JPH06102741B2 - 難燃オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃オレフィン系樹脂組成物Info
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- JPH06102741B2 JPH06102741B2 JP6823888A JP6823888A JPH06102741B2 JP H06102741 B2 JPH06102741 B2 JP H06102741B2 JP 6823888 A JP6823888 A JP 6823888A JP 6823888 A JP6823888 A JP 6823888A JP H06102741 B2 JPH06102741 B2 JP H06102741B2
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- Japan
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- ethylene
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- maleic anhydride
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- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐食性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。
有害且つ腐食性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。
【従来の技術】 従来、電線、ケーブルをはじめ電気製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン系組成物であり、燃焼
時にハロゲン化ガスが発生するので人体に有害であり、
且つ金属が腐食されるので好ましくなかった。また、発
煙量が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難及び消
火活動は著しく制限されていた。 特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。 近年、難燃を付与するために、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物となっ
ているが、 水酸化マグネシウムが、空気中の水分及び二酸化炭素
と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表面
に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。 水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは、酸、
アルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面か
ら容易に溶解し溶出する。特にPH2程度の弱酸に対して
も著しく溶出し、表面変質を招きやすい。 無機充填剤を多量に充填するために表面が傷つきやす
い。 折り曲げたときに、表面が白化したり、座屈する。 等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。 しかし、既に本発明に関連して特願昭61-129064号、特
願昭61-138316号でのべているが、シラングラフトマー
は、架橋促進の触媒の助けを全く必要とせず、水和金属
化合物の表面のヒドロキシル基（OH基）とシラングラフ
トマーのシラノール基 が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化合物の
触媒に類した水和金属化合物との影響で、混練時に発生
する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生じ、
強固なシロキサン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を形
成する。この時触媒等を全く必要としない。 この強固な結合のため、前述の特願昭61−129064号、特
願昭61−138316号では、高温時の形状保持性に優れ、燃
焼時のドリップ防止、また機械特性として折り曲げ白化
性、摩耗性改善に効果がみられることが明記されてい
る。また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱
変形を含む熱特性、酸素指数をはじめとする燃焼特性の
向上を記述している。 従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート等のエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体や液状ポリブタジ
エンをはじめとする液状炭化水素を骨格として無水マレ
イン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて反
応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体があり、日
本国内においても多数販売されている。又、これらを用
いて他樹脂との接着力付与及び金属無機物パウダーとの
接着力付与等に関する知見が数多く発表され、これに関
連した特許出願も非常に多い。例としては、特公昭62−
5788号公報、特公昭62−9135号公報が挙げられる。 また、特開昭62−10151号公報、特開昭62−11745号公報
に見られるように、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で付加し、組
成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もある。これ
らは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸の極性基を付加
して、充填剤との親和性を高め、最終的には機械的強度
及び耐熱性を向上させることに帰着しているだけで、水
和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、即ち、シ
ラングラフトマーのシロキサン結合、無水ジカルボン酸
誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を目的とし
たものではない。
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン系組成物であり、燃焼
時にハロゲン化ガスが発生するので人体に有害であり、
且つ金属が腐食されるので好ましくなかった。また、発
煙量が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難及び消
火活動は著しく制限されていた。 特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。 近年、難燃を付与するために、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物となっ
ているが、 水酸化マグネシウムが、空気中の水分及び二酸化炭素
と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表面
に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。 水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは、酸、
アルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面か
ら容易に溶解し溶出する。特にPH2程度の弱酸に対して
も著しく溶出し、表面変質を招きやすい。 無機充填剤を多量に充填するために表面が傷つきやす
い。 折り曲げたときに、表面が白化したり、座屈する。 等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。 しかし、既に本発明に関連して特願昭61-129064号、特
願昭61-138316号でのべているが、シラングラフトマー
は、架橋促進の触媒の助けを全く必要とせず、水和金属
化合物の表面のヒドロキシル基（OH基）とシラングラフ
トマーのシラノール基 が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化合物の
触媒に類した水和金属化合物との影響で、混練時に発生
する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生じ、
強固なシロキサン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を形
成する。この時触媒等を全く必要としない。 この強固な結合のため、前述の特願昭61−129064号、特
願昭61−138316号では、高温時の形状保持性に優れ、燃
焼時のドリップ防止、また機械特性として折り曲げ白化
性、摩耗性改善に効果がみられることが明記されてい
る。また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱
変形を含む熱特性、酸素指数をはじめとする燃焼特性の
向上を記述している。 従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート等のエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体や液状ポリブタジ
エンをはじめとする液状炭化水素を骨格として無水マレ
イン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて反
応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体があり、日
本国内においても多数販売されている。又、これらを用
いて他樹脂との接着力付与及び金属無機物パウダーとの
接着力付与等に関する知見が数多く発表され、これに関
連した特許出願も非常に多い。例としては、特公昭62−
5788号公報、特公昭62−9135号公報が挙げられる。 また、特開昭62−10151号公報、特開昭62−11745号公報
に見られるように、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で付加し、組
成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もある。これ
らは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸の極性基を付加
して、充填剤との親和性を高め、最終的には機械的強度
及び耐熱性を向上させることに帰着しているだけで、水
和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、即ち、シ
ラングラフトマーのシロキサン結合、無水ジカルボン酸
誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を目的とし
たものではない。
本発明者らは、既に前記問題点を解決するためにオレフ
ィン系樹脂と、あらかじめシラングラフトさせたオレフ
ィン系樹脂のシラングラフトマー、水和金属化合物及び
ジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体からな
る難燃オレフィン系樹脂組成物を提案しているが（特願
昭62−45200号）、本発明は、難燃剤として有用な水和
金属化合物を含むことにより種々の環境試験中に起こ
る、又は実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の
変質及び耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つ
き、折り曲げ時の表面白化及び座屈をより一層改良した
難燃性樹脂組成物を提供するものである。
ィン系樹脂と、あらかじめシラングラフトさせたオレフ
ィン系樹脂のシラングラフトマー、水和金属化合物及び
ジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体からな
る難燃オレフィン系樹脂組成物を提案しているが（特願
昭62−45200号）、本発明は、難燃剤として有用な水和
金属化合物を含むことにより種々の環境試験中に起こ
る、又は実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の
変質及び耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つ
き、折り曲げ時の表面白化及び座屈をより一層改良した
難燃性樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、下記の（ａ）〜（ｆ）の成分からなる組成物
であって、（ａ）＋（ｂ）100重量部に対して、（ｃ）
を0.1〜30重量部、（ｄ）を0.1〜30重量部、（ｅ）を0.
1〜30重量部及び（ｆ）を50〜300重量部含有することを
特徴とする難燃オレフィン系樹脂組成物である。 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂の無水マレイン酸グラフ
ト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マ
レイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート無水マレイン酸共
重合体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレイ
ン酸グラフト化物 （ｅ）熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体 （ｆ）水和金属化合物 本発明においてシラングラフト化して使用されるオレフ
ィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（EV
A）、エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（EEA）、
エチレンメチルメタクリレート共重合樹脂（EMMA）、エ
チレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム
等が挙げられる。 （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に使用されるエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィン
としてはC3〜C12の例えば、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、４メチルペンテン−１、４メチルヘキセン−１、
４−４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１及びドデセン−１等が挙げられる。
特に望ましいものとして、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、４メチルペンテン−１が
挙げられる。 本発明において使用される（ｂ）成分のシラングラフト
マーは上記のオレフィン系樹脂に一般式RR′SiY2（Ｒは
１価のオレフィン系不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解し
うる有機基、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の
炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有機シラ
ンを遊離ラジカル生成化合物のもとで反応させて得られ
るものである。これは、特公昭57−24373号公報及び特
公昭48−1711号公報、特開昭50−24342号公報に示され
ている公知の方法を用いるもので、具体的には例えば、
ポリオレフィン樹脂をベースにビニルトリメトキシシラ
ンなどをジクミルパーオキサイド（DCP）等の重合開始
作用の強い有機過酸化物を併用することによって得られ
る。 シラングラフトマーの量としては、樹脂100重量部中、
２重量％以上が好ましく、これ未満では高温時形状保持
性、燃焼時の滴下防止に効果が小さい。 またシラングラフトマーの架橋度としては、キシレン不
溶残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
20重量％〜80重量％が好ましい。ゲル分率20重量％未満
では高温時の形状保持性、燃焼時のタレ防止効果がうす
く、ゲル分率80重量％超えると成形加工性が悪くなる。 本発明において使用される（ｃ）成分のポリエチレンの
無水マレイン酸グラフト化物、エチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂の無水マレイン酸グラフト化物又はエチレン−
α−オレフィン共重合体の無水マレイン酸グラフト化物
の添加量としては、0.1重量部未満では効果が薄く、30
重量部を超えると水和金属化合物との反応による結合が
強すぎ押出加工性及び押出加工時の外観が悪くなる。し
たがって（ｃ）成分の添加量は（ａ）＋（ｂ）成分100
重量部に対して0.1〜30重量部が好ましい。 本発明において使用される（ｄ）成分のエチレン−エチ
ルアクリレート無水マレイン酸共重合体又はエチレン−
メチルメタクリレート無水マレイン酸グラフト化物の添
加量としては、0.1重量部未満では効果が薄く、30重量
部を超えると押出加工性が悪くなると共に熱老化性が悪
くなる。したがって（ｄ）成分の添加量は（ａ）＋
（ｂ）成分100重量部に対して0.1〜30重量部が好まし
い。 本発明の（ｅ）成分の反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体に使用さ
れる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、EVA、E
EA、EMMA等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂が挙
げられる。また反応性ポリオルガノシロキサンとして
は、下記のシリコンガムが挙げられる。即ち であって、EMMA、PS、HDPEに上記のものを反応させたも
のにダウ コーニング（株）製のSP−100、SP−200、SP
−300などがある。 シリコーン変性体の添加量としては、0.1重量部未満で
は効果が薄く、30重量部を超えた場合は本発明の示す改
善効果を上回る著しい効果を示さず、製品も高価になる
ため実用的でない。従って（ｃ）成分の添加量は（ａ）
＋（ｂ）成分100重量部に対して0.1〜30重量部が好まし
い。 本発明において使用される（ｆ）成分の水和金属化合物
としては、水和金属化合物が、分解開始温度が150℃〜4
50℃の範囲にあって、一般式MmOn・XH2O（ここにＭは金
属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整
数、Ｘは含有結合水を示す数）で表される化合物又は該
化合物を含む複塩であり、具体的には例えば、水酸化ア
ルミニウム［Al2O3・3H2O又はAl(OH)3］、水酸化マグネ
シウム［MgO・H2O又はMg(OH)2］、水酸化カルシウム［C
aO・H2O又はCa(OH)2］、水酸化バリウム［BaO・H2O又は
BaO・9H2O］、酸化ジルコニウム水和物［ZrO・nH2O］、
酸化錫水和物［SnO・H2O］塩基性炭酸マグネシウム［3M
gCO3・Mg(OH)23H2O］、ハイドロタルサイト［6MgO・Al2
O3・H2O］、ドウソナイト［NaCO3・Al2O3・nH2O］、硼
砂［Na2O・B2O5・5H2O］、硼酸亜鉛［ZnB4O7・2ZnO］等
である。これらの添加量としては、50重量部未満では、
所望の難燃効果は得にくく、また300重量部を越えると
抗張力等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪くな
る。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、所望により
その他通常使用される添加物を添加してもよい。その添
加物としては、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡
剤、金属劣化防止剤、防黴剤、流動調製剤、リンもしく
はホスフィン誘導体の難燃剤、その他の無機充填剤、架
橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹脂等がある。また電子
線照射架橋させることも可能である。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物の製造方法とし
ては、 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂の無水マレイン酸グラフ
ト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マ
レイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート無水マレイン酸共
重合体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレイ
ン酸グラフト化物 （ｅ）熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体 （ｆ）水和金属化合物 のうち （ｉ）（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）を一括混
練製造する場合 （ii）（ｂ）のシラングラフトマー作成時に（ｃ）
（ｄ）（ｅ）の１種または２種以上を添加してペレット
状のシラングラフトマーを作成し、その後（ａ）（ｆ）
を添加して混練製造する場合 （iii）（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）のうち
任意の成分を選んであらかじめ混練し、その後残りの成
分と混練して製造する方法 のどの製造方法を用いてもよい。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、従来の炭素
粉末を添加した難燃性樹脂組成物による燃焼抑制効果と
は全く別の燃焼抑制効果を示し、目的に応じて識別を容
易にするために種々の顔料の添加しても、その燃焼抑制
効果は変わらないので、用途に応じて自由自在にカラー
リングが可能である。
であって、（ａ）＋（ｂ）100重量部に対して、（ｃ）
を0.1〜30重量部、（ｄ）を0.1〜30重量部、（ｅ）を0.
1〜30重量部及び（ｆ）を50〜300重量部含有することを
特徴とする難燃オレフィン系樹脂組成物である。 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂の無水マレイン酸グラフ
ト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マ
レイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート無水マレイン酸共
重合体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレイ
ン酸グラフト化物 （ｅ）熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体 （ｆ）水和金属化合物 本発明においてシラングラフト化して使用されるオレフ
ィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（EV
A）、エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（EEA）、
エチレンメチルメタクリレート共重合樹脂（EMMA）、エ
チレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム
等が挙げられる。 （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に使用されるエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィン
としてはC3〜C12の例えば、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、４メチルペンテン−１、４メチルヘキセン−１、
４−４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１及びドデセン−１等が挙げられる。
特に望ましいものとして、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、４メチルペンテン−１が
挙げられる。 本発明において使用される（ｂ）成分のシラングラフト
マーは上記のオレフィン系樹脂に一般式RR′SiY2（Ｒは
１価のオレフィン系不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解し
うる有機基、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の
炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有機シラ
ンを遊離ラジカル生成化合物のもとで反応させて得られ
るものである。これは、特公昭57−24373号公報及び特
公昭48−1711号公報、特開昭50−24342号公報に示され
ている公知の方法を用いるもので、具体的には例えば、
ポリオレフィン樹脂をベースにビニルトリメトキシシラ
ンなどをジクミルパーオキサイド（DCP）等の重合開始
作用の強い有機過酸化物を併用することによって得られ
る。 シラングラフトマーの量としては、樹脂100重量部中、
２重量％以上が好ましく、これ未満では高温時形状保持
性、燃焼時の滴下防止に効果が小さい。 またシラングラフトマーの架橋度としては、キシレン不
溶残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
20重量％〜80重量％が好ましい。ゲル分率20重量％未満
では高温時の形状保持性、燃焼時のタレ防止効果がうす
く、ゲル分率80重量％超えると成形加工性が悪くなる。 本発明において使用される（ｃ）成分のポリエチレンの
無水マレイン酸グラフト化物、エチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂の無水マレイン酸グラフト化物又はエチレン−
α−オレフィン共重合体の無水マレイン酸グラフト化物
の添加量としては、0.1重量部未満では効果が薄く、30
重量部を超えると水和金属化合物との反応による結合が
強すぎ押出加工性及び押出加工時の外観が悪くなる。し
たがって（ｃ）成分の添加量は（ａ）＋（ｂ）成分100
重量部に対して0.1〜30重量部が好ましい。 本発明において使用される（ｄ）成分のエチレン−エチ
ルアクリレート無水マレイン酸共重合体又はエチレン−
メチルメタクリレート無水マレイン酸グラフト化物の添
加量としては、0.1重量部未満では効果が薄く、30重量
部を超えると押出加工性が悪くなると共に熱老化性が悪
くなる。したがって（ｄ）成分の添加量は（ａ）＋
（ｂ）成分100重量部に対して0.1〜30重量部が好まし
い。 本発明の（ｅ）成分の反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体に使用さ
れる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、EVA、E
EA、EMMA等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂が挙
げられる。また反応性ポリオルガノシロキサンとして
は、下記のシリコンガムが挙げられる。即ち であって、EMMA、PS、HDPEに上記のものを反応させたも
のにダウ コーニング（株）製のSP−100、SP−200、SP
−300などがある。 シリコーン変性体の添加量としては、0.1重量部未満で
は効果が薄く、30重量部を超えた場合は本発明の示す改
善効果を上回る著しい効果を示さず、製品も高価になる
ため実用的でない。従って（ｃ）成分の添加量は（ａ）
＋（ｂ）成分100重量部に対して0.1〜30重量部が好まし
い。 本発明において使用される（ｆ）成分の水和金属化合物
としては、水和金属化合物が、分解開始温度が150℃〜4
50℃の範囲にあって、一般式MmOn・XH2O（ここにＭは金
属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整
数、Ｘは含有結合水を示す数）で表される化合物又は該
化合物を含む複塩であり、具体的には例えば、水酸化ア
ルミニウム［Al2O3・3H2O又はAl(OH)3］、水酸化マグネ
シウム［MgO・H2O又はMg(OH)2］、水酸化カルシウム［C
aO・H2O又はCa(OH)2］、水酸化バリウム［BaO・H2O又は
BaO・9H2O］、酸化ジルコニウム水和物［ZrO・nH2O］、
酸化錫水和物［SnO・H2O］塩基性炭酸マグネシウム［3M
gCO3・Mg(OH)23H2O］、ハイドロタルサイト［6MgO・Al2
O3・H2O］、ドウソナイト［NaCO3・Al2O3・nH2O］、硼
砂［Na2O・B2O5・5H2O］、硼酸亜鉛［ZnB4O7・2ZnO］等
である。これらの添加量としては、50重量部未満では、
所望の難燃効果は得にくく、また300重量部を越えると
抗張力等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪くな
る。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、所望により
その他通常使用される添加物を添加してもよい。その添
加物としては、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡
剤、金属劣化防止剤、防黴剤、流動調製剤、リンもしく
はホスフィン誘導体の難燃剤、その他の無機充填剤、架
橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹脂等がある。また電子
線照射架橋させることも可能である。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物の製造方法とし
ては、 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂の無水マレイン酸グラフ
ト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マ
レイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート無水マレイン酸共
重合体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレイ
ン酸グラフト化物 （ｅ）熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体 （ｆ）水和金属化合物 のうち （ｉ）（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）を一括混
練製造する場合 （ii）（ｂ）のシラングラフトマー作成時に（ｃ）
（ｄ）（ｅ）の１種または２種以上を添加してペレット
状のシラングラフトマーを作成し、その後（ａ）（ｆ）
を添加して混練製造する場合 （iii）（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）のうち
任意の成分を選んであらかじめ混練し、その後残りの成
分と混練して製造する方法 のどの製造方法を用いてもよい。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、従来の炭素
粉末を添加した難燃性樹脂組成物による燃焼抑制効果と
は全く別の燃焼抑制効果を示し、目的に応じて識別を容
易にするために種々の顔料の添加しても、その燃焼抑制
効果は変わらないので、用途に応じて自由自在にカラー
リングが可能である。
以下実施例をあげて説明する。 （検討例１） まず最初に、ポリオレフィン系樹脂を表１に示す配合
で、以下の手順に従って調整した。 ビニルトリメトキシシラン（VTMOS）にジクミルパーオ
キサイド（DCP）を溶解させ、超低密度ポリエチレン（V
LDPE）（１）及びエチレンエチルアクリレート共重合樹
脂（EEA）（２）の２種類を用い、表１の配合のとおり
のものを混合攪拌し、これを単軸の50mmφ押出機を用い
て押出温度150〜200℃で押出し、ペレット状のシラング
ラフトさせたシラングラフトマー樹脂Ａ、Ｂを得た。樹
脂Ａ、Ｂは各々アルミニウムラミネート袋内に密封封入
し、外部の水分を遮断した状態で保存し必要に応じて小
出して使用した。 次に表２に示すような各種成分を容器内に一括混合し、
バンバリーロールで混練し造粒した。 得られた組成物を再度ロールプレスを用いて各種の測定
用試験片を作成した。この試験片を用い、水中に浸漬
し、この中へ炭酸ガスを吹き込み、炭酸マグネシウム形
成によって表面の白化度合、並びに10％硫酸及び３％カ
セイソーダによる重量変化について測定し、表面の傷つ
きにくさ、折り曲げ白化性及び難燃性として酸素指数を
測定し、加工性として押出機による外径20mmφ、内径18
mmφ、厚さ1mmのチューブの押出しを行い、押出加工性
について評価し、更にこの押出しチューブを用いた座屈
の評価も行った。 その結果表２に示した実施例に見られるように、本発明
の難燃オレフィン系樹脂組成物は、白化度合、硫酸及び
カセイソーダによる耐薬品性に対する耐薬品性、表面の
傷つき、折り曲げ時の表面白化座屈について著しい向上
が見られることがわかる。 検討例で使用した原材料は下記のものである。 註：（１）超低密度ポリエチレン（VLDPE） ［日本石油化学（株）製 ソフトレックス D9052］ （２）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（EEA） ［日本石油化学（株）製 レクスロン A2150］ （３）エチレンメチルメタクリレート（EMMA） ［住友化学工業（株）製 CM1004］ （４）低密度ポリエチレン（LDPE） ［住友化学工業（株）製 C215］ （５）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［三井石油化学工業（株）製 MFR 1.3,密度 0.94 エチ
レン−α−オレフィン共重合体ベース］ （６）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［日本石油化学（株）製 MFR 0.3,密度 0.92 エチレン
−α−オレフィン共重合体ベース］ （７）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体 ［住友化学工業（株）製 ボンダイン FX8000］ （８）シリコーン変性体 ［ダウ コーニング（株）製 シリコーン含有量40wt％
低密度ポリエチレンベース］ （９）水酸化アルミニウム ［昭和電工（株）製 ハイジライトH42M］ （10）水酸化マグネシウム ［協和化学（株）製 キスマ5B］ （11）滑剤・安定剤（下記の併用） 三洋化成工業（株）製 サンワックス171P 1.0重量部 チバガイギー（株）製 イルガノックス1076 0.3重量部 住友化学工業（株）製 スミライザーWXR 0.3重量部 （12）顔料 黒の場合:VALCAN 9A−32 3.0重量部 （13）蒸留水交換水１に5cm×5cm×1mmtのプレスシー
トを浸漬し、その中に炭酸ガス100ml/minを吹き込み48
時間後に取り出し、その白化度合（炭酸マグネシウム結
晶生成）を目視観察した。 （14）10％硫酸（50℃×７日間）浸漬による重量変化測
定 試験片形状:JIS 3号ダンベル使用1mmt （15）３％カセイソーダ（50℃×７日間）浸漬による重
量変化測定 試験片形状:JIS 3号ダンベル使用1mmt （16）鉛筆HB硬度：引っ掻きによる目視判断 （17）2mm厚シート180度折曲げ白化目視テスト （18）JIS K 7201による （19）外径20mmφ、内径18mmφ、厚さ1mm、長さ300mmの
押出チューブに別途作成した電線［導体系1mmφの胴単
線に硬さ（JIS A）80の軟質塩化ビニル組成物を8mm厚に
被覆］を挿入した試験用サンプルを準備し、これを外径
100mmφのマンドレルに沿って曲げたときのシワの発生
を目視により判定した。 （20）50mmφ単軸押出機使用（150−160−170−180℃、
L/D25、CR3.5） チューブ押出内径15mmφ、外径18mmφのチューブの押出
し加工性を評価した。 評価方法：優＞良＞可＞不可の順とし、可のレベルまで
合格とした。
で、以下の手順に従って調整した。 ビニルトリメトキシシラン（VTMOS）にジクミルパーオ
キサイド（DCP）を溶解させ、超低密度ポリエチレン（V
LDPE）（１）及びエチレンエチルアクリレート共重合樹
脂（EEA）（２）の２種類を用い、表１の配合のとおり
のものを混合攪拌し、これを単軸の50mmφ押出機を用い
て押出温度150〜200℃で押出し、ペレット状のシラング
ラフトさせたシラングラフトマー樹脂Ａ、Ｂを得た。樹
脂Ａ、Ｂは各々アルミニウムラミネート袋内に密封封入
し、外部の水分を遮断した状態で保存し必要に応じて小
出して使用した。 次に表２に示すような各種成分を容器内に一括混合し、
バンバリーロールで混練し造粒した。 得られた組成物を再度ロールプレスを用いて各種の測定
用試験片を作成した。この試験片を用い、水中に浸漬
し、この中へ炭酸ガスを吹き込み、炭酸マグネシウム形
成によって表面の白化度合、並びに10％硫酸及び３％カ
セイソーダによる重量変化について測定し、表面の傷つ
きにくさ、折り曲げ白化性及び難燃性として酸素指数を
測定し、加工性として押出機による外径20mmφ、内径18
mmφ、厚さ1mmのチューブの押出しを行い、押出加工性
について評価し、更にこの押出しチューブを用いた座屈
の評価も行った。 その結果表２に示した実施例に見られるように、本発明
の難燃オレフィン系樹脂組成物は、白化度合、硫酸及び
カセイソーダによる耐薬品性に対する耐薬品性、表面の
傷つき、折り曲げ時の表面白化座屈について著しい向上
が見られることがわかる。 検討例で使用した原材料は下記のものである。 註：（１）超低密度ポリエチレン（VLDPE） ［日本石油化学（株）製 ソフトレックス D9052］ （２）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（EEA） ［日本石油化学（株）製 レクスロン A2150］ （３）エチレンメチルメタクリレート（EMMA） ［住友化学工業（株）製 CM1004］ （４）低密度ポリエチレン（LDPE） ［住友化学工業（株）製 C215］ （５）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［三井石油化学工業（株）製 MFR 1.3,密度 0.94 エチ
レン−α−オレフィン共重合体ベース］ （６）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［日本石油化学（株）製 MFR 0.3,密度 0.92 エチレン
−α−オレフィン共重合体ベース］ （７）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体 ［住友化学工業（株）製 ボンダイン FX8000］ （８）シリコーン変性体 ［ダウ コーニング（株）製 シリコーン含有量40wt％
低密度ポリエチレンベース］ （９）水酸化アルミニウム ［昭和電工（株）製 ハイジライトH42M］ （10）水酸化マグネシウム ［協和化学（株）製 キスマ5B］ （11）滑剤・安定剤（下記の併用） 三洋化成工業（株）製 サンワックス171P 1.0重量部 チバガイギー（株）製 イルガノックス1076 0.3重量部 住友化学工業（株）製 スミライザーWXR 0.3重量部 （12）顔料 黒の場合:VALCAN 9A−32 3.0重量部 （13）蒸留水交換水１に5cm×5cm×1mmtのプレスシー
トを浸漬し、その中に炭酸ガス100ml/minを吹き込み48
時間後に取り出し、その白化度合（炭酸マグネシウム結
晶生成）を目視観察した。 （14）10％硫酸（50℃×７日間）浸漬による重量変化測
定 試験片形状:JIS 3号ダンベル使用1mmt （15）３％カセイソーダ（50℃×７日間）浸漬による重
量変化測定 試験片形状:JIS 3号ダンベル使用1mmt （16）鉛筆HB硬度：引っ掻きによる目視判断 （17）2mm厚シート180度折曲げ白化目視テスト （18）JIS K 7201による （19）外径20mmφ、内径18mmφ、厚さ1mm、長さ300mmの
押出チューブに別途作成した電線［導体系1mmφの胴単
線に硬さ（JIS A）80の軟質塩化ビニル組成物を8mm厚に
被覆］を挿入した試験用サンプルを準備し、これを外径
100mmφのマンドレルに沿って曲げたときのシワの発生
を目視により判定した。 （20）50mmφ単軸押出機使用（150−160−170−180℃、
L/D25、CR3.5） チューブ押出内径15mmφ、外径18mmφのチューブの押出
し加工性を評価した。 評価方法：優＞良＞可＞不可の順とし、可のレベルまで
合格とした。
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物を形成した場
合、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（OH基）とシラングラフトマーのシラノール基 が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化合物の
触媒に類した水和金属化合物との影響で混練時に発生す
る摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生じ強固
なシロキサン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を形成す
る。 （２）（ｃ）成分であるポリエチレンの無水マレイン酸
グラフト化物、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の無水
マレイン酸グラフト化物又はエチレン−α−オレフィン
共重合体の無水マレイン酸グラフト化物、及び（ｄ）成
分であるエチレン−エチルアクリレート無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレ
イン酸グラフト化物は、水和金属化合物の金属イオンと
反応し、複合塩を形成する。（ｃ）成分と（ｄ）成分と
を併用することにより顕著な効果を示す。 （３）シリコーン変性体は、組成物の耐摩耗性、成形性
の向上に寄与する。 以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
のシロキサン結合と（ｃ）成分と（ｄ）成分である無水
マレイン酸系誘導体と水和金属化合物との複合塩形成に
よる結合の相乗効果及びシリコーン変性体の効果によ
り、難燃性オレフィン系樹脂組成物の表面の変質、耐薬
品性の低下、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化及び
座屈を大幅に改善できた。
合、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（OH基）とシラングラフトマーのシラノール基 が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化合物の
触媒に類した水和金属化合物との影響で混練時に発生す
る摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生じ強固
なシロキサン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を形成す
る。 （２）（ｃ）成分であるポリエチレンの無水マレイン酸
グラフト化物、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の無水
マレイン酸グラフト化物又はエチレン−α−オレフィン
共重合体の無水マレイン酸グラフト化物、及び（ｄ）成
分であるエチレン−エチルアクリレート無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレ
イン酸グラフト化物は、水和金属化合物の金属イオンと
反応し、複合塩を形成する。（ｃ）成分と（ｄ）成分と
を併用することにより顕著な効果を示す。 （３）シリコーン変性体は、組成物の耐摩耗性、成形性
の向上に寄与する。 以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
のシロキサン結合と（ｃ）成分と（ｄ）成分である無水
マレイン酸系誘導体と水和金属化合物との複合塩形成に
よる結合の相乗効果及びシリコーン変性体の効果によ
り、難燃性オレフィン系樹脂組成物の表面の変質、耐薬
品性の低下、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化及び
座屈を大幅に改善できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＹ // Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｌ 9059−5Ｇ 3/46 Ｄ 9059−5Ｇ
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（ａ）〜（ｆ）の成分からなる組成
物であって、 （ａ）＋（ｂ）100重量部に対して、（ｃ）を0.1〜30重
量部、（ｄ）を0.1〜30重量部、（ｅ）を0.1〜30重量部
及び（ｆ）を50〜300重量部含有することを特徴とする
難燃オレフィン系樹脂組成物。 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂の無水マレイン酸グラフ
ト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マ
レイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート無水マレイン酸共
重合体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレイ
ン酸グラフト化物 （ｅ）熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロキサンを
グラフト重合させて得られるシリコーン変性体 （ｆ）水和金属化合物
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6823888A JPH06102741B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
| US07/319,196 US5002996A (en) | 1988-03-24 | 1989-03-06 | Flame retardant olefinic resin composition |
| AU31170/89A AU614036B2 (en) | 1988-03-24 | 1989-03-09 | Flame retardant olefinic resin composition |
| CA000593482A CA1332016C (en) | 1988-03-24 | 1989-03-13 | Flame retardant olefinic resin composition |
| DE68919879T DE68919879T2 (de) | 1988-03-24 | 1989-03-16 | Feuerhemmende Polyolefin-Zusammensetzung. |
| EP89104704A EP0334205B1 (en) | 1988-03-24 | 1989-03-16 | Flame retardant olefinic resin composition |
| AT89104704T ATE115608T1 (de) | 1988-03-24 | 1989-03-16 | Feuerhemmende polyolefin-zusammensetzung. |
| NO891146A NO306069B1 (no) | 1988-03-24 | 1989-03-16 | Flammehemmende olefinharpiks-materiale |
| FI891395A FI891395A7 (fi) | 1988-03-24 | 1989-03-23 | Tulta pidättävä olefiinihartsivalmiste |
| KR1019890003683A KR0127310B1 (ko) | 1988-03-24 | 1989-03-23 | 방염성 올레핀계 수지조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6823888A JPH06102741B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01242645A JPH01242645A (ja) | 1989-09-27 |
| JPH06102741B2 true JPH06102741B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=13368005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6823888A Expired - Lifetime JPH06102741B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102741B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06102743B2 (ja) * | 1988-04-04 | 1994-12-14 | 住友ベークライト株式会社 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
| JPH06102742B2 (ja) * | 1988-04-04 | 1994-12-14 | 住友ベークライト株式会社 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
| DE19808886A1 (de) * | 1998-03-03 | 1999-09-09 | Huels Chemische Werke Ag | Vernetzbare Formmasse |
-
1988
- 1988-03-24 JP JP6823888A patent/JPH06102741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01242645A (ja) | 1989-09-27 |
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Legal Events
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