JPH06102732B2 - プリプレグ用マトリックス樹脂の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、繊維強化プラスチック等の繊維強化複合材料
の成形に使用されるプリプレグのマトリックス樹脂の調
製方法に関する。

［従来の技術］ 繊維強化プラスチック構造体の成形に使用されるプリプ
レグは、強化繊維とそれに転移、含浸されたマトリック
ス樹脂とから構成される。このマトリックス樹脂は、通
常、熱硬化性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹
脂との混合樹脂からなり、熱硬化性樹脂用の硬化剤を含
む。マトリックス樹脂は、所定の組成に調製され、たと
えばブロック状の樹脂とされる。このブロック状樹脂が
コータで溶融されて離型シート上に所定厚みでコーティ
ングされ、その樹脂担持離型シートを用いて強化繊維へ
の転移、含浸が行われ、強化繊維とそれに含浸されたマ
トリックス樹脂とからなるプリプレグが製造される。

上記マトリックス樹脂の調製は、従来、たとえば次のよ
うに行われていた。

熱硬化性樹脂あるいは異種の熱硬化性樹脂の混合樹脂又
は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合樹脂を、攪拌機
（ニーダ）で比較的高温（たとえば150℃）にて攪拌、
混合し、この混合物を比較的低温（たとえば60℃）まで
冷却した後、硬化剤を加えて再び攪拌、混合することに
より、マトリックス樹脂の調製が行われていた。硬化剤
を加える際に温度を下げておくのは、樹脂調製の段階で
硬化が進むのを防ぐためである。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記のような従来の樹脂調製方法には、以下
のような問題がある。

熱硬化性樹脂用の硬化剤には、粉体の形態のものがある
が、そのような粉体硬化剤、なかでも、体積平均粒子径
が100μｍ以下であるような微粉体硬化剤は、凝集しや
すく、添加して混合する際、継粉になりやすい。このよ
うな継粉が発生すると、その樹脂を用いて離型シート上
にコーティングする場合、均一なコーティングが難かし
くなり、コーティング厚みのむらやすじ状の欠点を招く
ことがある。これらの欠点が生じた樹脂担持離型シート
を用いて強化繊維に転移、含浸すると、それら欠点によ
る悪影響がそのまま製造されるプリプレグに転写され、
含浸むら、すじ状欠点を有するプリプレグとなってしま
う。

本発明は、上記のような問題点に着目し、プリプレグの
マトリックス樹脂を調製するに際し、微粉体硬化剤によ
る継粉の発生を防止することを目的とし、究極的には含
浸むら、すじ状欠点のない、かつ微粉体硬化剤が細かく
均一に分散されたプリプレグを製造できるようにするこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う本発明のプリプレグ用マトリックス樹脂
の調製方法は、熱硬化性樹脂と、50℃における粘度が30
000センチポイズ以下である低粘度樹脂と、体積平均粒
子径が100μｍ以下である微粉体硬化剤とを含むマトリ
ックス樹脂を調製するに際し、上記マトリックス樹脂の
うち、少なくとも一部の上記低粘度樹脂と、上記微粉体
硬化剤とをあらかじめ混合し、その混合物をロール間に
通して上記微粉体硬化剤を解膠した後、その解膠後の混
合物と上記マトリックス樹脂の残部とを混合する方法か
ら成る。

マトリックス樹脂は、少なくともその一部が熱硬化性樹
脂からなる。

本発明に用いる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキ
シ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン
末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末
端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン
酸エステル末端を有する樹脂があげられる。適宜、これ
らの熱硬化性樹脂を混合して用いることも可能である。

本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が用い
られる。特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重
結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ま
しい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹
脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリ
シジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノ
フレゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とする
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素炭素二
重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂とし
ては脂環式エポキシ樹脂等が、あげられるが、これに限
定されない。またこれらのエポキシ樹脂をブロム化した
ブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを
前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維と
の接着性が良好なため本発明に最も適している。

熱硬化性樹脂は、上述した、体積平均粒子径が100μｍ
以下である微粉体硬化剤と組合せて、用いられる。硬化
剤はアミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が
適している。具体的には、ジシアンジアミド（これは特
に継粉を生じやすい）、ジアミノジフェニルスルホンの
各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適している。
具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの
保存性に優れるため好んで用いられる。またジアンミノ
ジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬
化物を与えるため好んで用いられる。アミノ安息香酸エ
ステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−ア
ミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−ア
ミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニ
ルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度
に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。

本発明に、マトリックス樹脂として、上記の熱硬化性樹
脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。
本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結
合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル
結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チ
オエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カ
ルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂で
あり、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリアミ
ド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボナート、
ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのよう
なエンジニアニングプラスチックに属する熱可塑性樹脂
の一群である。特に、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルオン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトンは耐熱性に優れるので本発明に最適で
ある。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いても良
く、また、市販のポリマーより分子量の低い、いわゆる
オリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、熱硬
化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中に有
するオリゴマーがさらに好ましい。

このように熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱
硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与え
る。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しな
がらオートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対
して、熱可塑性樹脂が、一般に強靱である利点を有しな
がらオートクレーブによる低圧成型が困難であるという
二律背反した特性を示すため、これらを混合して用いる
ことで物性と成形性のバランスをとることができるため
である。マトリックス樹脂100重量部に対する熱可塑性
樹脂成分は好ましくは50重量％以下、より好ましくは30
重量％以下である。

さて、本発明においては、マトリックス樹脂の調製に際
して、熱硬化性樹脂に加えて、50℃における粘度が3000
0センチポイズ以下である低粘度樹脂を用意する。樹脂
の種類は、上述したもののなかから選定する。熱硬化性
樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。要する
に、それ自身がもともと50℃における粘度が30000セン
チポイズ以下である樹脂であるか、適宜な方法によって
50℃における粘度が30000センチポイズ以下に調製され
た樹脂であればよい。ここで、低粘度樹脂の50℃におけ
る粘度が30000センチポイズを超えていると、後に微粉
体硬化剤と混合したときの粘度が高くなりすぎ、ロール
間で押圧しても、硬化剤の継粉を解消することができな
くなる。この低粘度樹脂をどの程度の割合で用いるか
は、要求特性等を勘案して決める。そうして、まず、上
記の低粘度樹脂の全部か一部を用い、それと微粉体硬化
剤とを混合する。

この混合により、微粉体硬化剤に継粉が生じるが、該混
合物が、平行に配置された、好ましくは少なくとも３本
のロールの各一対のロール間で押圧され、継粉が押しつ
ぶされる。つまり、混合された低粘度樹脂と粉体からな
る硬化剤とが、３本ロールのうちの一対のロール間を押
圧されながら通されることにより、凝集していた硬化剤
がロール間で、押しつぶされて凝集状態をこわされ、低
粘度樹脂と混合されながらシート上に成形される。つづ
いて、他の一対のロール間を通され、さらに押しつぶさ
れながら、混合、成形される。このロール間での押しつ
ぶしにより、硬化剤による継粉が略完全につぶされ、硬
化剤は、実質的に均一に低粘度樹脂に練り込まれる。一
段目のロール間で、継粉は殆ど押しつぶされるととも
に、低粘度樹脂との混合物が概略シート状に成形され、
二段目のロール間において、より完全に継粉がつぶされ
て均一化される。

硬化剤による継粉のない状態で低粘度樹脂成分と混合さ
れた混合物は、マトリックス樹脂の残りの必要成分と混
合される。この混合は、従来方法同様、ニーダを用いて
加熱、溶融、攪拌、混合させればよい。硬化剤は、継粉
のない状態で予め低粘度樹脂に練り込まれた状態にある
から、このニーダによる混合の段階でも継粉は発生しな
い。たがって、硬化剤が凝集しない状態で分散され、か
つ所定の組成のマトリックス樹脂が調製される。なお、
硬化剤の中には、さらさらとした状態にあり元々極めて
継粉になりにくいものもあるので、そのような硬化剤も
伴せて使用する場合には、継粉になりやすい硬化剤を３
本ロールを用いて予め低粘度樹脂に練り込んでおき、継
粉になりにくい硬化剤は、その後の他の樹脂成分との混
合の際に混ぜるようにしてもよい。

上記の如く、硬化剤による継粉のない状態で調製された
マトリックス樹脂が、たとえばコータにて離型シート上
にコーティングされる。継粉がないので、溶融された樹
脂は容易に均一に流動し、所望のコーティング厚みに均
一に制御されて、離型シート上に均一にコーティングさ
れる。この均一にコーティングされた樹脂担持離型シー
トを用いて、該樹脂を強化繊維に転移、含浸させること
により、含浸むら、すじ状欠点等のない均一なプリプレ
グの作成が可能になる。

［実施例］ 以下に、本発明の望ましい実施例を示し、本発明を図面
を参照しつつさらに具体的に詳述する。

第１図は、本発明の一実施例に係るプリプレグ用マトリ
ックス樹脂の調製方法を実施するための３本ロール装置
の概略構成を示している。

第１図において、３本のロール１、２、３は、互いに平
行に配設されており、ロール１、２間、ロール２、３間
は、予め設定された所定のクリアランスにセットされて
いる。マトリックス樹脂を構成する樹脂成分のうちの低
粘度樹脂成分の少なくとも一部と、継粉を生じやすい微
粉体硬化剤とが、予め適当な混合装置により混合され
る。この混合物４が、ロール１、２間上に供給される。

ロール１、２を矢印の方向に回転させることにより、上
記混合物がロール１、２間の狭いクリアランス中を通さ
れる。上記硬化剤との混合物４には、硬化剤が凝集した
状態である継粉が発生しているが、混合物４がロール
１、２間で押圧されることにより、発生していた継粉が
押しつぶされる。このロール１、２間での押圧により、
継粉はほとんど押しつぶされ、粉体状態に戻される。こ
の状態でも、次の混合工程に送ることは可能であるが、
さらに確実に継粉をつぶすために、つづいてロール２、
３間に通される。

ロール２、３間のクリアランスは、ロール１、２間より
も狭く、ロール２、３による押圧力がロール１、２によ
るそれよりも高くなるように設定しておくことが望まし
く、このロール間で継粉が実質的に完全に押しつぶされ
るとともに、押しつぶされた粉体の硬化剤が実質的に均
一に低粘度樹脂に練り込まれる。

この混合物が、マトリックス樹脂の残りの成分と混合さ
れる。この残りの成分は、マトリックス樹脂の残りの樹
脂成分が主であるが、この段階でさらに硬化剤（たとえ
ば継粉を生じにくい硬化剤）を加えてもよく、硬化触媒
や他の添加剤を加えてもよい。

このように調製さえたマトリックス樹脂は、たとえばブ
ロック状に成形されて、離型シート上へのコーティング
に供される。コーティングは、たとえば第２図に示すよ
うなコータで行われる。

第２図に示しコータ40は、リバースロール方式のコータ
であり、巻出機41にセットされたロール42から離型シー
ト43単体が巻き出され、コーティングロール44上でアプ
リケータロール45を介して連続供給されるコーティング
用溶融樹脂46が離型シート43の一面上にコーティングさ
れる。所定のコーティング厚さになっているか否かが、
たとえばβ線目付計47により、離型シート43単体と樹脂
コーティング離型シート43の厚さを測定することにより
チェックされ、樹脂担持離型シート43としてロール48に
巻き取られる。このロール48が、プリプレグ作成工程に
供される。

コーティング樹脂46は、前述の如く調整されたマトリッ
クス樹脂からなる樹脂ブロック49を、メルタとしての加
熱ロール50で溶融して該溶融樹脂をアプリケータロール
45上に導き（落下させ）、アプリケータロール45とメタ
リングロール51との間のクリアランス、両ロールの周
速、温度等を調整することにより溶融樹脂供給量を制御
し、アプリケータロール45上に離型シート43上に転移さ
せることにより、供給、コーティングされる。加熱ロー
ル50、アプリケータロール45、メタリングロール51、コ
ーティングロール44は、それぞれたとえば内部ヒータ5
2、53、54、55あるいは熱媒により加熱制御される。

上記溶融樹脂46のコーティング厚み制御には、とくにア
プリケータロール45とメタリングロール51との間のクリ
アランスの調整が重要であり、このクリアランスは通常
極めて小さい値に設定される。したがって、もし樹脂ブ
ロック49内に硬化剤の継粉が残っていると、それが溶融
樹脂46中にも残り、ロール45、51間通過の際の溶融樹脂
の流動を妨げて離型シート43上へのコーティングにすじ
状の欠点を発生させたり、継粉が大きい場合にはロール
45、51間を通過できないため、粗いコーティングむらを
作ったり、コーティングされた樹脂組成が部分的に不均
一になったりするという欠点を招く。しかし本発明にお
いては、樹脂ブロック49中には継粉は実質的に存在しな
いので、上記のような欠点の発生はなく、離型シート43
上への所望の均一なコーティングが可能になる。

このように、均一にかつ精度よく所定厚みにコーティン
グされた樹脂担持離型シートがプリプレグ作成に供され
る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のプリプレグ用マトリック
ス樹脂の調製方法によるときは、熱硬化性樹脂用硬化剤
による継粉の発生を防止できるようにしたので、樹脂調
製の段階で、微細な粉体からなる硬化剤を凝集のない均
一な分散状態で練り込むことができ、該混合樹脂を用い
ることで、離型シートへのコーティングの段階では、マ
トリックス樹脂を塗布むらのない均一な厚みでかつすじ
状欠点等のない状態で離型シートにコーティングでき
る。この樹脂担持離型シートを用いて強化繊維に転移、
含浸させることにより、すじ状含浸むら等のない均一な
物性のプリプレグを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る方法を実施するための
三本ロール装置の概略側面図、 第２図は第１図の装置を用いて調製されたマトリックス
樹脂を離型シート上にコーティングするコータの側面
図、 である。 １、２、３……ロール ４……低粘度樹脂と硬化剤との混合物 40……コータ 41……巻出機 43……離型シート 44……コーティングロール 45……アプリケータロール 46……コーティング用溶融樹脂 47……目付計 49……樹脂ブロック 50……メルタとしての加熱ロール 51……メタリングロール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂と、50℃における粘度が3000
   0センチポイズ以下である低粘度樹脂と、体積平均粒子
   径が100μｍ以下である微粉体硬化剤とを含むマトリッ
   クス樹脂を調製するに際し、上記マトリックス樹脂のう
   ち、少なくとも一部の上記低粘度樹脂と、上記微粉体硬
   化剤とをあらかじめ混合し、その混合物をロール間に通
   して上記微粉体硬化剤を解膠した後、その解膠後の混合
   物と上記マトリックス樹脂の残部とを混合することを特
   徴とする、プリプレグ用マトリックス樹脂の調製方法。