JPH0312269A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、自
動車のボディやバンパー用等に用いられるＲＩＭ（Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）
、ＡＢＳ。

ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなど
の比較的柔軟なプラスチック素材の塗装に好適で、撥水
性、耐汚染性、低温耐屈曲性、屋外暴露時における光沢
保持性、耐汚染性に優れた塗膜の形成方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、車体形状の多様化、軽量化、耐衝撃性の向上とい
うニーズに答えて、バンパー、フェンダ−、スポイラ−
、ホイール等にプラスチック或いはエラストマーが多く
使用されている。

これらの軟質のプラスチック材質には、塗料も柔軟な塗
膜を形成する塗料が用いられ、特にバンパーに施される
塗料の場合、−１０°Ｃ〜−４０°Ｃの低温時において
もこれら材料に加えられる変形や瞬間的な衝撃力に対し
て、塗膜が追随し、クラック、ワレ等の塗膜破壊がない
という十分な柔軟性を備えていることが要求される。

従来、これらプラスチック、エラストマー材料で作られ
た基材の塗料としては、アクリルウレタン（特開昭６１
−９３８７０号公報）、ポリエステルウレタン塗料（特
開昭６１−２６６１４号公報）が知られ更にウレタン塗
料の柔軟性を改良するために更にポリカプロラクトンポ
リオールを併用したアクリルウレタン系塗料が特開昭５
８−３２６６２号公報に示されている。これらウレタン
系塗料にて作られた塗膜は一般に優れた低温での性能を
有しているが、軟質であるために、砂粒、はこり、スス
、金属粉などが塗面に付着しやすく、屋外バクロ試験を
行なうと、その外観品質が経時的に著しく低下するとい
う問題が生じている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記の問題点が解消され、アクリル系
熱硬化塗膜の有する優れた耐候性、美粧性、耐薬品性な
どの性能を維持し、かつ、低温での耐衝撃性、撥水性、
耐汚染性に優れた塗膜の形成方法を提供するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の意図とするところは、メタリック粉
末や着色顔料を配合した特定の熱硬化性ベースコート用
塗料を塗装後、次いで特定の熱硬化性クリヤーコート用
塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗りした後、再
来硬化塗膜を同時に加熱硬化させる塗膜の形成方法にお
いて上記したベースコート用塗料のバインダー成分が （１）（ａ）　　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル１０〜４０重量％ （ｂ）　　カルボキシル基含有ビニル系単量体０．２〜
１０重量％ （Ｃ）　　一般式 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜６の整数
を表わす。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル３０〜８９．
８重量％ （５）共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％ を共重合させて得られた、水酸基価４０〜８０■ＫＯＨ
／　ｇ及び酸価０．５〜３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移温度−４０’Ｃ〜２０　’Ｃのアクリル系共重合体
（１）５０〜９０重量％及び（２）硬化剤１０〜５０重
量％ なる組成にて構成され、前記クリヤーコート用塗料が、 （３）　（ｅ）　　フルオロアルキル基又はパーフルオ
ロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル５
〜６０重量％ げ）一般式（Ｉｆ）で表わされる少なくとも一種の水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル１０〜６０重量％ （６）少なくとも一種のカルボキシル基、スルホン酸基
、リン酸基を含有するビニル系単量体０．２〜１０重量
％ （５）一般式（■）で表わされる（メタ）アクリル酸エ
ステル１５〜７０重量％ ｃｕｔ＝ｃ−ｃ−ｏ−Ｒ”　　　　　　（■ン（ｉ）　
　共重合可能な他のビニル系単量体５〜５０重量％ を共重合させて得られた、水酸基価５０〜１８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ及び酸価２〜４０Ｉ！１ｇＫＯＨ／ｇ１ガラス
転移温度−４０°Ｃ〜２０’Ｃであるアクリル系共重合
体（Ｂ）及び （４）ポリイソシアネート化合物（Ｃ）より構成され、
アクリル系共重合体（Ｂ）中に存在するＯＨ基の当量（
Ｘ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）中のＮＧＯ基の
当量（Ｙ）の比Ｘ／Ｙが１１０．５〜ｌ　／　１．５の
範囲で含有することを特徴とする塗膜の形成方法に関す
るものである。

本発明のベースコート用塗料バインダーに用いるアクリ
ル系共重合体（Ａ）は得られる塗膜の低温時の耐屈曲性
向上を勘案して、ガラス転移温度が一４０°Ｃ〜２０°
Ｃとなるよう共重合せしめる単量体の組合せを決めるこ
とが必要である。

該アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が＝４０
　’Ｃ未満のものを用いて作った塗料よりの塗膜はその
耐溶剤性、耐候性が低下し、一方２０°Ｃを越えたアク
リル系重合体を用いて作った塗料よりの塗膜はその低温
時の耐衝撃性、耐屈曲性が低下し好ましくない。又、ア
クリル系共重合体のガラス転移温度は公知のホモポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）より下記式にて求められる
。

また、アクリル系共重合体（Ａ）は、ベースコートとク
リヤーコートの間の眉間付着性の観点から水酸基価４０
〜８０■ＫＯＨ／ｇの範囲となるように水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを共重合せしめる。水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルが共重合割合が１０重量％
未満なるアクリル系共重合体（Ａ）はアミノ樹脂との間
での架橋反応による硬化塗膜の架橋密度が低く、十分な
塗膜性能が得られず、又、該成分の共重合量が４０重量
％を越えたアクリル系共重合体（Ａ）はその溶液粘度が
高くなり過ぎ、その上硬化塗膜の耐水性が低下するので
好ましくない。

この水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの例として
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート類、「カージュラＥＪ（シェル化学■製
合成脂肪酸のグリシジルエステル）に代表される、モノ
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマール酸又は
マレイン酸とのエステル化反応物、重合性不飽和基を有
する低分子量ポリエステル樹脂、例えば、市販品である
ダイセル化学■製のプラクセルＦＭＩ、プラクセルＦＡ
−２、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ６等、ユニオ
ンカーバイド社製のトーンＭ−１００、日本油脂■製の
ブレンマーＰＰ−１０００等が挙げられる。

アクリル樹脂を構成する（１）（ｂ）項のカルボキシル
基含有ビニル単量体はアクリル系共重合体（Ａ）と顔料
との親和性の向上及びベースコート用塗料が硬化剤を含
む場合には、架橋反応の触媒として重要な役割を果たす
成分であり、１個又は２個以上のカルボキシル基を有す
る重合性単量体、例えばα、β−モノエチレン型不飽和
カルボン酸、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸及びフマール酸並びにこれらの酸
のモノアルキルエステル（例えばモノメチルエステル、
モノエチルエステル、モツプチルエステル等）を挙げる
ことができ、これらはアクリル系共重合体（Ａ）の酸価
が０．５〜３０■ＫＯＨ／ｇとなるよう、一種又は二種
以上組合わせて使用することができる。

これらのα、β−モノエチレン型不飽和カルボン酸の量
が０．２重量％未満のアクリル樹脂では上述の効果が不
十分であり、又該単量体の共重合量が１０重重量を越え
たアクリル系共重合体（Ａ）はその溶液粘度が高くなり
、耐水性も低下するので好ましくない。この単量体共重
合量の好ましい範囲は０．５〜５重量％である。

アクリル樹脂（八）を構成する（ＩＯＣ）の一般式（Ｉ
）の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の方法によ
り得られる塗膜の美粧性、耐候性、可撓性の点から必須
成分であり、これら単量体の具体例としてメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられ、その共重合量は
３０〜８９．８重量％であるが、該単量体の共重合量が
３０重量％未満なるアクリル樹脂を用いると、美粧性、
耐候性が低下し、一方８９．８重量％を超えたアクリル
樹脂では硬化塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性が低下し
好ましくない。

アクリル樹脂を構成する（１）（ｄ）項の共重合可能な
他のビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；アクリロニ
トリル、メタクリレートリル等の重合性不飽和ニトリル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置
換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ
）アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー；ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー；フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロ
へキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート
などの脂環族、芳香族の炭化水素置換基を存する（メタ
）アクリル酸エステルを挙げることができ、これらは必
要に応じて適宜選定して使用することができる。

本発明においてベースコート用塗料を構成する前記アク
リル系共重合体（Ａ）は溶液重合法、塊状重合法、乳化
重合法等の公知の何れの方法によっても得ることができ
るが、特に溶液重合法によって得た重合体であることが
望ましい。

溶液重合法は有機溶剤及び重合開始剤の存在下に前記モ
ノマーの混合物を共重合させる。

使用する有機溶剤はイソプロパツール、ｎ　−ブタノー
ル、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤で
よく、重合開始剤もアブイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられ
る重合開始剤でよい。また、必要に応じて２−メルカプ
トエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動
剤を使用することができる。

本発明におけるベースコート塗料は、諸性能を勘案して
、硬化剤を１０〜５０重量％を含存するが、硬化剤含有
量が１０重量％未満のベースコート用塗料では硬化塗膜
の架橋密度が低く、十分なる性能が得られず、又、一方
硬化剤含有量が５０重量％を越えたベースコートでは硬
化塗膜の耐水性、可トウ性が低下するので好ましくない
。

硬化剤の量の好ましい範囲は１５〜３０重量％である。

硬化剤としてはアミン樹脂、例えば、アミノトリアジン
、尿素、ジシアンジアミド、又はＮ、Ｎ−エチレン尿素
をメチロール化し、シクロヘキサノール又は炭素数１〜
６のアルカノールによってアルキルエーテル化して得ら
れ、特にアミノトリアジンから得られる、例えばメチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹
脂、尿素樹脂やベンゾグアナミン樹脂、ポリイソシアネ
ート化合物等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４”−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂
壇族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類；その他ポリイソシアネートへのエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン等の多価やアルコール付加物や
イソシアネート基ヒ反応する官能基を有する低分子量の
ポリエステル樹脂又は水等の付加物又はビユレット体、
ジイソシアネート同志の重合体、更に、これらの低級１
価アルコールやメチルエチルケトンオキシム等の公知の
ブロック剤でイソシアネート基をブロックしたものが挙
げられる。

本発明を実施するに際して用いるクリヤーコート用塗料
に含まれるアクリル系共重合体（Ｂ）は、耐溶剤性、耐
水性、耐候性を良好に保つ観点から、水酸基価５０〜１
８０■ＫＯＨ／ｇとなるよう水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルを選ぶことが必要である。水酸基価が５０
■ＫＯＨ／ｇ未満のアクリル樹脂を含むクリヤーコート
はこのアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物
（Ｃ）との架橋反応による架橋密度が低過ぎて満足する
塗膜性能が得られず、又、水酸基価が１８０■ＫＯＨ／
ｇを越えたアクリル系共重合体はその溶液粘度が高くな
り、美粧性が低下すると共に、硬化塗膜ヶが脆くなり、
低温時の耐衝撃性、屈曲性が低下する。

また、本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移
温度は本発明により形成される塗膜の低温時の耐屈曲性
を考慮して、ガラス転移温度が一４０°Ｃ〜２０°Ｃと
なるように、単量体を選択すべきである。ガラス転移温
度が一４０°Ｃ未満のアクリル系重合体では、得られる
塗膜の耐溶剤性、耐候性が低下し、ガラス転移温度が２
０°Ｃを越えたアクリル系重合体を用いて形成された塗
膜は低温時の耐衝撃性、耐屈曲性が低下し好ましくない
。

本発明において、クリヤーコート用塗料に用いるアクリ
ル系共重合体（Ｂ）は、得られる塗膜の耐汚染性、撥水
性を向上させる目的で、該アクリル系共重合体（Ｂ）中
に前記（３）（ｅ）項のフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
を共重合せしめることが必要であり、該単量体はとくに
フッ素原子で置換された炭素数１以上の、好ましくは２
〜１８なる炭素原子を有するフルオロアルキル基、又は
パーフルオロアルキル基を側鎖に有する化合物であるこ
とが好ましい。アクリル系共重合体（Ｂ）中への該フッ
素含有単量体成分は５〜６０重量％の範囲で共重合され
るが、該単量体成分の共重合量が５重量％未満のアクリ
ル系重合体からは、耐汚染性、撥水性良好な塗膜を形成
することが難しく一方、その共重合量が６０重量％を越
えたアクリル系共重合体を含む塗料より形成された塗膜
は下塗り塗膜への付着性、再補修性が低下し好ましくな
い。

これらのフッ素含有単量体の具体例としては、ＣＨｚ＝
ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＦ＋、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯ
ＣＨｚＣｈ、ＣＨｚ　＝Ｃ）ｌｃＯＯｃＨｚｃＦｚｃＨ
ｈ、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ：＋）ＣＯＯＣＨｚＣＦｚＣＨＦ
ｚ、ＣＨｚ　＝ＣＨＣ００ＣＨ（ＣＨｚ）ＣｚＦｓ、Ｃ
Ｈｚ＝Ｃ（ＣＨ：＋）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ：＋）ＣＪｓ、
ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ　ｚ）　ｚ、ＣＨｚ
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＲ（ＣＦ＋）ｚｌＣＨｚ”’Ｃ
ＨＣＯＯＣＨｚＣＦｚＣＨＦＣＦｉ、Ｃ１ｌ　ｚ　＝　
Ｃ（ＣＨ：ｌ）　Ｃ００ＣＨｚＣＦ　ｚＣＨＦＣＦ　ｘ
、ＣＨｚ＝ＣＨＣ００ＣＨ（ＣＨｓ）Ｃ３Ｆｔ、　ＣＨ
，＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＩＩ（Ｃｕｆｆ）Ｃ３Ｆマ、
ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＩ（ｚ（Ｃｈ）Ｊ、　ＣＨｚ＝
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ１ｈ（ＣＦｚ）４Ｈ１ＣＨｚ＝Ｃ
）ＩＣＯＯＣＨｚＣ２Ｆ＋ｓ、ＣＪ＝ＣＨＣＯＯＣＨｚ
ＣｓＦ＋ｗ　　、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ：＋）ＣＯＯＣＨｚ
ＣｓＦ＋ｔ、ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＨｚＣ＋ｏＦｚ＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨｚＣ＋ｏＦｚ＋、　Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｇ）ｚｃｓＦ＋ｔ、ＣＨｚ＝Ｃ
（ＣＴｏ）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚｃｓＦ＋７、ＣＴｏ−Ｃ
ＨＣＯＯＣＨｚＣＪｓ、ＣＨｚ　＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００
ＣｚＦｓ、ＣＨｚ＝Ｃ）ＩｃＯＯ（ＣＨｚ）ｚ（Ｃｈ）
ａＦ。

ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ（ＣＦｚ）４
Ｆ。

ＣＨｚ＝Ｃ）ＩＣＯＯ（Ｃ１ｈ）ｚ（ＣＦ２）ｓＦ。

ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｇ）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ（Ｃｈ）Ｊあ
るいは、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル
基を有する各種のアクリル酸エステル類、又はメタクリ
ル酸エステル類が挙げられ、これらの単量体はアクリル
酸、メタクリル酸又はこれらの酸クロライドと直鎖状や
分岐状の側鎖を持つフッ素化アルコールを反応させるこ
とにより或いは、直鎖状または分岐状の側鎖を持つフッ
素化カルボン酸またはそれらの酸クロライドと２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビ
ニル単量体を反応させることにより得ることができる。

これらは一種または二種以上の混合物として使用するこ
とも可能である。

アクリル系重合体（Ｂ）を構成する（３）　（ｆ）で表
される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合
量は１０〜６０重量％の範囲であることが必要であり、
該単量体の共重合量が１０重量％未満なるアクリル系共
重合体はポリイソシア備えた塗膜が得られず、又、該単
量体の共重合量が６０重量％を越えたアクリル系共重合
体はその溶液粘度が高（なり過ぎ、その上硬化塗膜が脆
くなり、低湿時の耐衝撃性、耐屈曲性が低下し好ましく
ない。この前記（３）（ｆ）で示される水酸基含有とニ
ルモノマーの例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドとの
付加物及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
とプロピレンオキシドとの付加物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトンとの付加
物及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε
−カプロラクトンとの付加物といった、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類との付加
物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体
または３量体が挙げられる。一般式（Ｉ［）で表わされ
る水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては市販品である、ダイセル化学■製のプラクセルＦＭ
Ｉ、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ４、プラクセル
ＦＡ２、プラクセルＦＭ６等；日本油脂■製のブレンマ
ーＰＨ−９０、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰ
Ｐ−１０００等；日本触媒化学■製のアクリルオリゴマ
ー、ＨＥ−２０、ＨＰ　−２０等；ユニオンカーバイド
社製のトーンＭ−１００等が挙げられる。

アクリル系共重合体（Ｂ）の共重合成分である（３）　
（ｇ）項に示すカルボキシル基、スルホン酸基またはリ
ン酸基を含有するビニル系単量体はアクリル系共重合体
（Ｂ）の酸価が２〜４０　ｍｇＫＯＩＩ　７ｇとなるよ
う、１種又は２種以上組合せて共重合せしめることかで
必要である。

これら単量体は分子内に１個以上のカルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基を有するものであり、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸モノ
ブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタ
コン酸モノオクチルエステル、マレイン酸モノブチルエ
ステル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モ
ノオクチルエステル、２−スルホエチルメタクリレート
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、ビニルベンゼンスルホン酸の他、市販品である日本化
薬■製のカセマーＰＭ−２１、共栄社油脂■製のライト
エステルＰＭ等が挙げられる。これらの酸性の置換基を
有するビニル単量体のアクリル系重合体（Ｂ）への共重
合量は０．２〜１０重景％重量る。

この共重合量が０．２重量％未満なるアクリル系重合体
では硬化剤との反応速度が遅く十分な塗膜性能を礒乏ち
塗膜が得られず、該単量体の共重合量が１０重重景を越
えたアクリル系重合体より形成したち塗膜はその耐水性
が低下し好ましくない。

アクリル系共重合体（Ｂ）を構成する（３）（ロ）項の
一般式（■）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
は、得られる塗膜の耐溶剤性、可トウ性、美粧性、耐候
性を向上させるための必須成分であり、１５〜７０重量
％の範囲でアクリロニトリル系共重合体（Ｂ）中に共重
合されるが、その共重合量が１５重量％未満なるアクリ
ル系共重合体では美粧性、耐候性が良好な塗膜を形成で
きず、該単量体の共重合量が７０重量％を越えたアクリ
ル系共重合体よりの塗膜に硬度、チルメタクリレート、
　ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート
、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート
、５ｅｃ−ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート
、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメ
タクリレート、フェニルアクリレート、などの他の市販
品としての日立化成■製のＦＡ−５１１八、Ｆ八−５１
３Ｍ等が挙げられる。

アクリル系共重合体（Ｂ）を構成する（３Ｈｉ）で示し
た共重合量可能な他のビニル系モノマーは本発明の特徴
である美粧性を損なわない範囲の量で必要に応じてアク
リロニトリル系共重合体（Ｂ）に共重合することができ
、具体例としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；　Ｎ−
メ４トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド
類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル
酸エステル等のエポキシ基含有モノマーニジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリル酸等の塩基性七ツマ−；　（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル等が挙げられる。又、前記クリヤーコ
ート用塗料に用いるアクリル系共重合体（Ｂ）の重合方
法としては、前記ベースコート用塗料に含まれるアクリ
ル系共重合体（Ａ）の重合方法に準するが、とりわけ溶
液重合法が好ましい。

本発明を実施するに際して用いる前記クリヤーコート用
塗料は、主たる用途である自動車用塗料における前記品
質性能を満足させるため、ポリイソシアネート化合物（
Ｃ）を硬化剤として含有するのが好ましい。

該硬化剤であるポリイソシアネート化合物（Ｃ）のクリ
ヤーコート中での含有量はアクリル系共重合体（Ｂ）中
に存在するＯＨ基の当量（Ｘ）とポリイソシアネート化
合物（Ｃ）中のＮＧＯ基の当量（Ｙ）の比Ｘ／Ｙが１１
０．５〜１／１．５の範囲となるよう使用するのがよく
、Ｘ／Ｙが１　／６．Ｓを越えたクリヤーコートより形
成された硬化塗膜はその耐溶剤性、耐水性等が不良とな
り、一方Ｘ／Ｙが１／１．５未満なるクリヤーコートよ
りの塗膜は脆くなり、低温時の耐衝撃性、耐屈曲性が低
下し好ましくない。

硬化剤として用いるポリイソシアネート化合物（Ｃ）は
、ベースコート用塗料に用いた硬化剤の項で述べたもの
と同一のものを用い得るが、より具体的な例としては、
住人バイエルウレタン社製のスミジュールＮ−７５、ス
ミジュールＮ−３２００、日本ポリウレタン■製のコロ
ネートＥＨ，コロネート２５１３、ダイセルフユルス社
製のＩＰＤＩ−Ｔ−１８９０、武田薬品工業■製のタケ
ネートＢ　−８２０−ＮＳＹ　カ挙ケラｈル。

本発明で用いるベースコート用塗料には、塗料化に際し
て通常用いることができる公知のアルミニウムペースト
、雲母、リン片状酸化鉄等の光輝剤；酸化チタン、カー
ボンブラック、キナクリドン、シアニンブルー等の顔料
；ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂（例
えばセルロースアセテートブチレート）等のアクリル以
外の樹脂；及び表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤を必要に応じて選択
し、−殻内な配合方法で加えることができる。

又、クリヤーコート用塗料には塗料化に際し、必要に応
じて柔軟性を付与するため、ポリカプロラクトンポリオ
ールである市販品のダイセル化学■製のプラクセル２０
８、プラクセル３０８、プラクセル２２０又はユニオン
カーバイド社製のトーンＤ−１９０、トーンＤ−２２５
などの反応性希釈剤を配合することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。

撹拌器、温度制御装置及びコンデンサーを備えた容器に
トルエン４０重量部とｎ−酢酸ブチル１Ｏ重量部を仕込
んだ。容器の内容物を撹拌しながら加熱して温度を９０
°Ｃに上昇させた。

次いで第１表に示した単量体組成（１）を４時間かけて
滴下した後に、過酸化ベンゾイル０．６重量部とトルエ
ン２０重量部とからなる溶液を３０分間かけて滴下して
重合した。得られた反応溶液を９０°Ｃでさらに２時間
撹拌加熱して樹脂への転化率を上昇させた後、トルエン
３０重量部を添加して反応を終了させた。得られたアク
リル系共重合体（Ａ）の溶液（不揮発分５０重量％）を
アクリル樹脂ワニス（Ｄ）　と称する。このアクリル樹
脂ワニス（Ｄ）に含まれたアクリル系共重合体は本発明
における前記アクリル系共重合体（Ａ）の要件を満たし
ている。このアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子
量は８０，０００であった。

次に、前記単量体（１）の代わりに第１表に示した単量
体組成（２）を用いて前記と全く同じ手順で反応を行い
、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液（不揮発分５０重量
％）を得た。これをアクリル樹脂ワニス（Ｅ）とする。

このワニスに含まれたアクリル系共重合体（Ａ）の重量
平均分子量は９０．０００であった。

第 表 第２表に示す割合の各材料をステンレス容器に入れ、十
分に撹拌した後、希釈用混合溶剤で粘度調整して、ベー
スコート用塗料Ｂ−１〜Ｂ−３を製造した。

第２表 注）本１）三井東圧化学■製のブチル化メラミン樹脂（
不揮発分５０％） ＊２）　　日本ポリウレタン■製のポリイソシアネート
化合物 ＊３）　　東洋アルミニウム■製のアルミニウムペース
ト 本４）トルエン：酢酸エチル：ツルペッツ１５０（エッ
ソ社製芳香族石油留分）＝４０：２０　：　２０の混合
溶剤にて希釈。

クリヤーコート　　　に　まれるアクリル　共１論」ヅ
ｌ唱１医 撹拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器にま
ずツルペッツ＃１００（エッソ社製の芳香族石油誘導体
）５３．３重量部を仕込み、撹拌しながら加熱して温度
を１２０°Ｃに上昇させた。次いで、第３表に記載のモ
ノマー混合物１００重量部に、アゾビスイソブチロニト
リル２重量部及びｔ−プチルペルオキシイソプロピルカ
ーポネート２重量部を添加し、３時間かけて滴下させた
。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部
づつ３０分間隔で４回添加した。さらに１２０°Ｃで２
時間撹拌加熱し、樹脂への転化率を上昇させた後、ｎ−
酢酸ブチル１３．３重量部を添加して反応を終了させた
。得られた６種類のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む溶
液の粘度と不揮発分及び各アクリル系共重合体（Ｂ）の
酸価は第３表に示す通りであった。

クリヤーコート用　　の製 前記６種類のアクリル系共重合体（Ｂ）の溶液を用い、
第３表に示した塗料配合により６種類のクリヤーコート
用塗料Ｐ−１〜Ｐ−６を製造した。

これらのクリヤーコート用塗料のうち、そのアクリル系
共重合体が、本発明におけるアクリル系共重合体（Ｂ）
の要件を満たしているのは塗料Ｐ−１−Ｐ−４である。

注＊１）日本油脂■製の２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートへのプロピレンオキシド付加物 ＄２）ユニオンカーバイド社製の２−ヒドロキシエチル
アクリレートへのε−カプロラクトン付加物 ＊３）ダイセル化学■製の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートへのε−カプロラクトン付加物 ＄４）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は
下記式で計算した。

車５）ガードナーホルト泡粘度計を用い、２５゛Ｃで測
定した。

率６）モンサント社製アクリル系表面調整剤孝７）日本
ポリウレタン■製ポリイソシアネート化合物 ＊８）Ｎα４フオードカツプを用い、２０°Ｃで測定し
た。

実施例１〜５及び比較例１及び２ 第２表に記載の希釈されたベースコート用塗料を乾燥膜
厚で２０μとなるように塗装し、５分間放置したのち、
第３表に記載の希釈されたクリヤーコート塗料をウェッ
トオンウェットで乾燥膜厚で３０μとなるよう塗装した
。未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０分間放置後、第３
表記載の硬化条件で乾燥させ、塗膜を形成した。

第４表に示した結果より明らかなように実施例により得
られた塗膜は、光沢、撥水性、低温時の耐屈曲性、汚染
性、耐候性において優れた性能を示す。又、特許請求の
範囲を逸脱する比較例の場合は、撥水性、耐汚染性、低
温時の耐屈曲性等が実施例に比較して低位となる。

６０°Ｃスガ試験機■製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４
０を用いて測定。

注射器で純水を塗面に乗せ、顕微鏡で 接触角を測定。（単位は度） 一２０°Ｃにおいて、太さ５０鵬の丸棒を介して、１８
０°折曲げたときの塗 面状態 ５％硫酸水溶液に室温で１日浸漬後、 外観を目視判定。

目方レギュラーガソリンに室温で１日 浸漬後、外観を目視判定。

４０°Ｃの温水に１０日浸漬後、外観を目視判定。

Ｑパネル社製ＱＵＶ促進耐候性を１０００時間評時間 比較例−１はベースとクリヤーの間で 剥離が生じていた。

比較例−２は光沢低下が顕著であった。

塗面上に黒マジックを付け、室温２４ 時間放置後、ｎ−ブタノールをガーゼ に浸し、拭き取り、消去性により判断 した。

〔発明の効果〕

本発明の塗膜の形成方法は、塗膜として優れた光沢、ｔ
ａ水性、低温屈曲性、耐候性等の性能を有する塗膜の形
成方法に関し、特に、自動車用の軟質プラスチック用に
橿めて有益なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料を配合した熱硬化性ベースコート用塗料を基材に塗
   装後、熱硬化性クリヤーコート用塗料を、ウェット・オ
   ン・ウェット方式で重ね塗りした未硬化塗膜を同時に加
   熱硬化させる塗膜の形成方法において、ベースコート用
   塗料のバインダー成分が （１）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル１
   ０〜４０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ビニル系単量体０．２〜１０
   重量％ （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜６の整
   数を表わす。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル３０〜８９．
   ８重量％ （ｄ）共重合可能な他のビニル系モノマー０〜３０重量
   ％ を共重合させて得られた、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ及び酸価０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
   移温度−４０℃〜２０℃のアクリル系共重合体（Ａ）５
   ０〜９０重量％と （２）硬化剤１０〜５０重量％なる組成物にて構成され
   、かつ、クリヤーコート用塗料のバインダー成分が （３）（ｅ）フルオロアルキル基又はパーフルオロアル
   キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル５〜６０
   重量％ （ｆ）一般式（II）で表わされる少なくとも一種の水酸
   基含有（メタ）アクリル酸エステル１０〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中Ｒ＾２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＾３は
   下記一般式（III）（IV）（Ｖ）または（VI）で表わさ
   れる有機置換基であり、 −Ｒ＾４−ＯＨ（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は直鎖あるいは分岐構造を持つ炭
   素数１〜８のアルキレン基を表わし、 Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は水素原子又はメ
   チル基を表わし、ｌは２〜５の整数を、ｊは２〜１０の
   整数を、ｋは１〜７の整数を、ｍは １〜３の整数を、それぞれ表わす。 （ｇ）少なくとも一種のカルボキシル基、スルホン酸基
   、リン酸基を含有するビニル系単量体０．２〜１０重量
   ％ （ｈ）一般式（VII）で表わされる（メタ）アクリル酸
   エステル１５〜７０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾１＾０は水素原子またはメチル基を表わし
   、Ｒ＾１＾１は炭素数４以上炭化水素置換基を表わす。 ） （ｉ）共重合可能な他のビニル系単量体５〜５０重量％
   を共重合させて得られた、水酸基価５０〜１８０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ及び酸価２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
   温度−４０℃〜２０℃であるアクリル系共重合体（Ｂ）
   と （４）ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とより構成され
   、かつ、アクリル系共重合体（Ｂ）中に存在するＯＨ基
   の当量（Ｘ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）中のＮ
   ＣＯ基の当量（Ｙ）の比Ｘ／Ｙが１／０．５〜１／１．
   ５の範囲で含有することを特徴とする塗膜の形成方法。