JPH06102768B2

JPH06102768B2 - ２液架橋型上塗り剤

Info

Publication number: JPH06102768B2
Application number: JP63316105A
Authority: JP
Inventors: 博史坂本; 武尚服部
Original assignee: 東亞合成化学工業株式会社
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH02163177A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の共
重合体と多官能性イソシアネート化合物からなる２液架
橋型上塗り剤に関するものであり、本発明の上塗り剤
は、建設、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、タンク、
橋梁、電器製品、プラスチック、木材等に対する塗料と
して利用でき、高耐候性を有するため、特に建築外装用
の上塗り剤として好適である。

〔従来技術とその問題点〕

ビル建築等の外壁面は、美観、耐水性および耐候性等の
目的で、外装塗料で塗装されるか、または化粧用タイル
等が貼られるのが一般的である。

外装塗料の塗装においては、通常下塗り塗料、厚膜塗料
および上塗り塗料が順次塗られ、上塗り塗料に対して
は、特に高耐候性および防汚性が要求されている。

従来使用されていた上塗り塗料としては、ウレタン系、
アクリルウレタン系またはシリコーン系等の樹脂を主体
とする塗料があるが、従来の上塗り塗料ではなお耐久性
が今一歩であり、より耐候性に優れる上塗り塗料の出現
が望まれているのが現状である。

特開昭61−515272号公報には、ラジカル重合性シリコー
ンマクロモノマーからなる高耐候性塗料が開示されてお
り、該高耐候性塗料は、長期間にわたる屋外曝露あるい
は促進耐候性試験において、塗膜の光沢、柔軟性、伸張
性および引張強度等の物性が殆んど変化しないというよ
うに、耐候性に優れる塗料である。

しかしながら、上記塗料は、重ね塗り性すなわち同一塗
料を複数回に分けて重ね塗りする場合の、各回毎に形成
される塗膜同志の密着性に劣り、通常は一度塗りしかで
きず、所望の膜厚が得られ難いという問題があった。さ
らに、前記公報開示の高耐候性塗料において使用される
シリコーン系グラフトポリマーは、常温における多官能
性イソシアネート化合物との架橋反応に長時間を要する
という問題もあった。

また、特開昭57−34107号公報では、常温硬化可能な含
フッ素共重合体が開示されており、長期間の屋外曝露や
促進耐候性試験での塗膜の光沢保持率は非常に優れてお
り、又塗膜の伸びの変化も少なく高耐候性塗料樹脂とい
えるのが、塗膜の柔軟性、伸張性がもともと小さいため
に、変位が大きい建築構造物用塗料としては、変位によ
るクラックの発生、それに伴う光沢の低下、防錆性の低
下などの問題点を有し、また価格も高価であることから
汎用塗料としての用途は限定されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐候性に優れ、常温で速やかに架橋塗膜を形
成し、かつ重ね塗り性の良好な上塗り剤を提供するもの
である。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、イソシアネート架橋によって、常温下で架橋塗膜
を形成させるべきアクリル酸アルキル系共重合体とし
て、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
主体とし、ヒドロキシル基を有する単量体単位を併わせ
有する共重合体に、さらにシリコーン単位すなわち（ただしR₂はメチル基、エチル基またはフェニル基であ
り、ｎは正数）で表わされる重合体からなる単位、およ
びカルボキシル基を有する単量体単位を、それぞれ特定
量存在せしめた共重合体を用いることによって、耐候性
に優れしかも重ね塗り性が良好で、イソシアネートとの
架橋反応が常温において短時間に完結する上塗り用塗料
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とし、下記一般式で表わされるシリコーン
マクロモノマー0.5〜15重量％、水酸基を有するビニル
単量体１〜30重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸0.1〜３重量％およびその他のラジカル重合性単量
体０〜20重量％からなる単量体混合物のラジカル共重合
体の有機溶剤溶液を主剤とし、多官能性イソシアネート
化合物またはその有機溶剤溶液を硬化剤とする２液架橋
型上塗り剤一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、R₁、R₂お
よびR₃はメチル基、エチル基またはフェニル基であり、
ｎは正数である。）であり、また前記主剤中にフッ素系界面活性剤が添加さ
れた前記第１項記載の２液架橋型上塗り剤である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明において使用する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソノ
ニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの
入手の容易さ、コスト等を考えれば、メチル（メタ）ア
クリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が
好ましい。

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で
はまた２種類以上組み合わせて使用することが出来る。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、共重
合体を得るために重合に供する単量体混合物において、
50重量％以上であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が50重量
％未満であると、耐候性が損われるとともに成膜性が劣
る。

水酸基を有するビニル単量体としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、2,3−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートである。

上記水酸基を有するビニル単量体の共重合における使用
量は、単量体混合物中で１〜30重量％であり、さらに好
ましくは10〜20重量％である。30重量％を超えると、生
成重合体が、本発明において使用する芳香族炭化水素お
よびケトン類等の非極性の有機溶剤に不溶となる。

次に、シリコーンマクロモノマーについて説明する。

本発明に使用するシリコーンマクロモノマーは、一般式（ただし、Ｒ、R₁、R₂およびR₃は前記のとおり）で表わ
される、分子の片末端にアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基のいずれかを有するシリコーンマクロモノマー
であり、上記一般式におけるｎが１〜200であるシリコ
ーンマクロモノマーが好ましく、さらに好ましくはｎが
10〜100のものである。

ｎが１以上でないと、シリコーンによる効果すなわち高
耐候性および防汚性等の効果が、十分に発現されず、一
方ｎが200を超えるとラジカル重合性が劣り、未重合の
シリコーンマクロモマーが共重合体中に含まれる可能性
があるので好ましくない。

上記一般式におけるR₁、R₂およびR₃は、メチル基、エチ
ル基またはフェニル基のいずれかであることが必要であ
る。

R₁は、後記化学式（Ｃ）で示されるアニオン重合停止剤
等に由来する基であって、メチル基またはフェニル基が
好ましく、R₂についてはメチル基、エチル基およびフェ
ニル基のいずれも好ましく使用でき、さらにｎが２より
大きい場合における一つのSiに結合したR₂と他のSiに結
合したR₂とは同じであっても異なっていても良く、また
R₃は、後記化学式（ａ）で示されるアニオン重合開始剤
等に由来する基であって、メチル基が好ましい。

上記R₃が、一部分でも水酸基等であると、重ね塗り性が
不良になる。

上記シリコーンマクロモノマーは、以下に概要を示す特
開昭59−78236号公報に開示されている方法等によって
製造することができる。

すなわち、下記化学式（ａ）で示されるリチウムトリメ
チルシラノレートを開始剤とし、一般式（ｂ）で示され
る環状シロキサンをアニオン重合してなるリビングポリ
マーと、化学式（Ｃ）で示されるラジカル重合性基を有
する有機シラン化合物とを反応させることにより得るこ
とができる。

上記一般式（ｂ）で表わされる環状シロキサンと同様
に、シリコーンマクロモノマーを製造する際に用いるこ
とができる環状シロキサンとしては、ヘキサエチルシク
ロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサ
ン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは２
種以上併用して用いても良い。

次に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸およびマレイ
ン酸無水物等が使用でき、その使用量は重合に供する単
量体混合物において0.1〜３重量であることが必要であ
る。

上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸により共重合
体に導入されるカルボキシル基は、塗膜硬化の際に、共
重合体中に存在する水酸基がイソシアネート基と反応す
る際の反応の促進に寄与する他、塗料における顔料の分
散性を向上させるという効果もあって、それらの目的の
ため少なくとも0.1重量％用いる必要がある。３重量％
を超えて使用すると、生成重合体が高粘度となって、所
望量の顔料等を添加することが困難になる。

本発明においては、上記の必須単量体以外に、以外に列
挙するようなそれらと共重合可能なラジカル重合性単量
体を、０〜20重量％の範囲で使用することができる。

共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン等
の低分子不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビニル
の如きハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビ
ニルエステル、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルピ
リジン及びビニルナフタレンの如きビニル芳香族化合
物、アクロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリル酸アミド等のアミド化合物、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン等の如きビニルシラン等が挙げられ
る。

上記単量体を成分とする単量体混合物をラジカル重合す
ることにより、本発明の上塗り剤の主剤となる共重合体
を得ることがでぎる。ラジカル重合法としては、従来公
知の方法を用いることができ、例えば放射線照射法、ラ
ジカル重合開始剤を用いる方法等が使用できるが、重合
操作の容易さを考えれば、ラジカル重合開始剤による方
法を用いるのがよい。これにより分子量も容易に調節で
きるほか種々の重合方法を用いることができる。具体的
には、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマル
ジョン重合法等のいずれも用いられるが、溶液重合法が
好ましい。

溶液重合において使用する有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチルおよびメチルイソブチルケトン等が好ましい。

溶液重合によって得られた共重合体の有機溶剤溶液は、
そのまま主剤として使用することもでき、また適宜前述
の有機溶剤によって希釈後、使用しても良い。

溶液重合以外の重合法によって得られた共重合体は、重
合系より単離して乾燥後に、有機溶剤に溶解して使用す
ることができる。

本発明においては、上記共重合体からなる主剤に、フッ
素系界面活性剤を共重合体100重量部あたり、０〜1.5重
量部添加しても良い。フッ素系界面活性剤の好ましい添
加量は、用いる共重合体におけるシリコーンマクロモノ
マーの量によって異なり、シリコーンマクロモノマーの
量が0.5〜５重量％の場合には、該共重合体100重量部あ
たり0.5重量部以下であり、シリコーンマクロモノマー
の量が５〜15重量％であれば、0.5〜1.5重量部である。
上記の上限量を超えて使用すると、共重合体に備わる撥
水性が損われ易い。

フッ素系界面活性剤としては、代表的にはフッ素化アル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、フロラ
ードFC−431（住友スリーエム（株）製）等がある。

フッ素系界面活性剤の主剤への添加時期は、特に限定さ
れるものでなく、共重合体の重合以降、主剤と硬化剤を
混合するまでの期間内であれば良い。

上記フッ素系界面活性剤の添加によって、本発明の上塗
り剤の重ね塗り性がさらに優れたものになる。

次に硬化剤について説明する。

本発明における硬化剤は、多官能性イソシアネート化合
物をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液であり、上記
多官能性イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロ
ヘキサン−2,4−ジイソシアネートおよびジメチルシク
ロヘキサンジイソシアネート等の無黄変ジイソシアネー
ト類が好ましい。

多官能性イソシアネート化合物の使用は、用いる共重合
体中の水酸基量（OH当量）に応じて決定され、通常イソ
シアネート量（NCO当量）とOH等量の比がNCO/OH＝1/1〜
1.2/1となるような割合で用いると良い。

上記主剤および硬化剤を混合して、塗料化する際に、塗
装後の塗膜の硬化を促進させる目的で、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレエート等の有機錫化合物、リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、エチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類等の
公知の触媒の添加しても良く、その使用量は塗料用樹脂
に対し、0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％
である。

また、本発明の上塗り剤には、顔料および充填剤等を添
加して用いるのが好ましく、それらの具体例としては、
例えば酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化鉄およびガラス繊維等が挙げられる。さ
らに、分散安定剤および紫外線吸収剤等を添加しても良
い。

〔実施例および比較例〕

以下に、実施例および比較例等を示して、本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例における「部」は、す
べて「重量部」を意味する。

参考例1. 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口を備えた四つ
口フラスコに、前記一般式におけるR₁、R₂およびR₃がす
べてメチル基で、ｎが平均で50であり、分子の片末端に
メタクリロイル基を有するシリコーンマクロモノマー
（以下Si−MMと略記する）0.5部、メタクリル酸メチル
（以下MMAと略記する）40部、アクリル酸ブチル（以下B
Aと略記する）33.5部、スチレン（以下Stと略記する）1
0部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下HEMAと
略記する）15部、アクリル（以下AAと略記する）１部、
アゾビスイソプチロニトリル（以下AIBNと略記する）1.
2部をトルエン81.8部に加え均一溶液となし、80℃で７
時間重合し、さらにAIBNを0.5部加えて３時間重合を行
ない共重合体を得た。

参考例２〜５表−１に示した単量体組成の単量体混合物を使用して、
参考例と同様にして重合を行ない、共重合体を得た。

実施例１〜3. 上記参考例１〜３で得られた共重合体の55重量％（以下
単に％と略記する）トルエン溶液100部に、ヘキサメチ
レンジイソシアネート19.8部とトルエン137.8部を加
え、さらに酸化チタン74.8部を加え均一に混合して45％
溶液を得、バーコーターを用いたブリキ板に乾燥膜厚が
20μｍとなるように塗装し１週間室温硬化させて、塗料
試験片を得た。

なお、実施例１では参考例１の共重合体を、実施例２で
は参考例２の共重合体を、実施例３では参考例３の共重
合体をそれぞれ使用した。

斯くして得られた塗装試験片の塗膜物性は、次に示す方
法で評価し、その結果を表−２に示した。

鉛筆引っかき試験 JIS K5400鉛筆引っかき試験に準じて試験を行なった。

密着性試験（ゴバン目セロテープ剥離試験）塗膜にカッターナイフで1mm間隔のゴバン目を100個描い
た後、セロテープ剥離試験を行ない、塗膜残存数で示し
た。

耐衝撃性試験 JIS K5400耐衝撃性のＢ法（衝撃変形試験）に従い、50c
mの高さから、径が1/2in.の円柱状の500gのおもりを塗
膜上に落下させ、塗膜の状態を目視で判定した。

○…塗膜に異状を認めず。

△…塗膜に僅かに割れ、はがれを生ずる。

×…塗膜に割れ、はがれを生ずる。

耐屈曲性試験 JIS K5400耐屈曲性に従い、該耐屈曲性試験器の心棒の
直径をいろいろ変えて試験し、塗膜に割れ、はがれが認
められないときの最小径の心棒の直径で表わした。

耐溶剤性試験ガーゼにメチルエチルケトンを充分含浸させ、これを人
差指に巻き付けて塗面を擦る。下地が現われるまでの往
復回数を示す。

耐汚染性試験塗面に赤および黒マジックインキを用いて線を描く。24
時間放置した後、この線をキシレンを含浸させたガーゼ
で20往復して擦り、マジックインキの痕跡が塗膜に残っ
ているかどうかを目視で判定した。

○…全く残らない。

△…僅かに残る。

×…かなり残る。

耐薬品性試験 JIS K5400耐アルカリ性、耐酸性に従い、５％NaOH、５
％H₂SO₄水溶液に試験片を５日間浸漬する。取り出した
後充分水洗し、直ちに評価を目視の判定により行なっ
た。

○…塗膜に全く損傷が認められない。

△…僅かにプリスタが発生。

×…塗膜の全面にプリスタが発生。

塩水噴霧試験 JIS K5400塩水噴霧試験に従って実施した。５％塩水ミ
スト中に試験片を500時間保持し、カット部の損傷の程
度から判定した。

○…塗膜に全く損傷が認められない。

△…カット部の損傷が1mm以下。

×…カット部の損傷が1mm以上。

耐沸騰水性 JIS K5400耐沸騰水性試験に従い、試験片を沸騰水中に1
0時間保持し、その後塗膜の状態から判定した。

○…全く異状が認められない。

△…僅かにプリスタが発生するか、あるいは僅かに艶引
けが認められる。

×…塗膜表面にプリスタが全面積の10％以上発生する。

促進耐候性試験スガ試験機（株）社製のWEL−SUN−DC型サンシャインウ
エザーメーターを用い、ブラックパネル温度63±３℃、
相対湿度60％、スプレート18分/2時間の条件下で耐候性
試験を行なった。塗装試験片は促進耐候性試験機で所定
時間試験後に水洗し、その時の光沢値を測定した。な
お、促進耐候性試験前の光沢度を100とした場合の保持
率（％）で表わした。

重ね塗り適合性 JIS K5400重ね塗り適合性に従って行って行った。すな
わち、ガラス板の片面に実施例または比較例で調合した
塗料を塗装・硬化させ、その後同じ塗料をその試験片の
上に再塗装する。

この試験片を目視判定により異常の有無を調べ、さらに
密着性試験（ゴバン目セロテープ剥離試験）を行った。

○…塗膜残存数95個以上 △…85〜95個 ×…85個未満比較例１参考例４で得られた共重合体を用い、実施例１〜３と同
様にして塗料化し、得られた塗料をブリキ板に塗り塗装
試験片を得た。

得られた試験片について、前記物性を測定し、その結果
を表−２に併記した。

実施例４参考例５で得られた共重合体の55％トルエン溶液100部
に、フロラードFC−431 0.6部、ヘキサメチレンジイソ
シアネート19.8部、トルエン137.8部および酸化チタン7
4.8部を加え混合した。

得られた塗料について、重塗り性を評価した結果は、良
好であった。

（ハ）発明の効果本発明の上塗り剤は、シリコーン単位に由来する優れた
耐候性を有し、しかも重ね塗り性が良好であるため、容
易に所望の膜厚の上塗り層を形成させることができ、か
つ水酸基とイソシアネート基との反応が速やかに進行す
るので常温下で短時間内に硬化塗膜を形成させることが
できる。

従って、建築材料等のように屋外に曝露される材料のト
ップコートとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−275674（ＪＰ，Ａ) 特開平２−64120（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−46271（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−74275（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−33169（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−31870（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−252473（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253670（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253671（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とし、下記一般式で表わされるシリコーンマクロモ
ノマー0.5〜15重量％、水酸基を有するビニル単量体１
〜30重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸0.1
〜３重量％およびその他のラジカル重合性単量体０〜20
重量％からなる単量体混合物のラジカル共重合体の有機
溶剤溶液を主剤とし、多官能性イソシアネート化合物ま
たはその有機溶剤溶液を硬化剤とする２液架橋型上塗り
剤。一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、R₁、R₂お
よびR₃はメチル基、エチル基またはフェニル基であり、
ｎは正数である。）
【請求項２】主剤中にフッ素系界面活性剤が添加された
特許請求の範囲第１項に記載の２液架橋型上塗り剤。