JPH06102871B2 - 繊維構造物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、染色された繊維構造物の濃色化技術に関する
ものである。

（従来の技術） 繊維構造物の染色物の濃色化する技術は各種検討されて
きた。特に濃色の出にくいポリエステル系の分野ではあ
らゆる技術が検討されてきた。

一つの技術の流れとしては染色された繊維構造物に屈折
率の低いポリマーを樹脂加工あるいは放電重合する方法
であり、もう一つの技術の流れとしては繊維構造物の繊
維表面をアルカリ溶液あるいはプラズマエツチングによ
り粗面化する方法である。これらの内、濃色化繊維構造
物として上場されているものもあるが、この分野におけ
る濃色化レベルは日進月歩しているため、それらの濃色
化レベルは現在では不満足なものとなってきた。今この
上記従来技術について概説する。

繊維構造物に屈折率の低いポリマーを樹脂加工して濃染
化する技術としては特公昭58-51557号、特開昭58-14418
9号等がある。これらの技術によりある程度の濃色化効
果が得られることは事実である。例えば黒色布帛で濃色
度の指標となるL^*値でみるとL^*＝15のものが、この手法
によつてL^*＝14程度にすることは可能である。しかしさ
らに濃色度を上げようとして樹脂付着量を上げても単繊
維表面に樹脂が均一に付着せず、繊維間空隙にのみ樹脂
が付着し濃色度があがらず、その他の性能、例えば芯地
との接着性低下、コスレによる変色、ドライクリーニン
グによる色落ち、風合変化、染料のブリードアウトによ
る汚染、色変化等々といつた不都合が生じ、濃色度の向
上には限界があつた。

また屈折率の低いポリマーを、繊維間空隙ではなく単繊
維表面に均一に付着させ濃色度を上げる手法として特公
昭61-35309号がある。この手法はプラズマ重合あるいは
放電グラフト重合による繊維構造物の表面に存在する単
繊維表面に均一に樹脂を付着させる技術としては有効で
ある。この手法によればL^*＝15のものをL^*＝10以下にす
ることも試験的には不可能ではなく濃色効果を上げる手
法としては有効なものである。しかしこの手法において
もL^*で13.5〜14.0以下の濃色度にしたものは、コスレに
よる変色（フロステイング）が著しく大きく、さらに風
合変化も大となり、実用に供せられる範囲は、やはりL^*
＝13.5〜14.0の範囲のものであつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来技術における種々の消費性能上での
問題点が全くない上で、L^*値が11〜13にも到達できる濃
色化技術を提供せんとするものである。ΔL^*値において
も0.3の差があると、肉眼で濃い、うすいの判定が十分
できることとなる。したがつて従来の実用化技術で得ら
れたものよりΔL^*値で0.5〜2.5も低いものが得られる本
発明は、まさしく究極の濃色化技術と言える。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、染色された繊維構造物が樹脂で被覆され、そ
の樹脂が、被膜形成樹脂（Ａ）および／または無機微粒
子（Ｂ）、ならびに屈折率1.55以下の低屈折率ポリマー
（Ｃ）とからなり、さらに前記樹脂層の少なくとも片面
に、少なくともケイ素系化合物を含む薄膜（Ｄ）が形成
され、その薄膜の厚みが300〜2000Åである繊維構造物
およびその製造方法に関する。

以下、本発明について詳説する。

本発明における繊維構造物としては、天然繊維、合成繊
維、半合成繊維、再生繊維よりなる編物、織物、不織布
等を言う。本発明は特に濃色性の悪いポリエステル系繊
維構造物に有効である。

繊維構造物が被覆される樹脂は、被膜形成樹脂（Ａ）お
よび／又は無機微粒子（Ｂ）と、屈折率1.55以下の低屈
折率ポリマー（Ｃ）とからなる。即ち、（Ａ）と（Ｂ）
と（Ｃ）とからなる場合、または（Ｂ）と（Ｃ）とから
なる場合、または（Ａ）と（Ｃ）とからなる場合を包含
する。

被膜形成樹脂（Ａ）は、無機微粒子、低屈折率ポリマー
を繊維構造物につなぎとめるバインダー的役割をはたす
もので、（Ａ）がない場合に比較して洗濯、ドライクリ
ーニング、コスレによる変色色落ちに対抗して非常に効
果的であると同時に、風合調節の役目を行なう。また濃
色効果を発揮させる意味からも重要で比較的屈折率の低
いポリマーが望ましい。例えばポリアミド、ポリアクリ
ルアミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリル等が望
ましいが、被膜形成性があれば他のポリマーも使用可能
である。

無機微粒子（Ｂ）は平均粒子径が0.1μ以下の微粒子で
あればよく、望ましくは濃色化を疎害しないために屈折
率の低い平均粒子径0.05μ以下の微粒子が望ましい。コ
ロイド状のもの、ゾル状のものが分散性もよく凝集しな
いために使用しやすく、例えばコロイダルシリカ、アル
ミナゾル等がある。

無機微粒子（Ｂ）は、（Ｃ）と、あるいは（Ａ）と
（Ｃ）との混合系に加えて繊維構造物に一度に付着させ
てもよいが、繊維構造物にあらかじめ無機微粒子を付着
させ、その後（Ｃ）、あるいは（Ａ）と（Ｃ）とを付着
させる方が好ましい。後者の場合、微粒子を核として樹
脂成分が繊維表面に比較的均一に付着すること、さらに
微粒子の凹凸に添って樹脂（Ａ）が付着し、樹脂（Ａ）
の凹凸構造による濃色度の増大となるからである。

屈折率1.55以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）は、（Ａ）あ
るいは（Ａ）と（Ｂ）との樹脂加工では濃色効果が不足
のときに特に有効である。代表的なポリマーとしてはシ
リコン系あるいはフツ素系のポリマーがあり、ジメチル
シリコン、アミノ変性シリコンが特に好ましい。しかし
（Ｃ）ポリマーの重量比率が樹脂総量の80重量％を越え
ると風合変化と、芯地との接着性低下、耐ドライクリー
ニング性から問題が生じるために80重量％以下にするの
が望ましい。

また総樹脂量としては繊維構造物に対して0.5〜３重量
％が望ましい。0.5重量％未満では樹脂加工後での濃色
効果が少なく、最終製品の濃色度を十分にもたせるため
には薄膜形成処理に必要な時間がかかりすぎて経済的で
ない。逆に３重量％を越えても風合の点から好ましくな
い。この樹脂加工の方法は通常の樹脂加工法が適用でき
るがデイツプ、ニツプの方式が簡単で望ましい。

さらに上記（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と、
（Ｃ）成分とを混合し、一浴で付着させる場合には、混
合系の分散状態をそこなないように組合せが必要であ
り、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）として使用できる成分に制
約が生じる場合がある。そのために前述したが、例えば
（Ｂ）を先に付着させ、その後（Ａ）と（Ｃ）を付着さ
せるような多段処理が望ましい。またこの多段処理は樹
脂を繊維表面に均一に付着させる意味からも重要であ
る。２〜４回にわけて付着させる場合は濃色度がそのつ
ど向上するが、５回以上になつてもその効果は少ない。
この樹脂加工後の濃色度は、樹脂加工前でL^*値＝15.0
（黒色織物）位のものをL^*値＝13.5〜14.0程度にする加
工であることが望ましい。もちろん樹脂中に帯電防止
剤、浸透剤、消泡剤、架橋剤、シランカツプリング剤等
通常使用される薬剤を含んでもよい。

この樹脂加工された繊維構造物の両面または片面にケイ
素系化合物を含む薄膜槽を形成させる。ケイ素系化合物
を含む薄膜槽とはケイ素系化合物単独からなる薄膜槽、
またはフッ素系化合物等の他の薄膜形成性の化合物とケ
イ素系化合物との混合物からなる薄膜層を示す。片面に
薄膜をつけるか両面につけるかは商品によつて選択され
るべきであり、片面にのみ薄膜をつけても十分濃色化可
能であり実用上も問題ない。

薄膜を形成させる手段としては、プラズマ重合法に限ら
ず、いわゆる樹脂加工法や放電グラフト法もあるが、繊
維表面に有効に薄膜を形成させるという観点からプラズ
マ重合法あるいは放電グラフト法が有効である。

本発明のケイ素系化合物モノマーとは、 （但しR₁〜R₄は−OCH₃、−OC₂H₅、CH₃、C₂H₃、CH₂＝C
H、Ｈ、 のいずれか）で表わされるアルコキシシラン系ケイ素化
合物、 または （但しR₁〜R₃はＨ、CH₃、CH₂＝CH、 Cl、ClCH₂のいずれか）で表わされるクロロシラン系ケ
イ素化合物、 または （但しＹはCH₂＝CH、CH₂-CHCH₂O、NH₂、SH、Cl、 NHR′NH₂ （R:アルキル基）のいずれか、Ｒはアルキル基、Ｘは−
OCH₃、−OC₂H₅のいずれか）で表わされるシランカツプ
リング系ケイ素化合物、 または （但しR₁〜R₂はH,CH₃、C₂H₅、Si(CH₃)₃、 のいずれか、ＲはCH₃COSi(CH₃)₃、CF₃COSi(CH₃)₃のいず
れか）であるシラザン系ケイ素化合物、 または （但しＲはアルキル基、ＸはCl、NH₂、 のいずれか）である反応性シロキサンオリゴマー系ケイ
素化合物、 を言う。代表的なものに、トリメトキシシラン、トリメ
トキシビニルシラン、トリエトキシシラン、トリエトキ
シビニルシラン、トリメトキシクロルシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメトキシビニルシラン、ジメチル
メトキシビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリ
エチルビニルシラン、ビニルトリクロロシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、ジメチルトリメチルシリルアミン、
アミノシロキサン、クロロシロキサン等がある。

これらのケイ素系モノマーは単独では成膜能力の低い物
も、少量の水素ガスまたは非重合性ガスと混在して使用
する成膜速度の著しく向上するものがある。したがつ
て、プラズマ重合法に使用されるケイ素系化合物には特
に制約はない。放電グラフト法に使用されるケイ素系化
合物はＣ＝Ｃの二重結合を有するビニル系ケイ素化合物
が望ましい。

プラズマ重合法に使用されるフツ素系化合物モノマーと
は、C₂F₄、C₃F₆で代表されるC_nH_mCl_pF_2n-m-pタイプ（ｎ
≧２、ｍ≧０、ｐ≧０、2n−ｍ−ｐ≧１の整数）、C
F₄、C₂F₆、C₃F₈で代表されるC_nH_mCl_pBr_qF_2n+2-m-p-qタ
イプ（ｎ≧１、ｍ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、2n＋２−ｐ−
ｑ≧１の整数）、C₄F₈で代表されるC_nH_mCl_pF_2n-m-pの環
状タイプ（ｎ≧３、ｍ≧０、ｐ≧０、2n−ｍ−ｐ≧１の
整数）、C₄F₆で代表されるC_nH_mCl_pF_2n-2-m-pの二重結合
を有する環状タイプ（ｎ≧４、ｍ≧０、ｐ≧０、2n−２
−ｍ−ｐ≧１の整数）、C₃F₆Oで代表されるタイプ、N
F₃、SF₆、WF₆で代表されるタイプ等、各種のものが存在
する。

これらの中で成膜速度が大きく工業的に好ましいものと
してはC₂F₄、C₃F₆、C₃F₈、C₄F₈、C₃F₆O、C₂H₄F₂等であ
るが、運搬上の安全性、成膜速度などからさらに好まし
くは、C₃F₆、C₄F₈、C₃F₆Oである。

またこれらのフツ素系化合物の中には単独では成膜能力
の低い物も、少量の水素ガスまたは非重合性ガスと混合
してプラズマ重合させると成膜速度の著しく向上するも
のがある。水素ガスとの混合で成膜速度が著しく向上す
るものとして、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₂H₄F₂が代表的であ
り、非重合性ガスと混合して成膜速度が向上するものと
して、C₂F₄、C₃F₆、C₄F₈、C₃F₆O等が代表的である。

非重合性ガスの内効果の大きいのは不活性ガス類であ
り、アルゴンガスは特に効果的である。フツ素系化合物
は水素、塩素、臭素等の原子を含んでもさしつかえな
い。

また放電グラフト法に使用されるフツ素系化合物モノマ
ーとは、炭素−炭素二重結合を有し、フツ素原子を有す
る化合物が望ましく、例えばC₂F₄、C₃F₆で代表されるC_n
H_mCl_pF_2n-m-pタイプ（ｎ≧２、ｍ≧０、ｐ≧０、2n−ｍ
−ｐ≧１の整数）、 タイプ（ｍ＝1,2、ｎ＝１〜４の整数、R₁:HまたはCH₃、
R₂:HまたはＦ）などがある。

本発明で言うプラズマ重合とは、低温プラズマ放電を利
用した重合法をいい、放電時に前記ケイ素系化合物モノ
マーを１種以上、または前記ケイ素系化合物モノマーと
前記フツ素系化合物モノマーとの混合モノマーを供給
し、非重合性ガスの存在下又は非存在下で１段重合させ
る場合を言う。

また放電グラフト法とは樹脂加工された繊維構造物を非
重合ガスの存在下低温プラズマ放電しラジカルを発生さ
せ、酸素にあまりふれさせることなく１種以上の前記モ
ノマーを含む雰囲気中に導き重合させる場合、又は樹脂
加工された繊維構造物を酸素ガス又は非重合性ガスの存
在下低温プラズマ放電させ酸素を含む雰囲気中にさらし
ラジカルをパーオキサイド類に変化させ、１種以上の前
記モノマーを含む雰囲気中に導き、重合させる場合等の
パーオキサイド法等を含む。

低温プラズマとは、放電中で生成されるプラズマが平均
電子エネルギー10eV（10⁴〜10⁵Ｋ）電子密度10⁹〜12¹²c
m^-3で特徴づけられると同時に、電子温度とガス温度と
の間に平衡が成立しない由に、非平衡プラズマとも言わ
れる。放電では生成されるプラズマ中には電子、イオ
ン、原子、分子等が混在している。

電在をかける電源としては任意の周波数のものが使用で
きる。放電の持続性及び均一性から言うと1KHz〜10GHz
が望ましい。また電極の巾方向のプラズマ均一性から言
うと1KHz〜1MHzが好ましく、1MHz以上になると電極の長
さが1mをこえると長さ方向に処理斑が生じやすい。また
100Hz以下では電極のエツヂ効果が生じやすく、エツヂ
部分でアーク放電が生じやすい。また電流としては交
流、直流、バイアスをかけた交流、パルス波等が使用で
きる。電極は真空系内に配置された内部電極方式と真空
系外に配置された外部電極方式とにわかれるが、外部電
極方式は装置が大型化すると、特に被処理物表面にプラ
ズマが移動している間に活性を失なつたり、プラズマが
散乱しプラズマ濃度が希釈されるため処理効果が少な
い。一方内部電極方式は被処理物の近くに放電電極を設
置させることが可能なため、外部電極方式に比較すると
処理効果は大きい。

電極形状は対称と非対称にわけられる。被処理物の処理
巾が大きく、従つて大きな電極が必要となる大型のプラ
ズマ処理装置の場合は対称電極の方がデメリツトが多
い。例えば、大きな電極間にガスを均一に流すことはほ
とんど不可能に近く、さらに大きな電極の端部が電界に
乱れたりして、処理斑が生じやすい。そのため大型のプ
ラズマ処理装置の場合は、非対称電極が好ましい。被処
理物は前記電極間の任意の位置にセットし移動させるこ
とができるが、一方の電極に接した方がしわ発生が少な
く処理効果が大きい場合がある。

被処理物が接触しない側の電極の形状としては円柱状の
もの、あるいは鋭角な断面を有する断面多角形の棒状の
もの等を１本以上任意に設定できるが、電極本数によつ
ても処理効果は異なり、少なすぎると処理効果は小さく
なる。形状は円柱状のものが好ましい。また処理物が接
触する可能性のある側の電極の形状としては、ドラム状
のもの、あるいは板状のもの、あるいはそれら変形形状
のもの等を用いることができるが、その形状もその組合
せもこれらに限定されるものではない。また電極の材質
はステンレス、銅、鉄、アルミニウム等の金属が使用で
き、必要に応じてガラス、セラミツクス等でコーテイン
グしてもよい。当然必要に応じてこれらの電極は水冷さ
れてもよく、その冷却温度は被処理物によつて適宜選ば
れる。冷却水は、できる限り不純物の少ない水が望まし
いが、これら不純物による電気漏洩がさほど問題になら
ない場合には特にこの限りでない。

次に真空系に導入するガスは、真空ポンプによる排気口
より、なるべく遠くに供給口をつけて必要に応じて分配
しながら導入すべきである。また電極間に導入してもよ
い。これは真空系内でのガスのシヨートバスをさける意
味で重要であると同時に、被処理物の処理斑を生じさせ
ないためにも重要である。

真空系に導入する前述のモノマーを含むガスは、モノマ
ー単独のガス、モノマーのガスと非重合性ガス、モノマ
ーのガスと重合性ガスのいずれでもよい。モノマーのガ
スは、常温ですでにガス状のもの、液体状のものいずれ
でも良い。非重合性ガスあるいは重合性ガスとモノマー
ガスの混合は、モノマーガスの反応性、形成した薄膜の
性能等により任意に選択することが出来る。モノマーガ
ス同志及びモノマーガスとその他のガスは、真空系に別
々に導入して系内で混合したり、あらかじめ混合してお
いて、同時に導入してもなんらさしつかえないし、非重
合性ガスでの放電下、モノマーガスを導入してもよい。

低温プラズマを生じさせる真空度としては、通常0.001
〜50Torrが用いられるが、本発明者等の検討結果による
と0.01〜50Torrが望ましい。真空度が0.01Torr以下にな
るとイオン、電子の平均自由工程は大きくなり加速粒子
のエネルギーは増大するが、被処理物へ到達する加速粒
子個数の総数が少なく、処理効率はやや低くなる。しか
も大型の処理室をガスを導入しながら0.01Torr以下に保
つには非常に排気量の大きい真空ポンプが必要となり、
設備コストから考えても望ましいものでない。真空度が
5Torr以上になると、イオン、電子等の平均自由工程は
小さくなり、加速粒子のエネルギーは小さくなり、加速
粒子個数の総数は多いにもかかわらず処理効率は低くな
る。

さらに電極間に配置する繊維状構造物の相対的な位置に
ついては前にも述べたが、一方の電極に接触して配置さ
せるのが一般的には処理効率は良い。また構造物に張力
をあまりかけたくない場合や、構造物にシワを入れたく
ない場合は、構造物と電極が一緒に移動できるタイプの
もの、例えばドラム電極上に構造物を接触させて配置
し、ドラムを回転させながら構造物を移動させるような
ものが望ましい。実際微少なシワが処理斑を引きおこす
ことがよくある。張力やシワにあまり注意をはらわなく
てよい場合には、例えばプレート電極上に構造物を接触
して配置し、構造物を電極上を滑らせて走行移動させて
もよい。当然片面処理後さらに電極を構造物に対して逆
配置した所を通せば両面処理が可能となる。通常の場
合、片面のみの処理効果で十分な場合が多いのでこのタ
イプが処理効率から言つても望ましい。しかしどうして
も両面の処理効果を１対の電極のみで得ようとすれば両
電極間の間の位置に繊維状構造物を配置し、構造物を走
行移動させればよい。この場合は、電極に接して配置し
た場合に比較して処理効果は一般的に小さくなる。

次に処理の均一性の面から言うと、両電極は平行に保持
される必要があり、しかも被処理繊維構造物質の進行方
向に直角に配置されなけれならない。この条件が満足さ
れないと、構造物の巾方向に処理斑を生じさせることに
なる。

さらに両電極の巾は被処理繊維構造物の巾より少なくと
も5cm以上長くしておく必要がある。これは電極の端部
の電界不均一性を除くためである。この長さが5cm以下
になると構造物の巾方向、特に両サイドが中央付近と比
較して処理効果が異なり好ましくない。

装置は大気にある繊維状構造物を連続的に真空系内に移
動し処理できるもの及び繊維状構造物が予備真空系内に
配置され処理室に移動できるもの、さらには処理室内に
繊維状構造物が間仕切りして配置されるもの等を言う
が、要するに繊維状構造物が連続的に移動できるもので
あればよい。プラズマ出力は放電部分に作用する出力と
して0.1〜５ワツト／cm²が望ましい。この場合、放電部
面積としては、放電部に存在する繊維状構造物の面積、
あるいは電極のどちらかの表面積でプラズマ放電部出力
の値を割つた場合にどれかの数値が0.1〜５ワツト／cm²
になればよい。放電部出力は放電部の電圧、電流を測定
すれば容易に算出できるが、一つの目安としてプラズマ
電源の出力の30〜70％と考えてもよい。プラズマ出力が
0.1ワツト／cm²以下の場合処理に時間がかかるし、薄膜
の厚さも十分ではない。プラズマ出力が５ワツト／cm²
以上になるとやや放電が不安定になり、重合以外にエツ
チングもおこりやすくなる。本発明でのプラズマ重合、
放電グラフトの長時間放電安定性から言うと0.1ワツト
／cm²以上２ワツト／cm²以下が最も好ましい。

処理時間は５〜600秒程度が望ましいが、この範囲に必
ずしも限定されるものではない。５秒未満の処理では、
重合膜の膜厚がやや薄く、600秒を越えると重合膜の膜
厚は十分であるが、着色したり、やや表面が硬くなつた
り、もろくなつて繊維本来の性能と違つてくる場合があ
る。

膜は必ずしも均一なフィルム状でなくてもよく、ドット
状、ブロック状状でもよい。膜厚の増加とともに濃色度
は増大するが、最も高度の濃色化度を得るためには膜厚
は300〜2000Åの範囲内であることが必要である。300Å
未満では濃色度の改良効果が少なく、2000Åを越えると
風合がやや硬くなる。染料の移行昇華防止性、撥水性、
乾熱、湿熱の摩擦堅牢度の向上という点から、薄膜の厚
みは300〜1000Åの範囲内が好ましい。膜厚の測定はプ
ラズマ重合雰囲気中にポリエステルフイルムを置き、そ
の上にカバーグラスをのせて処理し、その後カバーグラ
スを除去し、その段差を多重干渉顕微鏡又は電子顕微鏡
により測定した。また放電グラフト重合の場合もこれに
準じて行なつたドツト状、ブロツク状の場合の膜厚と
は、ドツト状、ブロツク状の凸部の高さと言いかえるこ
とができる。

このように樹脂加工された繊維構造物のすくなくとも片
面にケイ素系化合物、またはケイ素系化合物とフツ素系
化合物の混合された100〜2000Åの厚さの薄膜を形成さ
せる。

ケイ素系化合物の薄膜はフツ素系化合物単独薄膜に比較
して摩擦係数が低いせいか、フロステイング性が悪化し
ない特徴を有する。さらにケイ素系化合物にフツ素系化
合物を混合して形成した薄膜は、ケイ素系化合物単独の
場合よりやや赤味の黒となり、赤味黒が望まれる分野で
はフツ素系化合物を混合させる意味があり、さらにフツ
素系単独薄膜の場合よりフロステイング性が改良され、
ケイ素系単独薄膜に比較し、膜厚が厚くなるほど接着性
が改良される傾向にある。

この薄膜は繊維構造物の片面にのみ形成させるか両面に
するかは自由に選択されるべきもので、片面のみの薄膜
でも濃色効果は十分であり、実用上特に問題はない。

この重合法で形成された薄膜を有するサンプルは、水溶
液中を通過させることで、理由は明確ではないが、フロ
ステイング性が改良できる。又水溶液に風合を調整する
柔軟剤、帯電防止剤、浸透剤等を添加してフロステイン
グ性をさらに改良することも可能である。

従来、ケイ素系樹脂加工剤を繊維構造物に直接付着させ
る濃色効果を上げるという試みは一般的には行なわれて
いない。これは濃色度を向上させるほどケイ素系濃色剤
を付着させると接着性が著しくそこなわれて、芯地との
接着が困難となるからである。しかし本発明の場合は、
樹脂加工された繊維構造物の段階で既に十分な濃色化物
であり、その上にケイ素系化合物の薄膜を載せるもので
あるので、接着性が低下することのない濃色化物となる
ものである。しかも本発明において、その薄膜がプラズ
マ重合法あるいは放電グラフト法によつて形成されたも
のである場合には、接着性はさらに良好な濃色化物とな
るものである。

尚また本発明は、いわゆる“コーテツドフアブリツク”
の表面に、フツ素化合物の重合膜を形成して、該コーテ
ツドフアブリツクを構成する繊維の、分散染料の移行昇
華防止を行なうもの（特開昭61-186578号、特開昭62-45
784号）とも技術を異にする。

コーテツドフアブリツクにおける該コーテイング樹脂層
とは、防水性、通気性、透湿性を有するアクリル、ポリ
ウレタン、ゴム、塩ビ等の比較的厚い樹脂層であり、繊
維構造物に対して３重量％以上ラミネート法、コーテイ
ング法、デイツプ、ニツプ法で付着させ、織物の空隙を
樹脂層で覆うか埋めるように付着させるもので、さらに
耐水圧を上げ、透湿性を維持するために樹脂層に微多孔
を有するケースも多々あるが、いずれにしても繊維構造
物の上に樹脂層が厚く載り、この段階での該フアブリツ
クの濃色化効果はほとんどないものであつて、該フアブ
リツクにフツ素系化合物の薄膜を形成させても、冒頭で
の従来技術のところで述べた、薄膜重合のみによる濃色
効果の場合と、同程度の濃色効果しか得られない。

本発明は、前述した如く、樹脂加工した繊維構造物の段
階でL^*で13.5〜14.0となるようにし、この上にケイ素系
モノマーの重合膜、あるいはケイ素系モノマーとフツ素
系モノマーとの重合膜を形成させることによつてL^*で11
〜13といつたものを得るもので、そのために繊維構造物
上へ載せる樹脂は、その付着量が３重量％以下と少なく
し、したがつて樹脂が、繊維構造物の空隙を覆つたり、
埋めることがない状態で単繊維表面に均一に載つている
ようにさせるもので、したがつてまたそのためにも、特
定の組合せ成分が必要なもので、樹脂加工された段階で
すでに、いわゆるコーテツドフアブリツクとは異なるも
のである。

このように本発明は、繊維表面に均一に樹脂加工をほど
こすように２回以上の樹脂加工を行ない、特定の構造の
薄膜を繊維構造物表面に形成させることにより、極めて
高度な濃色性、染料移行昇華防止性、撥水性、接着性の
良好な繊維構造物を、消費性能上での問題なく実現可能
としたものである。

（実施例） 以下実施例にしたがつて説明する。

なお濃色度は日立分光光度計303にてL^*a^*b^*で評価し
た。

染料移行防止性はサンプルのプラズマ重合面とサンプル
と同一種の白地の樹脂加工布とを密着させ水中に浸漬
し、取り出して余分の水分をロ紙で除出後ステンレス板
にはさみこみ、100g/cm²の荷重下120℃の雰囲気中に80
分おき、白地への汚染程度をグレースケールにて判定し
た。

撥水性はJIS L−1092（スプレー法）にて評価した。フ
ロステイングは乾摩擦堅牢度（JIS L−0849）後のサン
プルの濃度変化より級判定した。

接着性は芯地と接着し、ハクリ強度を測定した。接着方
法は、サンプルと芯地を重ね、150℃（30秒）荷重170g/
cm²にて熱処理して行なつた。ハクリ方法はJIS L−1086
に準じて行なつた。

実施例１ ポリエステル構造加工糸よりなるフオーマルブラツク用
バツクサテンアムンゼン織物を作成し、通常の方法によ
り加工し、黒色に染色した。この織物の濃色度はL^*＝1
5.0であつた。

この織物は花王株式会社の樹脂を２回処理した。１回目
の処理は、シユワツトＡ−10とシユワツトＮ−20（架橋
剤）とを、それぞれ10％、0.01％の溶液濃度に調整した
水溶液中に織物をデイツプ、ニツプし、シリンダー乾燥
機、ピンテンターにて乾燥した。２回目の処理は該織物
をシユワツトTR-420（ウレタンアクリル系（Ａ）にシリ
コン（Ｃ）が添加されたもの）、シユワツトＮ−20（架
橋剤）、エレクトロストリツパーTA-267（帯電防止剤）
をそれぞれ４％、0.2％、1.0％の溶液濃度に調整し酢酸
にてpHを５にした液にデイツプ、ニツプ方式にて処理
し、シリンダー乾燥機、ロングループ乾燥機にて乾燥し
た。この織物の濃色度は^*＝13.8であつた。２回処理に
よる樹脂付着量は1.5重量％であつた。

この織物をメチルトリメトキシシランモノマーあるいは
C₃F₆モノマーにてそれぞれ低温プラズマ重合した。プラ
ズマ重合装置は、電源周波数200KHz、電極は棒状電極と
ドラム状電極からなり、両電極とも缶体（接地）より絶
縁された非接地式電極よりなつている。真空ポンプにて
缶内を５×10^-2Torrまでひき、前記各モノマーガスを流
して0.2Torrにした。この状態で高周波電源の出力を上
げてプラズマ重合を開始し、ドラムを所定の速度にし
た。

各処理時間で処理された織物のL^*値を表１に示す。

実施例２ 平均粒子径45mμのコロイダルシリカを３重量％添加し
たポリエステル繊維を織物にした後、減量を23重量％お
こなつた粗面化繊維よりなるチリメンジヨオーゼツト織
物を作製し通常の加工により黒色に染色した。

この織物に平均粒径15mμのコロイダルシリカ（Ｂ）と
浸透剤を0.3重量％付着させるように溶液を調整し、デ
イツプ、ニツプして乾燥した。さらに該織物に、ポリウ
レタンアクリル（Ａ）、ジメチルシリコン（Ｃ）、シラ
ンカツプリング剤、帯電防止剤、架橋剤、消泡剤を混合
したものを1.5重量％付着させてしぼり、乾燥後ピンテ
ンター170℃でセツトした。

次いで実施例１と同様の装置にてトリメチルクロロシラ
ン／C₃F₆＝3/1の混合モノマーあるいはC₃F₆単独モノマ
ーによりそれぞれ同様にして処理時間を変化させプラズ
マ重合を行なつた。

実施例３ ポリエステルとウールの50/50混紡品よりなる学生服用
のカシドス織物を作製し、通常の加工により黒染色し
た。

この織物に、0.1μの平均粒子径を有するシリカ（Ｂ）
とアミノ変性シリコン（Ｃ）を固形分割合で2/3に混合
し、さらに帯電防止剤を加えた溶液を付着させニツプし
た後120℃で乾燥、160℃で熱キユアーし、固形分として
1.2重量％付着させた。次いで実施例２と同様にしてビ
ニルトリメトキシシランモノマーを10l/時間、真空度0.
4Torrに調整後プラズマ重合を行なつた。また黒染色樹
脂加工された織物を実施例２で使用したプラズマ放電装
置を用い、アルゴンガス20l/時間、真空度0.5Torrで60
秒間照射した後、ビニルトリメトキシシランモノマー10
l/時間、真空度0.4Torrにて放電グラフトを行なつた。

表３に、プラズマ重合薄膜の場合を実験No.32〜36に、
放電グラフト薄膜の場合を実験No.38〜41に示した。

これらの本発明によるものは濃色効果にすぐれ、その他
の消費性能においても実用に耐える品質であり、耐ドラ
イクリーニング性も十分有していた。比較に樹脂加工な
しの黒染後のサンプルをアルゴン照射し、ビニルトリメ
トキシシランモンマーにて240秒間放電グラフト処理し
たものを実験No.42に示したが、濃色効果L^*＝13.5でも
はやフロステイング性が２級と実用に耐えるものではな
かつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 逸樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (56)参考文献 特開 昭58−144189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−216978（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−186578（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】染色された繊維構造物が樹脂で被覆され、
   その樹脂が、被膜形成樹脂（Ａ）および／または無機微
   粒子（Ｂ）、ならびに屈折率1.55以下の低屈折率ポリマ
   ー（Ｃ）とからなり、さらに前記樹脂層の少なくとも片
   面に、少なくともケイ素系化合物を含む薄膜（Ｄ）が形
   成され、その薄膜の厚みが300〜2000Åであることを特
   徴とする繊維構造物。
2. 【請求項２】染色された繊維構造物に、被膜形成樹脂
   （Ａ）および／または無機微粒子（Ｂ）、ならびに屈折
   率1.55以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）とを、繊維構造物
   に対して0.5〜３重量％付着硬化させ、該付着硬化物の
   少なくとも片面に、少なくともケイ素系化合物を含む薄
   膜（Ｄ）をプラズマ重合法または放電グラフト法により
   300〜2000Åの膜厚で形成させることを特徴とする繊維
   構造物の製造方法。