導入し、この官
能基と結合する官能基を有する重合開始剤を反応させ
て、アミノ樹脂粉末の表面に当該重合開始剤を結合させ
た後、このアミノ樹脂粉末と、磁性粉と、ビニル単量体
とを含むモノマー相を分散媒中に液滴状に分散させつつ
重合させることを特徴とする。

【００１２】上記構成からなる本発明においては、アミ
ノ樹脂粉末を、ハロゲン化アシル基とこのハロゲン化ア
シル基と同一または異なった官能基とを有する処理剤で
処理すると、アミノ樹脂粉末の表面の親水性基（水酸
基、アミノ基、アルデヒド基等）が当該処理剤のハロゲ
ン化アシル基と反応して、アミノ樹脂粉末が疎水化され
るため、アミノ樹脂粉末のモノマー相への分散性、分散
安定性が向上する。またアミノ樹脂粉末の表面に導入さ
れた処理剤の官能基には、その後の工程で重合開始剤が
結合され、さらに懸濁重合工程で重合性の単量体が結合
されてグラフト鎖を生成し、アミノ樹脂粉末をグラフト
化する。

【００１３】したがって本発明によれば、アミノ樹脂粉
末の分散性、分散安定性ならびに結着樹脂との親和性が
向上するので、製造された磁性粒子に割れやアミノ樹脂
粉末の脱落が発生したりすることが防止される。グラフ
ト化の反応は、上記２段階の処理によって表面に重合開
始剤が導入されたアミノ樹脂粉末と、重合性のビニル単
量体との間で進行するのでグラフト化率が著しく高い。
さらにアミノ樹脂粉末の処理に使用した処理剤は、もし
余剰分が発生しても、その後の工程で官能基に重合開始
剤が結合され、さらに懸濁重合工程で単量体が重合して
高分子化するので、低分子量のままで磁性粒子中に存在
することはない。したがって製造された磁性粒子は、耐
熱性、耐摩耗性等にすぐれるとともに、硬くかつ割れに
くいものとなる。

【００１４】しかも、上記のように懸濁重合工程に到る
までの前段階においては重合体が発生することがないの
で、懸濁重合に使用するモノマー相の粘度は低く、分散
媒中に液滴状に分散させるのが容易となる。したがって
製造された磁性粒子は、小粒径でかつ粒度分布が狭く、
粒径の揃ったものとなる。以下に本発明を、製造方法の
工程にしたがって説明する。

【００１５】まずアミノ樹脂粉末を前記処理剤で処理し
て、アミノ樹脂粉末の表面に官能基を導入する。アミノ
樹脂粉末の処理に使用される処理剤としては、１分子中
に、ハロゲン化アシル基とこのハロゲン化アシル基と同
一または異なった官能基とを有する種々の化合物を使用
することができる。

【００１６】官能基としては種々の基が考えられるが、
ハロゲン化アシル基との反応性がなく、しかも、他の官
能基との反応性がよいこと等を考慮すると、同じハロゲ
ン化アシル基が官能基として好ましい。したがって上記
処理剤としては、１分子中に２つ以上のハロゲン化アシ
ル基を有する化合物が好適に使用される。１分子中に２
つ以上のハロゲン化アシル基を有する化合物としては、
たとえばマロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライ
ド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライ
ド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライ
ド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド等の、２価のアシル化合物の
ハロゲン化物などがあげられる。

【００１７】ハロゲン化アシル基を有する処理剤でアミ
ノ樹脂粉末を処理するには、クロロホルム等の溶媒中、
ピリジンの存在下で両者を反応させればよい。処理剤の
使用量はとくに限定されないが、アミノ樹脂粉末１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内が好まし
く、０．５〜５重量部の範囲内がより好ましい。

【００１８】処理剤の使用量が上記範囲を下回った場合
には、アミノ樹脂粉末が十分に疎水化されず、分散性、
分散安定性が低下するおそれがある他、グラフト化率が
低下するので、結着樹脂との親和性が悪化して割れやア
ミノ樹脂粉末の脱落を生じたり、あるいはグラフト化率
が低下する分、耐熱性、耐摩耗性等が悪化したり、磁性
粒子が柔らかくかつ割れやすくなったりするおそれがあ
る。

【００１９】一方、処理剤の使用量が上記範囲を超えた
場合には、当該処理剤自身がかなり親水性を示すため、
磁性粒子の耐湿性や帯電性を損なうばかりでなく、粒子
中に、アミノ樹脂粉末に結合しないフリーの処理剤が多
量に残存するため、これと反応させるための重合開始剤
を多量に必要とする。そうした場合、結着樹脂の分子量
が小さくなるため、磁性粒子が柔らかくなってしまい、
キャリヤや磁性トナーとして使用する際の耐久性が損な
われるおそれがある。

【００２０】処理剤は１種を単独で使用できる他、２種
以上を併用することもできる。処理剤によって処理され
るアミノ樹脂粉末としては、たとえばメラミン樹脂、ユ
リア樹脂、グアナミン樹脂およびこれらの誘導体等があ
げられる。アミノ樹脂粉末の粒径についてはとくに限定
されないが、０．０１〜５μｍ程度が好ましい。アミノ
樹脂粉末の粒径が上記範囲を下回ると、モノマー層の粘
度が上昇するため、モノマー層の懸濁粒径、ひいては磁
性粒子の粒径を小さくできなくなり、また粒度分布が広
くなって粒径の揃った磁性粒子が得られなくなったりす
るおそれがある。また、アミノ樹脂粉末の表面積が大き
くなり過ぎるため、処理剤や、これと結合する重合開始
剤を多量に必要とし、磁性粒子の耐湿性、帯電性（分布
量）、耐久性を損なうおそれもある。またアミノ樹脂粉
末の粒径が上記範囲を超えると、たとえ処理剤によって
処理しても、分散性、分散安定性が低下するおそれがあ
る他、グラフト化率が低下するので、結着樹脂との親和
性が悪化して割れやアミノ樹脂粉末の脱落を生じたり、
あるいはグラフト化率が低下する分、耐熱性、耐摩耗性
等が悪化したり、磁性粒子が柔らかくかつ割れやすくな
ったりするおそれがある。

【００２１】つぎに上記処理液に、アミノ樹脂粉末の表
面に導入された処理剤の官能基と結合しうる官能基を有
する重合開始剤を加えると、アミノ樹脂粉末の表面に導
入された官能基と、重合開始剤の官能基とが結合して、
アミノ樹脂粉末の表面に、処理剤を介して重合開始剤が
結合する。上記重合開始剤としては、１分子中に処理剤
の官能基と結合しうる官能基と、重合開始剤の部分とを
含む種々の化合物を使用することができる。

【００２２】処理剤の官能基と結合しうる官能基が、前
記のようにハロゲン化アシル基である場合、重合開始剤
側の官能基としては、上記ハロゲン化アシル基と室温程
度の比較的低温の条件下で結合しうる第二級アミン等が
好ましい。第二級アミンとしては、環中に窒素原子２個
を有する、イミダゾリン環等の５員環、ピリミジン環等
の６員環またはジアゼピン環等の７員環等が好ましい。
また重合開始剤の部分としては、上記第二級アミン等と
室温で反応せず、しかも、加熱等によってラジカルを発
生して、重合性のビニル単量体の重合反応を開始しうる
アゾ基等が好ましい。

【００２３】上記重合開始剤の具体例としては、たとえ
ば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−（５−メ
チル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，
２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビ
ス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２′−ア
ゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−
１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］等があげら
れる。

【００２４】重合開始剤の使用量はとくに限定されない
が、当該重合開始剤の官能基当量が、処理剤の官能基当
量以上となるように、使用量を設定するのが望ましい。
重合開始剤の官能基当量が、処理剤の官能基当量未満で
ある場合には、アミノ樹脂粉末の表面に、重合開始剤が
結合していない処理剤が残存して、その官能基によりア
ミノ樹脂粉末が親水性を示し、製造される磁性粒子の耐
候性とくに耐湿性に悪影響を及ぼすおそれがある他、ア
ミノ樹脂粉末の表面に結合しなかった過剰の処理剤が、
重合開始剤によって高分子化されることなく、低分子量
のまま磁性粒子中に残存して、耐熱性、耐摩耗性等が悪
化したり、磁性粒子が柔らかくかつ割れやすくなったり
するおそれがある。

【００２５】重合開始剤は１種を単独で使用できる他、
２種以上を併用することもできる。上記処理の後、本発
明の製造方法においては、処理済みのアミノ樹脂粉末を
磁性粉、ビニル単量体等と混合して懸濁重合用のモノマ
ー相を作製する。そしてこのモノマー相を、適当な分散
媒中に液滴状に分散させつつ重合させると、本発明の磁
性粒子が製造される。

【００２６】なお、アミノ樹脂粉末の表面に結合した重
合開始剤は、熱等によって切断された際に、アミノ樹脂
粉末側に残った部分とアミノ樹脂粉末から切り離された
部分の両方に遊離ラジカルを生じるので、上記モノマー
相には、敢えて重合開始剤を添加する必要はない。しか
し結着樹脂の生成をより確実にするために、また、生成
する結着樹脂の分子量の制御のためには、補助的に重合
開始剤を添加してもよい。

【００２７】磁性粉としては、強磁性を示す金属やその
合金、各種のフェライト、あるいは強磁性を示す元素を
含有しないが、適当に熱処理することによって強磁性を
示す合金等、現在知られているあらゆる種類の磁性材料
の粉末を使用することができる。強磁性を示す金属とし
ては、鉄、コバルト、ニッケル等があげられ、上記のよ
うにこれらの金属を含有する合金を使用することもでき
る。フェライトとしては、たとえば四三酸化鉄（Fe₃ Ｏ
₄ ）、三二酸化鉄（γ−Fe₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜鉛（ZnFe
₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Fe₅ Ｏ₁₂）、酸化
鉄カドミウム（CdFe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ガドリニウム（Gd
₃ Fe₅ Ｏ₄ ）、酸化鉄銅（CuFe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（Pb
Fe₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ネオジム（NdFeＯ₃ ）、酸化鉄バリ
ウム（BaFe ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe
₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン（MnFe₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ラン
タン（LaFeＯ₃ ）等があげられる。また熱処理によって
強磁性を示す合金としては、たとえばマンガン−銅−ア
ルミニウムや、マンガン−銅−錫などの、マンガンと銅
を含有するホイスラー合金等があげられる。これらは単
独で使用される他、２種以上を併用することもできる。

【００２８】磁性粉の粒径についてはとくに限定され
ず、通常のバインダー型キャリヤに使用されるのと同程
度、すなわち０．０１〜５μｍ程度が好ましい。磁性粉
の粒径が上記範囲を下回ると、飽和磁化の低下を招いた
り、モノマー相の粘度が増大して、微小でかつ均一な粒
径の磁性粒子が得られなくなるおそれがある。また磁性
粉の粒径が上記範囲を超えると、均質な磁気特性の磁性
粒子が得られなくなるおそれがある。

【００２９】磁性粉は、トナー相への分散性、分散安定
性を向上させるとともに、結着樹脂に対する親和性を向
上させるために、チタネートカップリング剤、シランカ
ップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップ
リング剤で処理して表面を疎水化するのが好ましい。ビ
ニル単量体としては、たとえばモノビニル芳香族単量
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ポリ
ビニル系単量体等の従来公知の種々のビニル系単量体を
使用することができる。

【００３０】モノビニル芳香族単量体としては、下記一
般式(1) ：

【００３１】

【化１】

【００３２】〔式中Ｒ² は水素原子、低級アルキル基ま
たはハロゲン原子を示し、Ｒ³ は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ビニル基、スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カ
リウムスルホナト基またはカルボキシル基を示す。）で
表される化合物、たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ，ｍ，ｐ
−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなどがあげられる。

【００３３】アクリル系単量体としては、下記一般式
(2) ：

【００３４】

【化２】

【００３５】〔式中Ｒ⁴ は水素原子または低級アルキル
基を示し、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１２までの炭化水素
基、ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基またはア
ミノアルキル基を示す。）で表される化合物、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、アクャリロニトリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エ
チル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、δ−ヒドロキ
シアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチ
ル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメ
タクリル酸エステルなどがあげられる。

【００３６】ビニルエステル系単量体としては、たとえ
ばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが
あげられる。ビニルエーテル系単量体としては、たとえ
ばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビ
ニルシクロヘキテルエーテルなどがあげられる。

【００３７】ジオレフィン系単量体としては、たとえば
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられ
る。モノオレフィン系単量体としては、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１などがあげられる。ハロゲン化オレフィ
ン系単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどがあげられる。

【００３８】さらにポリビニル単量体としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリシアヌ
レートなどがあげられる。これらは単独で使用できる
他、２種以上を併用することもできる。たとえば、最も
一般的なスチレン−アクリル系の結着樹脂を含む磁性粒
子を製造する場合には、ビニル単量体としてスチレンと
アクリル系単量体とを併用すればよい。

【００３９】ビニル単量体と表面に重合開始剤が結合さ
れたアミノ樹脂粉末との配合割合は、ビニル単量体の総
量１００重量部に対して、アミノ樹脂粉末が０．０５〜
５重量部の割合で配合されるのが好ましい。アミノ樹脂
粉末の配合量が上記範囲未満では、磁性粒子の帯電特性
や耐摩耗性の改善効果が不十分になるおそれがあり、逆
にアミノ樹脂粉末の配合量が上記範囲を超えた場合に
は、モノマー相の粘度が増大して、微小でかつ均一な粒
径の磁性粒子が得られなくなるおそれがある他、均質な
帯電特性の磁性粒子が得られなくなるおそれがある。

【００４０】また、磁性粉の配合割合は、磁性粒子の用
途によって異なるが、バインダー型のキャリヤの場合に
は、ビニル単量体の総量１００重量部に対して、磁性粉
が１００〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重
量部の割合で配合されるのが好ましい。補助的に使用さ
れる重合開始剤としては、分散媒に不溶で、かつビニル
単量体との相溶性のあるものが好ましく、たとえばアゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニ
トリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオ
ニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ
化合物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
の過酸化物が使用できるほか、紫外線や可視光線の照射
による重合を行う場合には、従来公知の光重合開始剤を
使用することもできる。これらは単独で使用される他、
２種以上を併用することもできる。

【００４１】重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜６重量部の範囲である。なおγ線、加速電子
線等を用いて重合を開始させることも可能であり、この
場合には重合開始剤を使用しなくてもよい。また、紫外
線と各種光増感剤とを組合せて重合を開始してもよい。

【００４２】また必要に応じて、以上の各成分の他に、
種々の添加剤、たとえば電荷制御剤やオフセット防止剤
（離型剤）、架橋剤等を配合することもできる。電荷制
御剤は、磁性粒子を２成分系現像剤のキャリヤや、１成
分系現像剤としての磁性トナーに使用する場合に配合さ
れるもので、帯電極性によって、正電荷制御用と負電荷
制御用の２種の電荷制御剤がある。

【００４３】正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基
性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、ア
ミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合
物、アミノシラン類等や、上記各化合物で表面処理され
た充填剤等があげられる。負電荷制御用の電荷制御剤と
しては、ニグロシンベース（CI5045）、オイルブラック
（CI26150 ）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油
溶性染料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の
電荷制御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（例え
ばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染
料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等
があげられる。

【００４４】電荷制御剤は、ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重
量部の割合で使用される。オフセット防止剤は磁性粒子
の凝集を防止するためのもので、脂肪族系炭化水素、脂
肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしく
はその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス
等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜
１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコー
ンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当で
ある。

【００４５】オフセット防止剤は、ビニル単量体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜８重量部の割合で使用される。架橋剤は、結着樹脂や
アミノ樹脂粉末のグラフト鎖を架橋させて、磁性粒子の
機械的あるいは熱的特性を改善するとともに、アミノ樹
脂粉末と結着樹脂とをより一層強固に一体化するために
配合されるもので、たとえばジビニルベンゼン等のジビ
ニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルアジペート、ジアリルグリコレート、ジ
アリルマレエート、ジアリルセバケート等のジアリル化
合物；トリアリルホスフェート、トリアリルアコニテー
ト、トリアリルシアヌレート、トリメリット酸アリルエ
ステル、ピロメリット酸アリルエステル等のトリアリル
化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジアク
リレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ
アクリレート化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート等のジ
メタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のトリメタクリレート化合物；ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのア
クリル酸エステル等のポリ（メタ）アクリレート化合
物；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のア
リル−アクリル系化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド
等のアクリルアミド化合物；ポリウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート等のプレポリマーなどが
あげられる。

【００４６】架橋剤は、ビニル単量体１００重量部に対
して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割
合で使用される。なお、本発明の磁性粒子をキャリヤに
使用する場合には、架橋剤をこれ以上の割合で配合して
も差し支えない。本発明の磁性粒子を、磁性トナーとし
て使用する場合には、さらに、着色剤を配合することも
できる。着色剤としては、カーボンブラック、アニリン
ブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーン、ローズベンガル等、従来公知
の種々の着色剤を使用することができる。着色剤は、ビ
ニル単量体１００重量部に対して１〜１５重量部、好ま
しくは５〜１０重量部の割合で使用される。

【００４７】上記各成分からなるモノマー相が分散され
る分散媒としては、ビニル単量体等の原料成分および重
合後の磁性粒子を全く溶解しないか、あるいは殆ど溶解
せず、しかも不活性な溶媒が使用される。好適な分散媒
としては、たとえば水または水系の溶媒などがあげられ
る。良好な分散状態を得るため、上記分散媒には懸濁安
定剤を配合するのが好ましい。

【００４８】懸濁安定剤としては従来公知の種々の懸濁
安定剤が使用できるが、目的とする磁性粒子の粒径が、
キャリヤの場合５０〜７０μｍ以下、磁性トナーの場合
５〜１０μｍ以下であることを考慮すると、懸濁分散能
力にすぐれている必要があり、また製造後の磁性粒子の
特性に影響を与えないためには、磁性粒子から除去しや
すいものである必要がある。上記の要件を満たす、本発
明に好適に使用される懸濁安定剤としては、たとえばリ
ン酸三カルシウム等のリン酸カルシウム塩と、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ等があげ
られる。

【００４９】上記分散媒中に、前記の各成分を含有する
モノマー相を加え、たとえば１０²〜１０⁸ ダイン／cm
程度の剪断力で攪拌すると、モノマー相が分散媒中に懸
濁して球状に造粒される。この状態で、−３０〜９０
℃、特に３０〜８０℃の温度で０．１〜５０時間程度の
重合を行うと、ビニル単量体が重合して球状の磁性粒子
が得られる。このとき、酸素による重合の停止反応を抑
制するために反応系内を不活性ガスで置換することが好
ましい。かくして得られる磁性粒子は、高解像度の画像
を得るためには、体積平均粒径が、前記のようにキャリ
ヤの場合５０〜７０μｍ以下、磁性トナーの場合５〜１
０μｍ以下が望ましい。

【００５０】上記本発明の製造方法によれば、モノマー
相中に含まれる各成分はいずれも低分子量であるためモ
ノマー相は低粘度で、分散媒中に液滴状に分散させるの
が容易である。したがって、キャリヤの場合５０〜７０
μｍ以下、磁性トナーの場合５〜１０μｍ以下でかつ粒
度分布がきわめて狭い、粒径の揃った磁性粒子を製造す
ることができる。

【００５１】またアミノ樹脂粉末は、前記処理剤と重合
開始剤とによって疎水化されているため、モノマー相中
に分散させた際の分散性、分散安定性にすぐれており、
再凝集することがないので、生成された磁性粒子中にほ
ぼ均一に分散されており、磁性粒子は帯電特性にすぐれ
たものとなる。さらに重合反応時には、上記アミノ樹脂
粉末の表面の重合開始剤にビニル単量体が重合して高効
率でグラフト化されるため、アミノ樹脂粉末にグラフト
した高分子と磁性粒子の結着樹脂とが磁性粒子中でほぼ
均一に混和した状態となって、アミノ樹脂粉末と結着樹
脂とが一体化する。このため、両者の界面から割れが発
生したり、アミノ樹脂粉末が磁性粒子から脱落したりす
るおそれがなく、製造された磁性粒子は、耐久性にすぐ
れたものとなる。

【００５２】しかも上記反応過程では、磁性粒子の物性
を低下させる低分子量の重合体や未反応の成分などは殆
ど生成しないので、磁性粒子は、耐熱性、耐摩耗性等に
すぐれるとともに、硬くかつ割れにくいものとなる。な
お、本発明の磁性粒子は、前記のように、帯電性のトナ
ーとともに２成分系の現像剤を構成するキャリヤとして
使用できる他、１成分系の現像剤としての磁性トナーや
磁気ディスプレイ等の種々の分野に使用することができ
る。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。実施例１ ベンゾグアナミン樹脂（日本触媒化学工業（株）製）の
粉砕粉末（体積基準のメジアン径３．２μｍ）２０重量
部と、処理剤としてのアジピン酸ジクロライド０．２重
量部と、ピリジン５重量部とを、６０重量部のクロロホ
ルム中に添加し、５５℃に加熱して５分間攪拌、混合し
て処理した。

【００５４】つぎに上記処理液を３０℃に冷却し、重合
開始剤としての２，２′−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］０．３重量部を加えて、
さらに５分間攪拌、混合して処理した後、減圧乾燥法に
よってクロロホルムを除去して処理済みのベンゾグアナ
ミン樹脂粉末を回収した。つぎに、上記ベンゾグアナミ
ン樹脂粉末２０．５重量部を、下記に示す各成分と混合
してペースト状のモノマー相を作製した。

【００５５】 成 分 重量部 ・磁性粉： 四三酸化鉄粉（チタン工業社製の品番ＢＬ−１００） １００ 四三酸化鉄粉（チタン工業社製の品番ＢＬ−２００） １００ ・チタネートカップリング剤（味の素社製の品番ＫＲ−ＴＴＳ） ０．５ ・ビニル単量体： スチレン ７０ ブチルメタクリレート ２０ ・架橋剤： ジビニルベンゼン ２ ジエチレングリコールジメタクリレート ８ ・重合開始剤： ２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） ６ つぎに、分散媒としての蒸留水６００重量部に、懸濁安
定剤としてのリン酸三カルシウム４０重量部およびドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を溶解
した後、上記モノマー相を加え、ＴＫホモミキサー〔特
殊機化工業社製〕の高粘度用脚部を改造したミキサーを
用いて回転数７０００〜８５００r.p.m.で１２分間攪拌
して懸濁させて、モノマー相を液滴化した。

【００５６】つぎに、この懸濁液をセパラブルフラスコ
中に移し替え、窒素雰囲気下、回転数２５０r.p.m.で攪
拌しつつ８０℃に加熱して、５時間重合反応させた。そ
して、重合粒子をろ別して希酸洗浄、水洗浄、乾燥を行
って、磁性粒子を得た。実施例２ ｎ−ブチル化メラミン樹脂（三井東圧化学社製の品番２
１Ｒ）の粉砕粉末（体積基準のメジアン径２．６μｍ）
２０重量部と、処理剤としてのフタル酸ジクロライド
０．２５重量部と、ピリジン５重量部とを、６０重量部
のクロロホルム中に添加し、５０℃に加熱して５分間攪
拌、混合して処理した。

【００５７】つぎに上記処理液を２５℃に冷却し、重合
開始剤としての２，２′−アゾビス［２−（３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン］０．３５重量部を加えて、さらに５分間攪拌、混合
して処理した後、減圧乾燥法によってクロロホルムを除
去して処理済みのｎ−ブチル化メラミン樹脂粉末を回収
した。

【００５８】そして、ベンゾグアナミン樹脂粉末に代え
て、上記ｎ−ブチル化メラミン樹脂粉末２０．５重量部
を使用したこと以外は、前記実施例１と同様にして磁性
粒子を得た。比較例１ ベンゾグアナミン樹脂粉末を配合しなかったこと以外
は、前記実施例１と同様にして磁性粒子を得た。

【００５９】比較例２ 処理剤としてのアジピン酸ジクロライドおよび重合開始
剤としての２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］で処理していないベンゾグア
ナミン樹脂粉末２０．５重量部を使用したこと以外は、
前記実施例１と同様にして磁性粒子を得た。

【００６０】上記各実施例、比較例について以下の各試
験を行い、特性を評価した。平均粒径測定 各実施例、比較例で製造した磁性粒子の粒度分布のうち
体積基準のメジアン径Ｄ₅₀を、レーザー回折式粒子径測
定装置（堀場製作所製の型番ＬＡ−７００）を用いて測
定して平均粒径とした。また、２５％残留径Ｄ₂₅と７５
％残留径Ｄ₇₅との比Ｄ₂₅／Ｄ₇₅を求めて、粒度分布の幅
を評価した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】上記表１の結果より、実施例１，２の磁性
粒子はいずれも、比較例１，２の磁性粒子に比べてＤ₅₀
が小さいことから平均粒径が小さく、またＤ₂₅／Ｄ₇₅が
小さいことから、粒度分布の幅が狭く、粒径の揃ったも
のであることがわかった。そしてこの事実から、本発明
の製造方法によれば、モノマー相の粘度を低くでき、し
たがって、モノマー相を微小な液滴として分散媒中に分
散させるのが容易になることが確認された。

【００６３】実用試験 各実施例、比較例で製造した磁性粒子をキャリヤとし
て、それぞれ、平均粒径１０μｍのトナー〔三田工業
（株）製のＤＣ２５８５用〕と、トナー濃度が８％とな
るように配合して２成分系の現像剤を作製し、以下の各
測定を行って、特性を評価した。

【００６４】 画像濃度測定 各現像剤を、三田工業（株）製の普通紙複写機（型番Ｄ
Ｃ２５８５）にスタート現像剤として使用するととも
に、現像剤に使用したのと同じトナーを補給用トナーと
して使用しつつ、黒白原稿の３万枚の連続複写を行い、
画像形成１枚目（初期）、２万枚目、２万４千枚目およ
び３万枚目の形成画像における画像濃度を、反射濃度計
（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定した。

【００６５】 かぶり濃度測定 上記画像形成１枚目（初期）、２万枚目、２万４千枚目
および３万枚目の形成画像の余白部分の濃度を、上記反
射濃度計を用いて測定した。 ブローオフ帯電量測定 上記３万枚の連続複写前（初期）、２万枚複写後、２万
４千枚複写後および３万枚複写後における現像剤の帯電
量を、東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定器を用
いて測定した。

【００６６】画像濃度の測定結果を表２、かぶり濃度の
測定結果を表３、ブローオフ帯電量の測定結果を表４に
それぞれ示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】上記各表の結果より、比較例１の磁性粒子
をキャリヤとして含有する現像剤はアミノ樹脂粉末を含
有していないので、初期の段階でのブローオフ帯電量が
低く、かつかぶり濃度が高い上、複写枚数の増加にとも
なって画像濃度が低下し、かぶり濃度がさらに上昇する
とともに、ブローオフ帯電量がさらに低下した。また形
成画像を観察したところ、２万枚目の画像には全面にか
ぶりがみられ、２万４千枚目の画像には全面にかぶりが
みられるとともに多数の白筋が発生した。そこで連続複
写を中止して複写機の現像部を検査したところ、キャリ
ヤが凝集して、現像部の穂切り板の部分に詰まっている
のが観察された。

【００７１】また比較例２の磁性粒子をキャリヤとして
含有する現像剤は、２万４千枚目からかぶり濃度が上昇
し、形成画像にもかぶりが観察された。そして３万枚目
の段階でかぶり濃度が著しく上昇するとともに、画像濃
度およびブローオフ帯電量が低下した。また３万枚の連
続複写終了後に現像剤を検査したところ、トナー割れや
アミノ樹脂粉末の脱落にともなうとみられる流動性の低
下が観察された。

【００７２】これに対し、実施例１，２はいずれも、３
万枚の連続複写を行っても、各特性にほとんど変化がみ
られず、形成画像も良好であった。そしてこのことか
ら、実施例１，２の磁性粒子は耐久性にすぐれたもので
あることが確認された。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
アミノ樹脂粉末の分散性、分散安定性、結着樹脂との親
和性がよく、小粒径でかつ粒度分布の幅が狭く、しかも
耐熱性、耐摩耗性等にすぐれるとともに硬くかつ割れに
くい、バインダー型の磁性粒子が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/02 ＭＥＦ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 12/40 ＮＣＨ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｃ 1/24 ＰＡＮ 8218−4Ｊ 3/10 ＰＣＣ 8218−4Ｊ Ｇ０３Ｇ 9/083 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ ３８４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性粉と、表面に高分子鎖が結合したアミ
   ノ樹脂粉末とを含有することを特徴とする磁性粒子。
2. 【請求項２】１分子中に、ハロゲン化アシル基とこのハ
   ロゲン化アシル基と同一または異なった官能基とを有す
   る処理剤でアミノ樹脂粉末を処理して、その表面に官能
   基を導入し、この官能基と結合する官能基を有する重合
   開始剤を反応させて、アミノ樹脂粉末の表面に当該重合
   開始剤を結合させた後、このアミノ樹脂粉末と、磁性粉
   と、ビニル単量体とを含むモノマー相を分散媒中に液滴
   状に分散させつつ重合させることを特徴とする磁性粒子
   の製造方法。